CN102847519B - 一种去除水中氯酸根的复合吸附材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种去除水中氯酸根的复合吸附材料及其制备方法，属于环境保护中污水净化处理领域。其具体方法为：利用活化后的纳米碳管负载疏菜纤维去除水中氯酸根离子的方法，在条件污水在中性的条件下以1g/L～1.5g/L的投放量将吸附材料加入污水中，吸附后水中的氯酸根离子浓度低于0.10g/L，能有效地去除水中的氯酸根离子。本发明具有操作简单，原料成本低廉,吸附材料内含大量空间、有很大的比表面积，吸附效率高，吸附后部分材料可回收利用，出水稳定达标等特点，拓宽了废水生物处理过程吸附剂的选择范围，保护了环境，实现了废弃物的资源化，具有良好的环境效益和经济效益。
Description
技术领域
本发明涉及一种去除水中氯酸根的复合吸附材料及其制备方法，具体涉及利用蔬菜纤维负载在纳米碳管上制得的新型复合吸附材料处理经传统物化法预处理后的含氯酸根污水的方法，属于环境保护中污水净化处理领域。
背景技术
氯酸根离子无论在酸性还是碱性溶液中，都有强的氧化性，氯酸根离子和常见的还原性离子不可以大量共存。如ClO-和Fe2 +、S2 -、HS-、SO3 2-、HSO3 -等因为发生氧化还原反应不可以大量共存。含氯酸根废水主要来自氯系氧化剂在用于水处理、织物和纸浆漂白等多个领域处理后的产物。氯酸根具有强氧化性，稳定性不高，氯酸根与硝酸根的分子结构相似，是硝酸还原酶的竞争抑制剂，可抑制硝酸的还原过程，阻断硝态氮的利用，同时，还产生有毒的次氯酸根。
目前，工程上普遍使用化学沉淀法或电解法处理含氯酸根废水。化学沉淀法具有技术成熟、投资少、处理成本低、适应性强、管理方便、自动化程度高等诸多优点，是含氯酸根污水的常规处理方法，但是处理过程中可能会引进新的离子，造成二次污染。电解法处理含氯酸根废水，通过电解将氯酸根解离，流程简单，但是耗电量大，不适合大量处理。
近年来，人们进一步研究改进传化学沉淀法合电解法的同时，逐渐转向生物法，生物法具有高效、节能、环境友好等优点，成为从废水中脱除氯酸根等酸根离子和回收酸根离子，并将逐渐替代常处理方法。生物吸附技术以其具有吸附容量大、选择性强、效率高、消耗少，能有效处理含低浓度氯酸根污水等诸多优点吸引了众多研究人员的目光。
本发明为获得一种价格低廉、吸附能力强的非活体生物吸附剂，提供了一种利用蔬菜纤维负载在纳米碳管上制得的新型复合吸附材料，实现了部分生活垃圾的综合利用，保护了环境，拓宽了污水生物处理过程吸附剂的选择范围，实现了废弃物的资源化，具有良好的社会效益和经济效益。
发明内容
本发明的目的是为克服现有技术的不足，提供了一种去除水中氯酸根的复合吸附材料及其制备方法，它是将蔬菜纤维经过4-氯-2-甲基苯胺发泡剂的作用下，通过聚合反应负载在纳米碳管上制得的新型复合吸附材料，本发明具有吸附效率高，操作简单方便，成本低，出水稳定达到国家《污水综合排放标准》，处理过程无二次污染等特点，充分利用了生产废弃物，实现了以废治废的效果。
本发明的目的是通过以下技术方案实现的：
本发明吸附材料由蔬菜纤维负载在纳米碳管上制得。
本发明活化的纳米碳管制备方法为：
(1)以天然气为原料，用甲烷化学气相沉积法制备得到纳米碳管粗产物；
(2)取30～40g纳米碳管粗产物放入250mL锥形瓶中，加入质量浓度为20％～30％HNO3溶液中，将锥形瓶密封，使用超声振荡2h～3h，静置20h～24h，然后过滤，保留滤渣，用蒸馏水将滤渣洗涤至中性，将滤渣在温度为105～110℃烘干至恒重，烘干后研磨，得到纯化纳米碳管粉末；
(3)将纯化后的纳米碳管在600℃～700℃高温下煅烧30min～40min，得到活化的纳米碳管，将活化的纳米碳管研磨成粉末。
本发明蔬菜纤维的制备方法为：
(1)以蔬菜叶为原料，用质量浓度为40％～50％NaOH溶液浸泡15h后，过滤，将浸泡后的蔬菜叶在蒸馏水中清洗至中性，并去除叶肉保留蔬菜的茎，即得蔬菜纤维；
(2)将蔬菜纤维在温度为100～110℃烘干，将蔬菜纤维研磨成粉末。
本发明纳米碳管负载蔬菜纤维的方法为：将纳米碳管与蔬菜纤维按2：1的质量比放入质量浓度40％～50％4-氯-2-甲基苯胺溶液中浸泡4h～5h，并不断搅拌，然后过滤，用蒸馏水洗涤至中性，在温度为120℃～150℃烘干至恒重，制得复合吸附材料。
所述蔬菜为白菜、青菜、生菜、芹菜等一种或者几种。
本发明原理是：纳米碳管表面负载的蔬菜纤维富含羟基、羧基等活性基团，这些基团可提供孤对电子与氯酸根表面形成络合物和螯合物，使溶液中的酸根离子被吸附，纳米碳管内部空隙多，使得吸附材料的吸附量得到很大的提高，从而达到从污水中去除氯酸根的目的。
本发明的具体应用方法为：以1.0～1.5g/L的投加量将复合吸附材料加入到经传统物化法预处理后的含1mg／L～500mg／L氯酸根污水中，调节pH为6.0～7.0，搅拌2～3h后静置吸附1～2h；滤除吸附剂，渣水分离，吸附后污水中氯酸根含量低于0.10mg／L，出水回用或达标排放；含氯酸根废渣可以回收氯酸根和纳米碳管。
本发明的有益效果：
(1)本发明所选原材料蔬菜来源广，成本低廉，处理过程简单，且吸附性好，去除氯酸根离子效率高；
(2)本发明去除氯酸根离子时受pH影响小，吸附量大，不溶于水，不会产生新的污染离子，部分材料可以回收利用。
具体实施方式
本发明采用的技术方案如下：
(1)以天然气为原料，用甲烷化学气相沉积法制备得到纳米碳管粗产物；
(2)取30～40g纳米碳管粗产物放入250mL锥形瓶中，加入质量浓度为20％～30％HNO3溶液中，将锥形瓶密封，使用超声振荡2h～3h，静置20h～24h，然后过滤，保留滤渣，用蒸馏水将滤渣洗涤至中性，将滤渣在温度为105～110℃烘干至恒重，烘干后研磨，得到纯化纳米碳管粉末；
(3)将纯化后的纳米碳管在600℃～700℃高温下煅烧30min～40min，得到活化的纳米碳管，将活化的纳米碳管研磨成粉末；
(4)以蔬菜叶为原料，用质量浓度为40％～50％NaOH溶液浸泡15h后，过滤，将浸泡后的蔬菜叶在蒸馏水中清洗至中性，并去除叶肉保留蔬菜的茎，即得蔬菜纤维；
(5)将蔬菜纤维在温度为100～110℃烘干，将蔬菜纤维研磨成粉末；
(6)将纳米碳管与蔬菜纤维按2：1的质量比放入质量浓度40％～50％4-氯-2-甲基苯胺溶液中浸泡4h～5h，并不断搅拌，然后过滤，用蒸馏水洗涤至中性，在温度为120℃～150℃烘干至恒重，制得复合吸附材料。
所述蔬菜为白菜、青菜、生菜、芹菜等一种或者几种。
以下用3个实施例再详细说明本发明：
实例1
以天然气为原料，用甲烷化学气相沉积法制备得到纳米碳管粗产物；取30g纳米碳管粗产物放入250mL锥形瓶中，加入质量浓度为20％HNO3溶液中，将锥形瓶密封，使用超声振荡3h，静置24h，然后过滤，保留滤渣，用蒸馏水将滤渣洗涤至中性，将滤渣在温度为105～110℃烘干至恒重，烘干后研磨，得到纯化纳米碳管粉末；将纯化后的纳米碳管在600℃高温下煅烧30min，得到活化的纳米碳管，将活化的纳米碳管研磨成粉末；以蔬菜叶为原料，用质量浓度为40％NaOH溶液浸泡15h后，过滤，将浸泡后的蔬菜叶在蒸馏水中清洗至中性，并去除叶肉保留蔬菜的茎，即得蔬菜纤维；将蔬菜纤维在温度为100～110℃烘干，将蔬菜纤维研磨成粉末；将纳米碳管与蔬菜纤维按2：1的质量比放入质量浓度40％4-氯-2-甲基苯胺溶液中浸泡4h，并不断搅拌，然后过滤，用蒸馏水洗涤至中性，在温度为150℃烘干至恒重，制得复合吸附材料。
取0.5g该吸附材料放入体积为500mL浓度为100mg／L含有氯酸根的废水中，调节pH为6.0～7.0，搅拌2h后静置吸附1h；，吸附后水中氯酸根含量低于0.02mg/L。
实例2
以天然气为原料，用甲烷化学气相沉积法制备得到纳米碳管粗产物；取35g纳米碳管粗产物放入250mL锥形瓶中，加入质量浓度为25％HNO3溶液中，将锥形瓶密封，使用超声振荡3h，静置24h，然后过滤，保留滤渣，用蒸馏水将滤渣洗涤至中性，将滤渣在温度为105～110℃烘干至恒重，烘干后研磨，得到纯化纳米碳管粉末；将纯化后的纳米碳管在650℃高温下煅烧30min，得到活化的纳米碳管，将活化的纳米碳管研磨成粉末；以蔬菜叶为原料，用质量浓度为45％NaOH溶液浸泡15h后，过滤，将浸泡后的蔬菜叶在蒸馏水中清洗至中性，并去除叶肉保留蔬菜的茎，即得蔬菜纤维；将蔬菜纤维在温度为100～110℃烘干，将蔬菜纤维研磨成粉末；将纳米碳管与蔬菜纤维按2：1的质量比放入质量浓度40％4-氯-2-甲基苯胺溶液中浸泡5h，并不断搅拌，然后过滤，用蒸馏水洗涤至中性，在温度为150℃烘干至恒重，制得复合吸附材料。
取0.6g该吸附材料放入体积为500mL浓度为250mg／L含有氯酸根的废水中，调节pH为6.0～7.0，搅拌2h后静置吸附2h；，吸附后水中氯酸根含量低于0.05mg/L。
实例3
以天然气为原料，用甲烷化学气相沉积法制备得到纳米碳管粗产物；取40g纳米碳管粗产物放入250mL锥形瓶中，加入质量浓度为30％HNO3溶液中，将锥形瓶密封，使用超声振荡3h，静置24h，然后过滤，保留滤渣，用蒸馏水将滤渣洗涤至中性，将滤渣在温度为105～110℃烘干至恒重，烘干后研磨，得到纯化纳米碳管粉末；将纯化后的纳米碳管在700℃高温下煅烧40min，得到活化的纳米碳管，将活化的纳米碳管研磨成粉末；以蔬菜叶为原料，用质量浓度为50％NaOH溶液浸泡15h后，过滤，将浸泡后的蔬菜叶在蒸馏水中清洗至中性，并去除叶肉保留蔬菜的茎，即得蔬菜纤维；将蔬菜纤维在温度为100～110℃烘干，将蔬菜纤维研磨成粉末；将纳米碳管与蔬菜纤维按2：1的质量比放入质量浓度50％4-氯-2-甲基苯胺溶液中浸泡5h，并不断搅拌，然后过滤，用蒸馏水洗涤至中性，在温度为150℃烘干至恒重，制得复合吸附材料。
取0.7g该吸附材料放入体积为500mL浓度为500mg／L含有氯酸根的废水中，调节pH为6.0～7.0，搅拌3h后静置吸附2h；，吸附后水中氯酸根含量低于0.03mg／L。
Claims (3)
1.一种去除水中氯酸根的复合吸附材料，其特征在于：该吸附材料由蔬菜纤维负载在纳米碳管上制得；所述的蔬菜纤维是以白菜、青菜、生菜、芹菜中一种或者几种为原料，用质量浓度为40％～50％NaOH溶液浸泡15h后，过滤，将浸泡后的蔬菜叶在蒸馏水中清洗至中性，并去除叶肉保留蔬菜的茎，即得蔬菜纤维；所述的纳米碳管是以天然气为原料，用甲烷化学气相沉积法制备得到纳米碳管粗产物，经纯化、活化后制得；所述的负载方法是将纳米碳管与蔬菜纤维按2：1的质量比放入质量浓度40％～50％4-氯-2-甲基苯胺溶液中浸泡4h～5h，并不断搅拌，然后过滤，用蒸馏水洗涤至中性，在温度为120℃～150℃烘干至恒重，制备得到该复合吸附材料。
2.根据权利要求1所述一种去除水中氯酸根的复合吸附材料，其特征在于纳米碳管具体制备方法为：
(1)以天然气为原料，用甲烷化学气相沉积法制备得到纳米碳管粗产物；所述的化学气相沉积法是指利用气相反应，在高温、等离子或激光辅助条件下控制反应气压、气流流速、基片材料温度因素，从而控制纳米微粒薄膜的成核生长过程；
(2)取30～40g纳米碳管粗产物放入250mL锥形瓶中，加入质量浓度为20％～30％HNO3溶液中，将锥形瓶密封，使用超声振荡2h～3h，静置20h～24h，然后过滤，保留滤渣，用蒸馏水将滤渣洗涤至中性，将滤渣在温度为105～110℃烘干至恒重，烘干后研磨，得到纯化纳米碳管粉末；
(3)将纯化后的纳米碳管在600℃～700℃高温下煅烧30min～40min，得到活化的纳米碳管，将活化的纳米碳管研磨成粉末。
3.根据权利要求1所述一种去除水中氯酸根的复合吸附材料，其特征在于：将蔬菜纤维在温度为100～110℃烘干，将蔬菜纤维研磨成粉末。
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