CN102863391A - 含四-n-取代苯基苯并咪唑类化合物及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了含四-N-取代苯基苯并咪唑类化合物，为螺二芴四-N-取代苯基苯并咪唑化合物和四-N-取代苯基苯并咪唑芘的化合物。该类化合物通过以对溴苯基苯并咪唑和双戊二酰二硼为原料合成N-取代苯基苯并咪唑硼酸频那酯；然后再与2，2'，7，7'-四溴-9，9'-螺二芴或四溴芘进行SUZUKI反应，两步反应简单，目标产物易得；该材料在合成和纯化上具有优势，在电致发光领域具有应用前景。

Description

含四-N-取代苯基苯并咪唑类化合物及其制备方法
技术领域
本发明涉有机磷光电致发光（PhOLED）材料制备领域，具体涉及一种螺二芴-N-取代苯基苯并咪唑化合物和N-取代苯基苯并咪唑芘的化合物、及其制备方法。
背景技术
有机电致发光材料与器件是当今国际研究热点领域。目前，许多有机电致发光材料已经商业化，部分有机显示器件也已经在手机、显示器等方面得到广泛应用。但要实现大面积全彩色显示和白光照明，必须有稳定的红、绿和蓝三基色。目前却只有红光和滤光材料可以比较好的达到商业化应用所需要的发光效率和寿命，提高蓝光材料的稳定性和发光效率依旧是当下具有挑战性的课题。
就蓝色发光材料而言，目前普遍使用的有TBADN，DPVBi以及一些含芴基的衍生物等。这些材料可用于掺杂，也可直接作为主体发光层使用。但是目前这些材料存在着效率不高、稳定性不好、寿命不长等等问题。因此研究新型蓝光材料对于实现白光照明具有重大的意义。
苯并咪唑是一种含两个氮原子的杂环化合物，苯并咪唑衍生物与金属配合物一直都是研究热点。苯并咪唑类化合物具有良好的荧光发光性质，高的热稳定性同时还可有效地传输电子。作为一种经典的蓝光材料，螺二芴(SPF)因具有大的共轭体系和特有的螺共轭效应，在芴单元的9-位上相互桥联，解决了芴类化合物因为9-位上取代不完全导致的稳定性差的缺点；同时其良好的垂直几何骨架，更能有效抑制强分子间作用以及发光过程中的非辐射跃迁过程，而受到人们的特别关注。将其引入到具有电致发光特性的分子中，对改善化合物的热稳定性和光谱稳定性等方面有很大的应用价值。最初，Krewuder等曾报道含螺二芴的聚合物体系，但由于其溶解性差，没有开展进一步的研究。之后黄维将螺二芴引入到聚合物中并作电致发光材料研究，引起了同行的广泛关注。芘是一种大面积的稠环芳烃，具有很强的π电子离域能和较高的荧光量子效率，发深蓝光。
发明内容
本发明所要解决的技术问题：提供一种在有机电致发光器件中有应用价值的螺二芴-N-取代苯基苯并咪唑化合物和N-取代苯基苯并咪唑芘化合物。
为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案为：含四-N-取代苯基苯并咪唑类化合物为：螺二芴-N-取代苯基苯并咪唑化合物、N-取代苯基苯并咪唑芘的化合物；
所述螺二芴-N-取代苯基苯并咪唑化合物（I），其结构式为：
Figure BDA00002173809200021
所述N-取代苯基苯并咪唑芘的化合物（II），其结构式为：
本发明所要解决的第二个技术问题是：提供一种在有机电致发光器件中有应用价值的螺二芴N-取代苯基苯并咪唑化合物和N-取代苯基苯并咪唑芘化合物的制备方法。
为解决上述技术问题，本发明所采用的技术方案为：一种螺二芴-N-取代苯基苯并咪唑有机化合物及N-取代苯基苯并咪唑芘有机化合物的制备方法，其步骤为：
1）氮气保护下，依次加入双戊二酰二硼、[1,1'-双(二苯基磷)二茂铁]二氯化钯（Pd(dppf)Cl2）、二甲基亚砜（DMSO），超声脱气处理，氮气保护下，常温搅拌30±5min，再加入对溴苯基苯并咪唑，加热至80±5℃，反应24±2h，TLC检测对溴苯基苯并咪唑反应完全，反应结束，去除溶剂、柱层析，提纯得到N-取代苯基苯并咪唑硼酸频那酯（a）；
所述双戊二酰二硼、[1,1'-双(二苯基磷)二茂铁]二氯化钯（Pd(dppf)Cl2）与对溴苯基苯并咪唑的质量比为11±0.01：0.1±0.01：10±0.01；所述二甲基亚砜用量以10g对溴苯基苯并咪唑加入300±10mL计量；
反应方程式为：
Figure BDA00002173809200041
2）氮气保护下，向反应器中依次加入步骤1）所得N-取代苯基苯并咪唑硼酸频那酯（a）、2，2'，7，7'-四溴-9，9'-螺二芴（b）或四溴芘（c）、四(三苯基膦)钯(Pd(PPh3)4)、2±0.01mol/L的碳酸钾水溶液、甲苯，加热至105±5℃，反应96±2h，TLC检测，2，2'，7，7'-四溴-9，9'-螺二芴（b）或四溴芘（c）反应完全，反应结束；去除溶剂，柱层析、提纯得到螺二芴-N-取代苯基苯并咪唑化合物（I）或N-取代苯基苯并咪唑芘化合物（II）；
N-取代苯基苯并咪唑硼酸频那酯（a），2，2'，7，7'-四溴-9，9'-螺二芴（b）或四溴芘（c），与四(三苯基膦)钯(Pd(PPh3)4)的质量比为8±0.01：1：0.04±0.0001；以1g的2，2'，7，7'-四溴-9，9'-螺二芴（b）或四溴芘（c）计，需2±0.01mol/L的碳酸钾水溶液3±0.1ml、甲苯50±1ml。
所述螺二芴-N-取代苯基苯并咪唑有机化合物合成路线：
Figure BDA00002173809200042
所述N-取代苯基苯并咪唑芘化合物的合成路线为：
Figure BDA00002173809200051
本发明通过以对溴苯基苯并咪唑和双戊二酰二硼为原料合成N-取代苯基苯并咪唑硼酸频那酯；然后再与2，2'，7，7'-四溴-9，9'-螺二芴或四溴芘进行SUZUKI反应，两步反应简单，易得到目标产物；该材料在合成和纯化上具有优势，在电致发光领域具有重要应用前景。
具体实施方式
以下结合实施例对本发明作进一步详细描述，需要指出的是，以下所述实施例旨在便于对本发明的理解，而对其不起任何限定作用。
实施例1：
螺二芴-N-取代苯基苯并咪唑机化合物（I）的制备：
步骤1：合成中间体a：N-取代苯基苯并咪唑硼酸频那酯
在装有搅拌、气体通入装置的500mL三口瓶中，并通入氮气保护，依次加入2.79g双戊二酰二硼，[1,1'-双(二苯基磷)二茂铁]二氯化钯（Pd(dppf)Cl2）0.073g，105ml二甲基亚砜（DMSO），脱气处理，氮气保护常温搅拌30min，再加入3.49g对溴苯基苯并咪唑，加热至80℃，反应24h。去除溶剂，用1/10的乙酸乙酯/石油醚作为洗脱剂，100-200目的硅胶过柱分离、提纯得到对应中间体（a）。
1H NMR(CDCl3,400MHz,ppm)δ:7.90(d,1H,J=8.4Hz),7.73(d,1H,J=8.0Hz),7.56(d,1H,J=8.0Hz),7.51–7.44(m,3H),7.36–7.24(m,5H),1.33(s,12H)。EI-MS(m/z):396(M+)。
步骤2：在装有搅拌、气体通入装置的500mL三口瓶中，并通入氮气保护，依次加入步骤1中合成的化合物a 3.17g，2，2'，7，7'-四溴-9，9'-螺二芴0.55g，Pd(PPh3)40.047g，2M的碳酸钾溶液3ml，50ml甲苯，加热至105℃，反应96h。去除溶剂，用1/1的二氯甲烷/乙酸乙酯作为洗脱剂，200-300目的硅胶过柱分离、提纯得到对应产物（I）。
1H NMR(CDCl3,400MHz,ppm)δ:8.83(d,4H,J=8.4Hz),8.76(d,4H,J=8.4Hz),8.71(d,4H,J=8.4Hz),8.47(s,2H),7.99(d,8H,J=8.2Hz)7.81(d,4H,J=8.0Hz),7.61-7.58(m,15H),7.51–7.44(m,4H),7.36–7.24(m,13H)。MALDI-TOF MS(m/z):1275.3(M+)。
实施例2：
N-取代苯基苯并咪唑芘机化合物(II)的制备：
步骤1：合成中间体a：N-取代苯基苯并咪唑硼酸频那酯
在装有搅拌、气体通入装置的500mL三口瓶中，并通入氮气保护，依次加入2.79g双戊二酰二硼，[1,1'-双(二苯基磷)二茂铁]二氯化钯（Pd(dppf)Cl2）0.073g，105ml二甲基亚砜（DMSO），脱气处理，氮气保护常温搅拌30min，再加入3.49g对溴苯基苯并咪唑，加热至80℃，反应24h。去除溶剂，用1/10的乙酸乙酯/石油醚作为洗脱剂，100-200目的硅胶过柱分离、提纯得到对应中间体（a）。
1H NMR(CDCl3,400MHz,ppm)δ:7.90(d,1H,J=8.4Hz),7.73(d,1H,J=8.0Hz),7.56(d,1H,J=8.0Hz),7.51–7.44(m,3H),7.36-7.24(m,5H),1.33(s,12H)。EI-MS(m/z):396(M+)。
步骤2：在装有搅拌、气体通入装置的500mL三口瓶中，并通入氮气保护，依次加入步骤1中合成的化合物a 3.17g，四溴芘0.52g，Pd(PPh3)40.047g，2M的碳酸钾溶液3ml，50ml甲苯，加热至105℃，反应96h。去除溶剂，用1/1的二氯甲烷/乙酸乙酯作为洗脱剂,200-300目的硅胶过柱分离、提纯得到对应产物(II)。
1H NMR(CDCl3,400MHz,ppm)δ:8.88(d,4H,J=8.4Hz),8.14-8.09(m,12H),7.61-7.54(m,32H),7.42–7.30(m,16H)。MALDI-TOF MS(m/z):1389.6(M+)。

Claims (3)

1.螺二芴-N-取代苯基苯并咪唑化合物，其结构式为（I）所示：
Figure FDA00002173809100011
2.N-取代苯基苯并咪唑芘的化合物，其结构式为（II）所示：
Figure FDA00002173809100012
3.权利要求1所述螺二芴-N-取代苯基苯并咪唑化合物及权利要求2所述N-取代苯基苯并咪唑芘的化合物的制备方法，其步骤为：
1）氮气保护下，依次加入双戊二酰二硼、[1,1'-双(二苯基磷)二茂铁]二氯化钯、二甲基亚砜，超声脱气处理，氮气保护下，常温搅拌30±5min，再加入对溴苯基苯并咪唑，加热至80±5℃，反应24±2h，TLC检测对溴苯基苯并咪唑反应完全，反应结束，去除溶剂、柱层析，提纯得到N-取代苯基苯并咪唑硼酸频那酯（a）； 
所述双戊二酰二硼、[1,1'-双(二苯基磷)二茂铁]二氯化钯与对溴苯基苯并咪唑的质量比为11±0.01：0.1±0.01：10±0.01；所述二甲基亚砜用量以10g对溴苯基苯并咪唑加入300±10mL计量；
反应方程式为：
Figure FDA00002173809100021
2）氮气保护下，向反应器中依次加入步骤1）所得N-取代苯基苯并咪唑硼酸频那酯（a）、2，2'，7，7'-四溴-9，9'-螺二芴（b）或四溴芘（c）、四(三苯基膦)钯、2±0.01mol/L的碳酸钾水溶液、甲苯，加热至105±5℃，反应96±2h，TLC检测，2，2'，7，7'-四溴-9，9'-螺二芴（b）或四溴芘（c）反应完全，反应结束；去除溶剂，柱层析、提纯得到螺二芴N-取代苯基苯并咪唑化合物（I）或N-取代苯基苯并咪唑芘化合物（II）；
N-取代苯基苯并咪唑硼酸频那酯（a），2，2'，7，7'-四溴-9，9'-螺二芴（b）或四溴芘（c），与四(三苯基膦)钯的质量比为8±0.01：1：0.04±0.0001；以1g的2，2'，7，7'-四溴-9，9'-螺二芴（b）或四溴芘（c）计，需2±0.01mol/L的碳酸钾水溶液3±0.1ml、甲苯50±1ml；
反应方程式为：
Figure FDA00002173809100022
Figure FDA00002173809100031
。
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