CN102863637A

CN102863637A - 一种磷钨酸-聚酰亚胺复合质子交换膜的制备方法

Info

Publication number: CN102863637A
Application number: CN2012103588548A
Authority: CN
Inventors: 郭贵宝; 刘媛媛; 安胜利; 刘书题
Original assignee: Inner Mongolia University of Science and Technology
Current assignee: Inner Mongolia University of Science and Technology
Priority date: 2012-09-25
Filing date: 2012-09-25
Publication date: 2013-01-09
Anticipated expiration: 2032-09-25
Also published as: CN102863637B

Abstract

本发明公开了一种磷钨酸-聚酰亚胺复合质子交换膜的制备方法，将等摩尔量的二苯醚二胺和均苯四甲酸二酐加入二甲基亚砜溶剂中合成聚酰胺酸溶液，然后加入去离子水，钨酸钠和浓磷酸，将其加热，搅拌，形成溶液，将该溶液浇注在玻璃板上，平放于烘箱中进行阶梯升温亚胺化即得到所需的磷钨酸-聚酰亚胺复合质子交换膜。本发明制备方法简单，制备的膜成本低，分布均匀，电导率和阻醇性显著提高。与Nafion膜相比，本发明制备的复合质子交换膜在高温下（100℃以下）质子传导性能明显提高，甲醇渗透性降低，溶胀度减小，而且成本低，便于进行大规模生产。

Description

一种磷钨酸-聚酰亚胺复合质子交换膜的制备方法

技术领域

本发明涉及一种磷钨酸-聚酰亚胺复合质子交换膜的制备方法，属于电池电解质材料领域。

背景技术

直接甲醇燃料电池（DMFC）是以液体甲醇为燃料的质子交换膜燃料电池，由于具有燃料价廉易得、比能高、燃料储运方便、环境污染小等优点，近年来作为新型电源得到了广泛的关注。

然而，现在直接甲醇燃料电池使用的Nafion膜虽然具有化学稳定性好、质子电导率高、使用寿命长等优点，但是，它不但价格昂贵，而且还存在着高温质子膜稳定性差、甲醇渗透率高的缺点，并且这两项缺点随着温度的升高而增大，不能满足高温直接甲醇燃料电池用质子膜的要求。

因此，如何提高质子交换膜的高温质子传导速率，降低其甲醇渗透率，研制出高性能低成本中温稳定的新型质子交换膜，是开发中温直接甲醇燃料电池的一项重大技术难题。

研究人员目前纷纷将此类燃料电池的研究重点集中在有机-无机复合型质子交换膜上。

聚酰亚胺（PI）是一种含氮杂环的碱性聚合物，其综合性能优异，具有结构致密、热稳定性高、化学性质稳定等优点，成为制备中温质子交换膜的重要基体材料之一。

掺杂无机物是目前提高膜高温质子传导率的有效途径，无机质子传导体如杂多酸（磷钨酸、硅钨酸、磷钼酸等）离子导电率很高，且不需要过多依赖水分的存在，因此受到关注。

杂多酸是由不同的含氧酸缩合而制得的缩合含氧酸的总称。是强度均匀的质子酸，并有氧化还原的能力。通过改变分子组成，可调节酸强度和氧化还原性能。但杂多酸具有较好的水溶性，在中温DMFC运行的条件下，杂多酸很容易随电极生成的水而流失。

因此，如何解决杂多酸的流失问题成为了这类膜能否成为替代Nafion膜的关键问题。

发明内容

本发明需要解决的技术问题就在于克服现有技术的缺陷，提供一种磷钨酸-聚酰亚胺复合质子交换膜的制备方法，本发明方法制备的膜成本低，分布均匀，电导率和阻醇性显著提高。

为解决上述问题，本发明采用如下技术方案：

本发明提供了一种磷钨酸-聚酰亚胺复合质子交换膜的制备方法，将等摩尔量的二苯醚二胺和均苯四甲酸二酐加入二甲基亚砜溶剂中合成聚酰胺酸溶液，然后加入去离子水，钨酸钠和浓磷酸，将其加热，搅拌，形成溶液，将该溶液浇注在玻璃板上，平放于烘箱中进行阶梯升温亚胺化即得到所需的磷钨酸-聚酰亚胺复合质子交换膜。

具体制备方法为：

（1）称量等摩尔量的二苯醚二胺和均苯四甲酸二酐，分别加入二甲基亚砜溶剂中，在氮气气氛下常温搅拌0.5-1h，合成重量浓度为8 %-12 %的聚酰胺酸溶液A；

（2）按聚酰胺酸溶液A中聚酰胺酸与钨酸钠和浓磷酸的重量份配比分别为68-72份，14-18份和18-10份的比例，称量钨酸钠和浓磷酸，将溶液A温度升至60℃-75℃，依次在溶液A中加入钨酸钠、浓磷酸和水，水的加入量为水与二甲基亚砜的体积比为1：10；搅拌1-3小时，形成均匀的溶液B；

（3）将溶液B真空油浴加热到110℃-130℃，充分搅拌，直到溶液中水分全部蒸发，降至室温，形成均匀的溶液C；

（4）将溶液C浇注在玻璃板上平放于干燥箱内，阶梯式加热到280℃-300℃，再保温1小时，冷却脱落，得磷钨酸-聚酰亚胺复合质子交换膜。

二甲基亚砜溶剂的加入量以聚酰胺酸溶液A中二苯醚二胺与等摩尔量均苯四甲酸二酐按计量比反应生成的聚酰胺酸溶质的质量百分数为10%的量称量。

浓磷酸的质量百分比浓度为85.54%。

将溶液C浇注在玻璃板上平放于干燥箱内后的升温加热、保温方式为 120℃、150℃ 、200℃、250℃和280℃-300℃ 依次加热12h、1h、1h、1h和1h。

本发明制备方法简单，由于在聚酰胺酸溶液中添加钨酸钠、浓磷酸和水，钨酸根在酸性环境中与磷酸根生成磷钨酸，聚酰胺酸、磷钨酸和磷酸上的羧基、羰基和羟基相互之间发生加成反应，形成稳定的网络状结构，水的加入有利于无机物的溶解与反应，这样利用原位合成方法来在膜中产生磷钨酸。本发明通过在聚酰胺酸、磷酸和钨酸根之间的化学反应，最后亚胺化达到了在聚酰亚胺基体上原位合成磷钨酸的目的，有效地避免了无机粒子与聚合物之间相容性差易分相的问题，使无机质子导体能稳定、均匀的分散于基材中。与Nafion相比，本发明制备的质子交换膜在高温下（100℃以下）质子传导性能明显提高，甲醇渗透性降低，溶胀度减小，而且成本低便于进行大规模生产。

本发明与现有材料和技术相比具有如下的优点：

1、本发明制备的复合质子交换膜在高温下的质子传导性能优异，其质子传导速率大于Nafion膜的质子传导率。

2、本发明制备的复合质子交换膜，130-180℃温度范围的甲醇渗透率比Nafion膜小，阻醇性能好。

3、本发明制备工艺简单，膜成本低于Nafion膜，易于产业化，将可推动高温直接甲醇燃料电池的发展。

具体实施方式

实施例1

1)、将4.79克二苯醚二胺和5.21克均苯四甲酸二酐溶于90g二甲基亚砜中形成聚酰胺酸溶液A；

2)、溶液A在氮气气氛中搅拌1h，升温至65℃，加入2.17g、质量百分比浓度为85.54%的浓磷酸、2.43g钨酸钠和8.18g水，搅拌2小时后形成均匀的溶液B；

3)、将溶液B真空油浴加热到120℃，持续搅拌直到溶液中水分全部蒸发，冷却到室温，得到均匀溶液C；

4)、将溶液C浇注在玻璃板上，平放于干燥箱内，在120℃、150℃ 、200℃、250℃和300℃ 依次加热12h、1h、1h、1h和1h，经冷却脱落后，即得到磷钨酸-聚酰亚胺复合质子交换膜。

使用时将该膜在去离子水中浸泡12小时，用隔膜扩散方法测定膜的甲醇渗透性。

实施例2

1)、将2.4克二苯醚二胺和2.6克均苯四甲酸二酐溶于57.5g二甲基亚砜中形成聚酰胺酸溶液A；

2)、将溶液A在氮气气氛中搅拌0.5h，温度升至60℃，向溶液A中加入1.17g浓磷酸、1.14 g钨酸钠和5.23g水，搅拌3小时后形成均匀的溶液B；

3)、将溶液B真空油浴加热到到110℃，持续搅拌直到溶液中水分全部蒸发，冷却到室温得到均匀溶液C；

4)、将溶液C浇注在玻璃板板上平放于干燥箱内，在120℃、150℃ 、200℃、250℃和280℃ 依次加热12h、1h、1h、1h和1h，经冷却脱落后即得到磷钨酸-聚酰亚胺复合质子交换膜。

实施例3

1)、将6.23克二苯醚二胺和6.77克均苯四甲酸二酐溶于131.44g二甲基亚砜中形成聚酰胺酸溶液A；

2)、将溶液A在氮气气氛中搅拌1h，温度升至70℃，向溶液A中加入3.26g浓磷酸、2.79 g钨酸钠和11.95g水，在此温度下搅拌1.5小时后形成均匀的溶液B；

3)、将溶液B真空油浴加热到到115℃，持续搅拌直到溶液中水分全部蒸发，冷却到室温得到均匀溶液C；

4)、将溶液C浇注在玻璃板板上平放于干燥箱内，在120℃、150℃ 、200℃、250℃和290℃ 依次加热12h、1h、1h、1h和1h，经冷却脱落后即得到所需的磷钨酸-聚酰亚胺复合质子交换膜。

实施例4

1)、将7.67克二苯醚二胺和8.33克均苯四甲酸二酐溶于129.45g二甲基亚砜中形成聚酰胺酸溶液A；

2)、将溶液A在氮气气氛中搅拌1h，温度升至65℃，向溶液A中加入4.28g浓磷酸、3.2 g钨酸钠和11.77g水，搅拌2小时后形成均匀的溶液B；0.59应该改为0.8，否则，比例不对。

3)、将溶液B真空油浴加热到到125℃，持续搅拌直到溶液中水分全部蒸发，冷却到室温得到均匀溶液C；

4)、将溶液C浇注在玻璃板板上平放于干燥箱内，在120℃、150℃ 、200℃、250℃和300℃ 依次加热12h、1h、1h、1h和1h，经冷却脱落后即得到所需的磷钨酸-聚酰亚胺复合质子交换膜。

实施例5

1)、将9.58克二苯醚二胺和10.42克均苯四甲酸二酐溶于146.67g二甲基亚砜中形成聚酰胺酸溶液A；

2)、将溶液A在氮气气氛中搅拌1h，温度升至75℃，向溶液A中加入5.68g浓磷酸、3.71 g钨酸钠和13.33g水，搅拌3小时后形成均匀的溶液B；

3)、将溶液B真空油浴加热到到130℃，持续搅拌直到溶液中水分全部蒸发，冷却到室温得到均匀溶液C；

比较例　

作为比较，我们利用实施例1制备的磷钨酸-聚酰亚胺复合质子交换膜和Nafion117膜，对其甲醇的渗透性进行了比较，将两种膜在去离子水中浸泡12小时，用隔膜扩散方法测定膜的甲醇渗透性。

表1　磷钨酸/聚亚酰胺质子交换膜的甲醇渗透率与Nafion膜的比较

Figure 2012103588548100002DEST_PATH_IMAGE002

最后应说明的是：显然，上述实施例仅仅是为清楚地说明本发明所作的举例，而并非对实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。而由此所引申出的显而易见的变化或变动仍处于本发明的保护范围之中。

Claims

1.一种磷钨酸-聚酰亚胺复合质子交换膜的制备方法，其特征在于，将等摩尔量的二苯醚二胺和均苯四甲酸二酐加入二甲基亚砜溶剂中合成聚酰胺酸溶液，然后加入去离子水，钨酸钠和浓磷酸，将其加热，搅拌，形成溶液，将该溶液浇注在玻璃板上，平放于烘箱中进行阶梯升温亚胺化即得到所需的磷钨酸-聚酰亚胺复合质子交换膜。

2.如权利要求1所述的磷钨酸-聚酰亚胺复合质子交换膜的制备方法，其特征在于，具体制备方法为：

3.如权利要求2所述的磷钨酸-聚酰亚胺复合质子交换膜的制备方法，其特征在于，二甲基亚砜溶剂的加入量以聚酰胺酸溶液A中二苯醚二胺与等摩尔量均苯四甲酸二酐按计量比反应生成的聚酰胺酸溶质的质量百分数为10%的量称量。

4.如权利要求3所述的磷钨酸-聚酰亚胺复合质子交换膜的制备方法，其特征在于，浓磷酸的质量百分比浓度为85.54%。

5.如权利要求2-4之任一所述的磷钨酸-聚酰亚胺复合质子交换膜的制备方法，其特征在于，将溶液C浇注在玻璃板上平放于干燥箱内后的升温加热、保温方式为 120℃、150℃ 、200℃、250℃和280℃-300℃ 依次加热12h、1h、1h、1h和1h。