CN102858084B - 一种挠性基材及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种挠性基材及其制备方法。与现有技术溅射（或化学镀）/电镀法制备无胶挠性基材相比，本发明在含表面层的绝缘基材上利用原位化学还原/电镀的方法制备挠性基材，并且表面层包含具有微孔结构的纳米颗粒。首先中间层通过原位化学还原，部分金属粒子渗入纳米颗粒的微孔中，使中间层与绝缘基材之间形成物理锚合，提高了剥离强度，并且经过高温处理后，其剥离强度亦不会降低；其次颗粒为纳米级，中间层渗入绝缘基材较浅，界面较平整，蚀刻性能较好，有利于细线路的制造；再次，原位化学还原法可以通过调节氧化液和还原液的浓度和喷淋时间控制中间层的厚度，进而可以制备任意厚度的无胶挠性基材，且不需要特殊的设备，制备过程简单。

Description

一种挠性基材及其制备方法

技术领域

本发明属于材料技术领域，尤其涉及一种挠性基材及其制备方法。

背景技术

挠性印制电路板（FPC）具有重量轻、体积小、易弯曲等特点，使电子元器件的连接组装方式发生变革，广泛应用于笔记本电脑、移动电话、个人数字助理及数字相机等消费性电子产品。而挠性基材是FPC的加工基板材料，也是决定挠性电路性能好坏的主要因素，由挠性绝缘基材与金属箔组成，其中挠性覆铜板（FCCL）是应用最广泛的一种。

挠性覆铜板分为有胶挠性覆铜板和无胶挠性覆铜板。传统的挠性覆铜板为有胶挠性覆铜板，由铜箔、绝缘基材、胶粘剂三种不同的材料复合而成。与有胶挠性覆铜板相比，无胶挠性覆铜板具有较高的耐药性、挠曲性、耐热性和高温剥离强度等特点。

无胶挠性覆铜板的生产工艺主要分为涂布法、层压法、溅射（或化学镀）/电镀法三种。其中，涂布法工艺是在经过处理的铜箔表面涂布一层聚酰胺酸树脂，将其亚胺化后，得到单面的无胶挠性覆铜板，在绝缘基材的另一面涂覆热熔性的聚酰亚胺树脂，和铜箔经热压合后得到双面的无胶挠性覆铜板。此方法成本较低，FCCL剥离强度高，但不易制作极薄导电层的FCCL和双面FCCL；层压法是在聚酰亚胺薄膜的两面涂覆热熔性聚酰亚胺树脂，经处理得到粘结性聚酰亚胺薄膜，与铜箔加热加压处理后得到无胶型FCCL，此方法同样在制作极薄导电层的无胶FCCL时受到限制；溅射（或化学镀）/电镀法是通过物理溅射或化学镀等方法在表面处理后的绝缘基材上沉积一层导电金属层，经电镀加厚导电层，得到无胶FCCL，此方法可生产极薄导电层的无胶FCCL，导电层的构成也可为各种合金，且易于制作双面FCCL，但所用设备投资较大，成本高，化学镀过程也比较复杂，环境污染大，同时此方法制备得到的FCCL导电层与基材层结合力较低，从而导致FCCL剥离强度较低，容易出现针孔。

目前，关于提高溅射（或化学镀）/电镀法的剥离强度的研究已有一些报道，公开号为CN102215632A和公开号为CN1957005的中国专利分别公开了通过偶联和接枝的方式提高金属与绝缘基材之间结合力的方法，但此两种方法制得FCCL经高温处理后，表面化学基团易脱落，剥离强度大幅降低；公开号为CN101189287A的中国专利公开了通过碱性蚀刻粗化聚酰亚胺薄膜表面，提高金属层与绝缘基材之间的结合力的方法，但这种方法使基材表面粗糙度增加，导致金属渗入基材较深，FCCL蚀刻性变差，不利于细线路的制造。

发明内容

有鉴于此，本发明要解决的技术问题在于提供一种挠性基材及其制备方法，该挠性基材剥离强度高、蚀刻性能好。

本发明提供了一种挠性基材，由绝缘基材、中间层和导电层组成，所述绝缘基材含有表面层，所述表面层包含具有微孔结构的纳米颗粒，所述中间层通过原位化学还原法附着于所述表面层上。

优选的，所述中间层的厚度为10~500nm。

本发明提供了一种挠性基材的制备方法，包括以下步骤：

A）将金属氧化液和还原液同时喷淋至绝缘基材的表面层上，得到覆有中间层的绝缘基材，所述表面层包含具有微孔结构的纳米颗粒；

B）将所述覆有中间层的绝缘基材放至电镀液中，电镀后进行防氧化处理得到挠性基材。

优选的，所述绝缘基材按照如下步骤进行制备：

将纳米颗粒/热塑性聚酰亚胺杂化树脂涂覆于聚酰亚胺基膜上，升温进行保温固化和亚胺化处理，然后在CF₄和O₂的混合气氛中除去表层热塑性聚酰亚胺树脂，得到绝缘基材，所述纳米颗粒具有微孔结构。

优选的，所述步骤A具体为：

A1）将金属氧化剂、第一添加剂和溶剂混合，得到金属氧化液；

将还原剂、第二添加剂和溶剂混合，得到还原液;

A2）将所述金属氧化液和还原液同时喷淋至绝缘基材的表面层上，然后在保护气氛中高温处理，得到覆有中间层的绝缘基材，所述表面层包含具有微孔结构的纳米颗粒。

优选的，所述金属氧化剂为可溶性金属盐、可溶性金属酸、可溶性金属酸盐和可溶性金属络合物中的一种或多种。

优选的，所述金属氧化液的浓度为0.01~5mol/L。

优选的，所述第一添加剂和第二添加剂各自独立为络合剂、pH调节剂、表面活性剂和分散剂中的一种或多种。

优选的，所述还原剂为水合肼、硼氢化钠、次磷酸钠、过氧化氢、甲醛、甲酸、抗坏血酸、三乙醇胺、甘油和不饱和醇中的一种或多种。

优选的，所述还原液的浓度为0.01~5mol/L。

本发明提供了一种挠性基材及其制备方法。与现有技术溅射（或化学镀）/电镀法制备无胶挠性基材相比，本发明在含表面层的绝缘基材上利用原位化学还原/电镀的方法制备挠性基材，并且表面层包含具有微孔结构的纳米颗粒。首先中间层通过原位化学还原，部分金属粒子渗入纳米颗粒的微孔中，使中间层与绝缘基材之间形成物理锚合，提高了剥离强度，并且经过高温处理后，其剥离强度亦不会降低；其次具有微孔结构的颗粒为纳米级，中间层渗入绝缘基材较浅，其中间层界面较平整，蚀刻性能较好，有利于细线路的制造；再次，原位化学还原法可以通过调节氧化液和还原液的浓度和喷淋时间控制中间层的厚度，进而可以制备任意厚度的无胶挠性基材，且不需要特殊的设备，制备过程简单，成本较低。

实验结果表明，本发明挠性基材的剥离强度大于0.9N/mm。

附图说明

图1为本发明双面挠性基材的结构示意图。

具体实施方式

本发明提供一种挠性基材的制备方法，包括以下步骤：A）将金属氧化液和还原液同时喷淋至绝缘基材的表面层上，得到覆有中间层的绝缘基材，所述表面层包含具有微孔结构的纳米颗粒，表面层的厚度优选为1~3μm，更优选为1~2μm；B）将所述覆有中间层的绝缘基材放至电镀液中，电镀后进行防氧化处理得到挠性基材。所述电镀液为本领域技术人员熟知的电镀液。

其中，所述表面层纳米颗粒的覆盖率为10%~100%，优选为35%~80%，所述纳米颗粒的粒径小于500nm，优选为100~300nm，所述具有微孔结构的纳米颗粒优选为纳米级微孔二氧化硅。

按照本发明，所述绝缘基材优选按照如下方法进行制备：将纳米颗粒/热塑性聚酰亚胺杂化树脂涂覆于聚酰亚胺基膜上，升温进行保温固化和热亚胺化处理，然后在CF₄和O₂的混合气氛中除去表层热塑性聚酰亚胺树脂，得到绝缘基材，优选采用真空等离子蚀刻法除去表层热塑性聚酰亚胺树脂，使纳米颗粒的微孔部分裸露于空气中，其表面微孔裸露的面积占整个颗粒面积的10%~90%，优选为40%~70%。

所述纳米颗粒/热塑性聚酰亚胺杂化树脂可以涂覆在聚酰亚胺基膜的单面，制备单面含表面层的绝缘基材，进一步用于制备单面无胶挠性基材；也可以涂覆在聚酰亚胺基膜的双面，制备双面均含表面层的绝缘基材，进一步用于制备双面无胶挠性基材。

为了清楚说明本发明，以下分别对步骤A和步骤B的实验过程进行详细描述。

其中，所述步骤A具体为：A1）将金属氧化剂、第一添加剂和溶剂混合，得到氧化液；将还原剂、第二添加剂和溶剂混合，得到还原液。A2）将所述金属氧化液和还原液同时喷淋至绝缘基材的表面层上，然后在保护气氛中进行高温处理，得到覆有中间层的绝缘基材。所述溶剂为本领域技术人员熟知的可溶金属化合物的溶剂，优选为水、甲醇或乙醇。

步骤A1中所述金属氧化液的浓度为0.01~5mol/L，优选为0.05~5mol/L，更优选为0.2~4mol/L。所述金属氧化剂为可溶性金属化合物，优选为可溶性金属盐、可溶性金属酸、可溶性金属酸盐和可溶性金属络合物一种或多种，所述金属优选为镍、铬、钛、锰或其他能与绝缘基材良好结合的金属中的一种或多种，更优选为镍和/或铬，金属氧化剂优选为硫酸镍、硝酸镍、氯化镍和醋酸镍中的一种或多种。

所述第一添加剂在金属氧化液中的浓度为0.05~10mol/L，优选为0.1~8mol/L，更优选为0.1~6mol/L。所述第一添加剂为络合剂、pH调节剂、表面活性剂和分散剂中的一种或多种，优选为pH调节剂，更优选为氨水，所述氨水为实验室中常用质量浓度为25%~28%的氨水。

所述还原液的浓度为0.01~5mol/L，优选为0.05~5mol/L，更优选为0.2~4mol/L。所述还原剂为为水合肼、硼氢化钠、次磷酸钠、过氧化氢、甲醛、甲酸、抗坏血酸、三乙醇胺、甘油和不饱和醇中的一种或多种，优选为水合肼。

所述第二添加剂在还原液中的浓度为0.05~10mol/L，优选为0.05~8mol/L，更优选为0.05~6mol/L。所述第二添加剂为络合剂、pH调节剂、表面活性剂和分散剂中的一种或多种，优选为pH调节剂和/或络合剂，更优选为氢氧化钠。

步骤A2中所述基材优选采用水洗、物理磨刷或化学清洗方法进行表面处理，除去绝缘基材表面的灰尘、油污，以保持绝缘基材表面的清洁，更优选为采用碱性除油剂进行表面处理，碱性环境下，绝缘基材表面部分树脂发生水解反应，裸露出亲水性的极性基团，其对金属离子和沉积的金属粒子均具有较强的吸附作用，提高了中间层与绝缘基材之间的结合力。

金属氧化液与还原液同时喷淋至绝缘基材的表面层上，两种液体相互接触的瞬间发生氧化还原反应，生成极微小的金属粒子，其粒径极小，具有较高的表面能，进而可在绝缘基材表面沉积，自生长形成沉积金属层；并且部分金属粒子渗入在纳米颗粒裸露在空气中的微孔中，使沉积金属与绝缘基材之间形成物理锚合，沉积金属层的厚度可通过金属氧化液的浓度和喷淋时间进行调控。将沉积金属层在还原性保护气氛下进行高温处理，得到覆有中间层的绝缘基材。所述还原性保护气氛为本领域技术人员熟知的保护气氛，优选为氮气，所述高温处理的温度为100℃~350℃,优选为150℃~220℃。

所述步骤B为在中间层上进行电镀，加厚导电层，导电层为本领域技术人员熟知的导电金属，优选为铜或铝，电镀后形成中间层位于绝缘基材与导电层之间的结构，经过本领域技术人员熟知的防氧化处理得到挠性基材。

本发明制备方法同时适用于单面无胶挠性基材和双面无胶挠性基材的制备，其区别仅在于绝缘基材不同。双面无胶挠性基材的绝缘基材双面均含有表面层，然后在表面层上经过原位化学还原沉积得到中间层，进而在中间层上电镀加厚导电层。

本发明提供了一种挠性基材，由绝缘基材、中间层和导电层组成，其中中间层位于绝缘基材和导电层之间。所述绝缘基材含有厚度为1~3μm的表面层，优选为1~2μm，所述表面层包含具有微孔结构的纳米颗粒，纳米颗粒的粒径优选小于500nm，更优选为100~300nm，所述纳米颗粒优选为纳米二氧化硅，所述中间层通过原位化学还原法附着于所述表面层上。

当所述绝缘基材双面含有表面层时，所述挠性基材为双面无胶挠性基材，其结构如图1所示。所述绝缘基材1上下表面均含有厚度为1~3μm，且含有包含纳米颗粒的表面层，优选为1~2μm，所述纳米颗粒的粒径小于500nm，优选为100~300nm。中间层2和中间层3均通过原位化学还原法，沉积金属粒子至绝缘基材的表面层上，渗入至表面层纳米颗粒裸露在空气中的微孔内，形成物理锚合，其厚度分别为10~500nm，优选为150~300nm。导电层4和5通过电镀沉积在中间层上。

当所述绝缘基材单面含有表面层时，所述挠性基材为单面挠性基材。绝缘基材仅一面含有厚度为1~3μm，且含有纳米颗粒的表面层，优选为1~2μm，所述纳米颗粒的粒径小于500nm，优选为100~300nm。中间层通过原位化学还原法，附着于表面层上形成物理锚合，进而通过电镀在中间层上加厚导电层，得到含绝缘基材、中间层和导电层各一层的单面无胶挠性基材。

其中，所述中间层的厚度为10~500nm，中间层包括镍、铬、钛、锰或其他能与绝缘基材良好结合的金属中的一种或多种，优选为镍、铬或镍铬合金，所述导电层为本领域技术人员熟知的金属导电层，优选为铜或铝。导电层采用电导率较高，价格便宜的金属，但其与绝缘基材之间的结合力较低，不易附着在绝缘基材表面，从而导致剥离强度较低，采用与绝缘基材结合力较大的金属作为中间层，可以提高挠性基材的剥离强度。

为了进一步说明本发明，以下结合实施例对本发明提供的一种挠性基材及其制备方法进行详细描述。

以下实施例中所用的试剂均为市售。

实施例1绝缘基材的制备

1.1将具有微孔结构的粒径为200nm的二氧化硅进行表面处理，按照二氧化硅与热塑性聚酰亚胺树脂质量比1:5的比例，填充至热塑性聚酰亚胺树脂中，得到微孔二氧化硅/热塑性聚酰亚胺杂化树脂。

1.2将1.1中得到的微孔二氧化硅/热塑性聚酰亚胺杂化树脂均匀涂布于聚酰亚胺基膜上，50℃保温1h，150℃保温1h，250℃保温1h，340℃保温0.5h后，在CF₄（流量200ml/min）和O₂(流量500ml/min)气氛下真空等离子蚀刻15min，得到表面层厚度为1μm，表面覆盖率约为40%的绝缘基材。

实施例2

2.1金属氧化液和还原液的配制

以重量份计，金属氧化液的配方为：硫酸镍70份，氨水120份，水1000份；还原液的配方为：水合肼17份，氢氧化钠2份，水1000份。

2.2原位还原沉积

将1.2中得到的绝缘基材以碱性化学除油剂喷淋，水洗后，将2.1中得到的金属氧化液和还原液同时喷淋在绝缘基材表面，至金属镍沉积厚度为150nm，然后，将沉积后的绝缘基材在150℃、氮气保护的条件下处理10min，得到覆有中间层的绝缘基材。

2.3电镀及防氧化处理

将2.2中得到的覆有中间层的绝缘基材置于电镀液中，进行电镀铜，铜层厚度为18μm，然后进行防氧化处理，得到无胶挠性覆铜板。

根据IPC-TM-650对2.3中得到的无胶挠性覆铜板进行附着力测试得到其剥离强度，结果见表1。

实施例3

3.1金属氧化液和还原液的配制

以重量份计，金属氧化液的配方为：硫酸镍50份，氨水100份，水1000份；还原液的配方为：水合肼15份，氢氧化钠1.5份，水1000份。

3.2原位还原沉积

将1.2中得到的绝缘基材以碱性化学除油剂喷淋，水洗后，将3.1中得到的金属氧化液和还原液同时喷淋在绝缘基材表面，至金属镍沉积厚度为100nm，然后，将沉积后的绝缘基材在150℃、氮气保护的条件下处理10min，得到覆有中间层的绝缘基材。

3.3电镀及防氧化处理

将3.2中得到的覆有中间层的绝缘基材置于电镀液中，进行电镀铜，铜层厚度为18μm，然后进行防氧化处理，得到无胶挠性覆铜板。

根据IPC-TM-650对3.3中得到的无胶挠性覆铜板进行附着力测试得到其剥离强度，结果见表1。

实施例4

4.1金属氧化液和还原液的配制

以重量份计，金属氧化液的配方为：硫酸镍90份，氨水150份，水1000份；还原液的配方为：水合肼25份，氢氧化钠2份，水1000份。

4.2原位还原沉积

将1.2中得到的绝缘基材以碱性化学除油剂喷淋，水洗后，将4.1中得到的金属氧化液和还原液同时喷淋在绝缘基材表面，至金属镍沉积厚度为200nm，然后，将沉积后的绝缘基材在200℃、氮气保护的条件下处理10min，得到覆有中间层的绝缘基材。

4.3电镀及防氧化处理

将4.2中得到的覆有中间层的绝缘基材置于电镀液中，进行电镀铜，铜层厚度为18μm，然后进行防氧化处理，得到无胶挠性覆铜板。

根据IPC-TM-650对4.3中得到的无胶挠性覆铜板进行附着力测试得到其剥离强度，结果见表1。

实施例5

5.1金属氧化液和还原液的配制

以重量份计，金属氧化液的配方为：硫酸镍150份，氨水120份，水1000份；还原液的配方为：水合肼20份，氢氧化钠5份，水1000份。

5.2原位还原沉积

将1.2中得到的绝缘基材以碱性化学除油剂喷淋，水洗后，将5.1中得到的金属氧化液和还原液同时喷淋在绝缘基材表面，至金属镍沉积厚度为200nm，然后，将沉积后的绝缘基材在200℃、氮气保护的条件下处理10min，得到覆有中间层的绝缘基材。

5.3电镀及防氧化处理

将5.2中得到的覆有中间层的绝缘基材置于电镀液中，进行电镀铜，铜层厚度为18μm，然后进行防氧化处理，得到无胶挠性覆铜板。

根据IPC-TM-650对5.3中得到的无胶挠性覆铜板进行附着力测试得到其剥离强度，结果见表1。

表1FCCL剥离强度

以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims (9)

1.一种挠性基材，由绝缘基材、中间层和导电层组成，其特征在于，所述绝缘基材含有表面层，所述表面层包含具有微孔结构的纳米颗粒，所述中间层通过原位化学还原法附着于所述表面层上；所述纳米颗粒的粒径小于500nm；

所述绝缘基材按照如下步骤进行制备：

将纳米颗粒/热塑性聚酰亚胺杂化树脂涂覆于聚酰亚胺基膜上，升温进行保温固化和亚胺化处理，然后在CF₄和O₂的混合气氛中除去表层热塑性聚酰亚胺树脂，得到绝缘基材，所述纳米颗粒具有微孔结构。

2.根据权利要求1所述的挠性基材，其特征在于，所述中间层的厚度为10～500nm。

3.一种权利要求1所述的挠性基材的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

A)将金属氧化液和还原液同时喷淋至绝缘基材的表面层上，得到覆有中间层的绝缘基材，所述表面层包含具有微孔结构的纳米颗粒；

B)将所述覆有中间层的绝缘基材放至电镀液中，电镀后进行防氧化处理得到挠性基材。

4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述步骤A具体为：

A1)将金属氧化剂、第一添加剂和溶剂混合，得到金属氧化液；

将还原剂、第二添加剂和溶剂混合，得到还原液；

A2)将所述金属氧化液和还原液同时喷淋至绝缘基材的表面层上，然后在保护气氛中高温处理，得到覆有中间层的绝缘基材，所述表面层包含具有微孔结构的纳米颗粒。

5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述金属氧化剂为可溶性金属盐、可溶性金属酸、可溶性金属酸盐和可溶性金属络合物中的一种或多种。

6.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述金属氧化液的浓度为0.01～5mol/L。

7.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述第一添加剂和第二添加剂各自独立为络合剂、pH调节剂、表面活性剂和分散剂中的一种或多种。

8.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述还原剂为水合肼、硼氢化钠、次磷酸钠、过氧化氢、甲醛、甲酸、抗坏血酸、三乙醇胺、甘油和不饱和醇中的一种或多种。

9.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述还原液的浓度为0.01～5mol/L。