CN102850663A - 一种耐低温无规共聚聚丙烯材料、制备方法及其应用 - Google Patents
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Abstract
本发明属于高分子复合材料技术领域，公开了一种耐低温无规共聚聚丙烯材料、制备方法及其应用。本发明公开的无规共聚聚丙烯材料包括以下组分和重量份：70-100份无规共聚聚丙烯、0.01-1份β成核剂、2-15份乙烯-辛烯共聚物、1-15份无机填料和0.1-0.6份抗氧剂。该无规共聚聚丙烯材料的制备方法包括以下步骤：将70-100份无规共聚聚丙烯、0.01-1份β成核剂、2-15份乙烯-辛烯共聚物、1-15份无机填料和0.1-0.6份抗氧剂，放入高速混合器中干混3-5分钟，将混合好的原料用挤出机熔融挤出，造粒。一种将无规共聚聚丙烯材料制备成PPR管材的方法，该方法包括以下步骤：将制备得到的无规共聚聚丙烯材料，用PPR管材生产线加工成PPR管材。本发明的材料低温下冲击强度非常高，耐低温性能好。
Description
技术领域
本发明属于高分子复合材料技术领域，涉及一种耐低温无规共聚聚丙烯材料、制备方法及其应用。
背景技术
无规共聚聚丙烯(PPR)管又叫三型聚丙烯管、无规共聚聚丙烯管，是由无规共聚聚丙烯管材专用料经挤出加工而成。PPR管材除了具有一般塑料管材质量轻、强度好、耐腐蚀和使用寿命长等优点外，还具有以下优点：内壁光滑，流动阻力小而且不结垢；安装操作简单方便，具有可焊性，可在几秒钟内焊接在一起；PPR管材在生产和施工工程中产生的废品可回收利用，能降低生产成本，不污染环境；耐热性能好，最高工作温度能达到95℃，在1.0MPa压力下长期使用温度可达70℃。
聚丙烯无规共聚物通常是在一个反应器中通入丙烯和少量的其他单体，主要为乙烯，有时也用1-丁烯和1-己烯进行无规共聚得到的。一般无规共聚物中共聚单体的质量分数为1％-7％。无规共聚聚丙烯与均聚聚丙烯相比，无规共聚物的拉伸强度、模量、硬度和热变形温度等均有所降低，但冲击强度和透明性得到提高。无规共聚聚丙烯管材专用料的相对分子质量高，熔融指数＜0.5g/10min，因而有良好的机械性能。又由于乙烯随机嵌入丙烯长链中，增大了分子间的缠绕性能，因而具有极佳的耐环境应力开裂性和抗蠕变性。
PPR管材在低温下发脆是其缺点之一，它的脆化温度为-10℃左右，因而冬天气温很低的时候，在运输及安装过程中极易发生损坏。因此，如何进一步提高PPR管材的低温冲击性能已成为一项具有很高实用价值的课题。
针对这一问题，傅强，罗锋，王柯等在专利公开号为CN101891923A专利中提到先将无规共聚聚丙烯和β成核剂熔融共混制成β成核剂母料，然后将β成核剂母料添加到无规共聚聚丙烯中熔融共混制成低温下具有良好韧性的无规共聚聚丙烯改性粒料。但是，β成核剂在提高无规共聚聚丙烯低温韧性的幅度有限。
发明内容
为了克服PPR管材低温发脆的缺陷，本发明的目的是提供一种耐低温无规共聚聚丙烯材料，该材料低温冲击强度非常高，耐低温性能好。
本发明的另一个目的是提供一种上述耐低温无规共聚聚丙烯材料的制备方法。
本发明的第三个目的是提供一种将上述耐低温无规共聚聚丙烯材料制备成PPR管材的方法。
本发明的技术方案如下：
本发明提供了一种耐低温无规共聚聚丙烯材料，该材料包括以下组分和重量份：
无规共聚聚丙烯 70-100份，
β成核剂 0.01-1份，
乙烯-辛烯共聚物 2-15份，
无机填料 1-15份，
抗氧剂 0.1-0.6份。
所述的无规共聚聚丙烯(PPR)是乙烯含量为3％-5％的乙烯-丙烯无规共聚物，重均分子量在50万以上，熔融指数低于0.5g/10min。所述的β成核剂选自芳香酰胺类β成核剂或稀土配合物β晶成核剂。
所述的乙烯-辛烯共聚物(POE)为线形乙烯-辛烯共聚物，密度为0.88-0.90g/cm3，熔融指数为1-50g/10min。
所述的无机填料选自滑石粉、碳酸钙或硫酸钡中的一种或几种。
所述的抗氧剂包括主抗氧剂和辅抗氧剂，主抗氧剂选自受阻酚或硫酯类抗氧剂中的一种或几种，进一步选自四[甲基-β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]季戊四醇酯(抗氧剂1010)；辅抗氧剂选自亚磷酸酯抗氧剂，进一步选自三[2.4-二叔丁基苯基]亚磷酸酯(抗氧剂168)。
本发明还提供了一种上述耐低温无规共聚聚丙烯材料的制备方法，该方法包括以下步骤：
将70-100份无规共聚聚丙烯、0.01-1份β成核剂、2-15份乙烯-辛烯共聚物、1-15份无机填料和0.1-0.6份抗氧剂，放入高速混合器中干混3-5分钟，将混合好的原料用挤出机熔融挤出，造粒。
所述的挤出机为双螺杆挤出机，进料段温度160-180℃，压缩段温度180-200℃，塑化段温度180-210℃，均化段温度200-220℃，模口温度190-210℃。
本发明还提供了一种将上述耐低温无规共聚聚丙烯材料制备成PPR管材的方法，该方法包括以下步骤：将制备得到的无规共聚聚丙烯材料，用PPR管材生产线加工成PPR管材。
所述的PPR管材生产线的挤出温度为：一区：150-180℃，二区：190-200℃，三区：200-210℃，四区：200-220℃，模具温度为190-210℃，冷却水温度15-20℃，冷却定型真空为0.4MPa。
本发明与现有技术相比，具有如下优点和有益效果：
1、本发明通过同时添加β成核剂和乙烯-辛烯共聚物，使得无规共聚聚丙烯材料的低温下冲击强度非常高，耐低温性能好。
2、本发明通过添加少量无机填料解决因耐低温性能的提高而带来的刚性下降的问题。
3、本发明提出的一种耐低温PPR管材制备工艺简单，生产成本低。
具体实施方式
以下结合实施例对本发明作进一步的说明。
在实施例及对比例配方中，PPR为大庆炼化公司生产的无规共聚聚丙烯，商品牌号为PA14D，其熔融指数为0.33g/10min(230℃，2.16kg)，无规共聚聚丙烯是乙烯含量为3％-5％的乙烯-丙烯无规共聚物，重均分子量在50万以上。所用的芳香酰胺类β成核剂为山西化工研究院的TMB-4，所用的稀土配合物β晶成核剂为广州炜林纳功能材料有限公司的WBG-A。所用的POE为杜邦公司产品8150，乙烯-辛烯共聚物(POE)为线形乙烯-辛烯共聚物，密度为0.88-0.90g/cm3，熔融指数为1-50g/10min。所用的滑石粉的粒径范围均为10微米。所用的碳酸钙为纳米碳酸钙，其粒径范围均为40纳米。所用的主抗氧剂为汽巴公司产品抗氧剂1010，化学名称为四[甲基-β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]季戊四醇酯。辅抗氧剂为汽巴公司产品抗氧剂168，化学名称为三[2.4-二叔丁基苯基]亚磷酸酯。
实施例1
将70份无规共聚聚丙烯PA14D、0.01份成核剂TMB-4、15份POE 8150、10份滑石粉、5份纳米碳酸钙、0.1份抗氧剂1010，放入高速混合器中干混3-5分钟，将混合好的原料用双螺杆挤出机熔融挤出，造粒。双螺杆挤出机的进料段温度160-180℃，压缩段温度180-200℃，塑化段温度180-210℃，均化段温度200-220℃，模口温度190-210℃。
再将造粒好的粒料用PP-R管材生产线加工成PPR管材。挤出温度为：一区：150-180℃，二区：190-200℃，三区：200-210℃，四区：200-220℃，模具温度为190-210℃，冷却水温度15-20℃，冷却定型真空为0.4MPa。性能测试结果见表1。
实施例2
将80份无规共聚聚丙烯PA14D、0.1份成核剂TMB-4、8份POE 8150、8份滑石粉、0.1份抗氧剂1010、0.2份抗氧剂168，放入高速混合器中干混3-5分钟，将混合好的原料用双螺杆挤出机熔融挤出，造粒。双螺杆挤出机的进料段温度160-180℃，压缩段温度180-200℃，塑化段温度180-210℃，均化段温度200-220℃，模口温度190-210℃。
再将造粒好的粒料用PP-R管材生产线加工成PPR管材。挤出温度为：一区：150-180℃，二区：190-200℃，三区：200-210℃，四区：200-220℃，模具温度为190-210℃，冷却水温度15-20℃，冷却定型真空为0.4MPa。性能测试结果见表1。
实施例3
将85份无规共聚聚丙烯PA14D、0.05份成核剂TMB-4、5份POE 8150、5份滑石粉、5份纳米碳酸钙、0.15份抗氧剂1010、0.25份抗氧剂168放入高速混合器中干混3-5分钟，将混合好的原料用双螺杆挤出机熔融挤出，造粒。双螺杆挤出机的进料段温度160-180℃，压缩段温度180-200℃，塑化段温度180-210℃，均化段温度200-220℃，模口温度190-210℃。
再将造粒好的粒料用PP-R管材生产线加工成PPR管材。挤出温度为：一区：150-180℃，二区：190-200℃，三区：200-210℃，四区：200-220℃，模具温度为190-210℃，冷却水温度15-20℃，冷却定型真空为0.4MPa。性能测试结果见表1。
实施例4
将91份无规共聚聚丙烯PA14D、0.5份成核剂WBG-A、2份POE 8150、5份滑石粉、0.1份抗氧剂1010、0.2份抗氧剂168，放入高速混合器中干混3-5分钟，将混合好的原料用双螺杆挤出机熔融挤出，造粒。双螺杆挤出机的进料段温度160-180℃，压缩段温度180-200℃，塑化段温度180-210℃，均化段温度200-220℃，模口温度190-210℃。
再将造粒好的粒料用PP-R管材生产线加工成PPR管材。挤出温度为：一区：150-180℃，二区：190-200℃，三区：200-210℃，四区：200-220℃，模具温度为190-210℃，冷却水温度15-20℃，冷却定型真空为0.4MPa。性能测试结果见表1。
实施例5
将94份无规共聚聚丙烯PA14D、1份成核剂WBG-A、5份POE 8150、1份滑石粉、0.1份抗氧剂1010、0.2份抗氧剂168，放入高速混合器中干混3-5分钟，将混合好的原料用双螺杆挤出机熔融挤出，造粒。双螺杆挤出机的进料段温度160-180℃，压缩段温度180-200℃，塑化段温度180-210℃，均化段温度200-220℃，模口温度190-210℃。
再将造粒好的粒料用PP-R管材生产线加工成PPR管材。挤出温度为：一区：150-180℃，二区：190-200℃，三区：200-210℃，四区：200-220℃，模具温度为190-210℃，冷却水温度15-20℃，冷却定型真空为0.4MPa。性能测试结果见表1。
实施例6
将100份无规共聚聚丙烯PA14D、0.2份成核剂TMB-4、3份POE 8150、1份纳米碳酸钙、0.2份抗氧剂1010、0.2份抗氧剂168放入高速混合器中干混3-5分钟，将混合好的原料用双螺杆挤出机熔融挤出，造粒。双螺杆挤出机的进料段温度160-180℃，压缩段温度180-200℃，塑化段温度180-210℃，均化段温度200-220℃，模口温度190-210℃。
再将造粒好的粒料用PP-R管材生产线加工成PPR管材。挤出温度为：一区：150-180℃，二区：190-200℃，三区：200-210℃，四区：200-220℃，模具温度为190-210℃，冷却水温度15-20℃，冷却定型真空为0.4MPa。性能测试结果见表1。
对比例
将100份无规共聚聚丙烯PA14D、0.1份抗氧剂1010、0.2份抗氧剂168放入高速混合器中干混3-5分钟，将混合好的原料用双螺杆挤出机熔融挤出，造粒。双螺杆挤出机的进料段温度160-180℃，压缩段温度180-200℃，塑化段温度180-210℃，均化段温度200-220℃，模口温度190-210℃。
再将造粒好的粒料用PP-R管材生产线加工成PPR管材。挤出温度为：一区：150-180℃，二区：190-200℃，三区：200-210℃，四区：200-220℃，模具温度为190-210℃，冷却水温度15-20℃，冷却定型真空为0.4MPa。性能测试结果见表1。
性能评价方式及实行标准：
将上述造粒好的粒子，在90-100℃的鼓风烘箱中干燥2-3小时，然后在注塑成型机上注塑成型制样。
拉伸性能测试按ISO 527-2进行；弯曲性能按ISO 178进行；悬臂梁冲击强度按ISO 180进行；管材静液压试验按GBT 18742进行。
表1
从实施例1-6和对比例可以看出，通过添加β成核剂、POE，PPR管材专用料PA14D在-20℃的低温冲击强度得到了提高，实施例1-6的-20℃的低温韧性分别比对比例原PA14D分别提高了93％、77％、47％、40％、43％、23％。而且实施例1-6的弯曲模量和对比例相比，基本上没有降低，有些反而提高了，表明材料的刚性没有下降。在静液压试验中，所有的实施例都通过了检测，说明添加了β成核剂、POE、填料没有影响管材的耐压性能。总之，通过提高低温韧性，管材就能在低温下仍能保持较好的韧性，便于在极低气温条件下运输和安装，解决了PPR低温发脆的难题。
上述的对实施例的描述是为便于该技术领域的普通技术人员能理解和应用本发明。熟悉本领域技术的人员显然可以容易地对这些实施例做出各种修改，并把在此说明的一般原理应用到其他实施例中而不必经过创造性的劳动。因此，本发明不限于这里的实施例，本领域技术人员根据本发明的揭示，不脱离本发明范畴所做出的改进和修改都应该在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种无规共聚聚丙烯材料，其特征在于：该材料包括以下组分和重量份：
无规共聚聚丙烯 70-100份，
β成核剂 0.01-1份，
乙烯-辛烯共聚物 2-15份，
无机填料 1-15份，
抗氧剂 0.1-0.6份。
2.根据权利要求1所述的无规共聚聚丙烯材料，其特征在于：所述的无规共聚聚丙烯是乙烯含量为3％-5％的乙烯-丙烯无规共聚物，重均分子量在50万以上，熔融指数低于0.5g/10min。
3.根据权利要求1所述的无规共聚聚丙烯材料，其特征在于：所述的β成核剂选自芳香酰胺类β成核剂或稀土配合物β晶成核剂。
4.根据权利要求1所述的无规共聚聚丙烯材料，其特征在于：所述的乙烯-辛烯共聚物为线形乙烯-辛烯共聚物，密度为0.88-0.90g/cm3，熔融指数为1-50g/10min。
5.根据权利要求1所述的无规共聚聚丙烯材料，其特征在于：所述的无机填料选自滑石粉、碳酸钙或硫酸钡中的一种或几种。
6.根据权利要求1所述的无规共聚聚丙烯材料，其特征在于：所述的抗氧剂包括主抗氧剂和辅抗氧剂，主抗氧剂选自受阻酚或硫酯类抗氧剂中的一种或几种，进一步选自四[甲基-β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]季戊四醇酯；辅抗氧剂选自亚磷酸酯抗氧剂，进一步选自三[2.4-二叔丁基苯基]亚磷酸酯。
7.权利要求1至6任一所述的无规共聚聚丙烯材料的制备方法，其特征在于：该方法包括以下步骤：
将70-100份无规共聚聚丙烯、0.01-1份β成核剂、2-15份乙烯-辛烯共聚物、1-15份无机填料和0.1-0.6份抗氧剂，放入高速混合器中干混3-5分钟，将混合好的原料用挤出机熔融挤出，造粒。
8.根据权利要求7所述的无规共聚聚丙烯材料的制备方法，其特征在于：所述的挤出机为双螺杆挤出机，进料段温度160-180℃，压缩段温度180-200℃，塑化段温度180-210℃，均化段温度200-220℃，模口温度190-210℃。
9.将权利要求1至6任一所述的无规共聚聚丙烯材料制备成PPR管材的方法，其特征在于：该方法包括以下步骤：将制备得到的无规共聚聚丙烯材料，用PPR管材生产线加工成PPR管材。
10.根据权利要求9所述的制备PPR管材的方法，其特征在于：所述的PPR管材生产线的挤出温度为：一区：150-180℃，二区：190-200℃，三区：200-210℃，四区：200-220℃，模具温度为190-210℃，冷却水温度15-20℃，冷却定型真空为0.4MPa。
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