CN102844905A - 用于光伏用途的由氟化聚合物和无机氧化物制成的防潮膜 - Google Patents

用于光伏用途的由氟化聚合物和无机氧化物制成的防潮膜 Download PDF

Info

Publication number
CN102844905A
CN102844905A CN2011800139659A CN201180013965A CN102844905A CN 102844905 A CN102844905 A CN 102844905A CN 2011800139659 A CN2011800139659 A CN 2011800139659A CN 201180013965 A CN201180013965 A CN 201180013965A CN 102844905 A CN102844905 A CN 102844905A
Authority
CN
China
Prior art keywords
layer
aforementioned
polymer
zno
composition
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
CN2011800139659A
Other languages
English (en)
Inventor
D.普利
D.朱赛特
F.贝厄姆
A.邦内特
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Arkema France SA
Original Assignee
Arkema France SA
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Arkema France SA filed Critical Arkema France SA
Publication of CN102844905A publication Critical patent/CN102844905A/zh
Pending legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L31/00—Semiconductor devices sensitive to infrared radiation, light, electromagnetic radiation of shorter wavelength or corpuscular radiation and specially adapted either for the conversion of the energy of such radiation into electrical energy or for the control of electrical energy by such radiation; Processes or apparatus specially adapted for the manufacture or treatment thereof or of parts thereof; Details thereof
    • H01L31/04—Semiconductor devices sensitive to infrared radiation, light, electromagnetic radiation of shorter wavelength or corpuscular radiation and specially adapted either for the conversion of the energy of such radiation into electrical energy or for the control of electrical energy by such radiation; Processes or apparatus specially adapted for the manufacture or treatment thereof or of parts thereof; Details thereof adapted as photovoltaic [PV] conversion devices
    • H01L31/042—PV modules or arrays of single PV cells
    • H01L31/048—Encapsulation of modules
    • H01L31/0481—Encapsulation of modules characterised by the composition of the encapsulation material
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K30/00—Organic devices sensitive to infrared radiation, light, electromagnetic radiation of shorter wavelength or corpuscular radiation
    • H10K30/80—Constructional details
    • H10K30/88—Passivation; Containers; Encapsulations
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K50/00—Organic light-emitting devices
    • H10K50/80—Constructional details
    • H10K50/84—Passivation; Containers; Encapsulations
    • H10K50/844—Encapsulations
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K59/00—Integrated devices, or assemblies of multiple devices, comprising at least one organic light-emitting element covered by group H10K50/00
    • H10K59/80—Constructional details
    • H10K59/87—Passivation; Containers; Encapsulations
    • H10K59/873—Encapsulations
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K59/00—Integrated devices, or assemblies of multiple devices, comprising at least one organic light-emitting element covered by group H10K50/00
    • H10K59/80—Constructional details
    • H10K59/87—Passivation; Containers; Encapsulations
    • H10K59/873—Encapsulations
    • H10K59/8731—Encapsulations multilayered coatings having a repetitive structure, e.g. having multiple organic-inorganic bilayers
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E10/00—Energy generation through renewable energy sources
    • Y02E10/50—Photovoltaic [PV] energy
    • Y02E10/549—Organic PV cells
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/24—Structurally defined web or sheet [e.g., overall dimension, etc.]
    • Y10T428/24942—Structurally defined web or sheet [e.g., overall dimension, etc.] including components having same physical characteristic in differing degree
    • Y10T428/2495—Thickness [relative or absolute]
    • Y10T428/24967—Absolute thicknesses specified
    • Y10T428/24975—No layer or component greater than 5 mils thick
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/25—Web or sheet containing structurally defined element or component and including a second component containing structurally defined particles
    • Y10T428/256—Heavy metal or aluminum or compound thereof

Landscapes

  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Electromagnetism (AREA)
  • Microelectronics & Electronic Packaging (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Computer Hardware Design (AREA)
  • Condensed Matter Physics & Semiconductors (AREA)
  • Power Engineering (AREA)
  • Optics & Photonics (AREA)
  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Laminated Bodies (AREA)
  • Photovoltaic Devices (AREA)

Abstract

本发明涉及多层结构体，其包括：组合物层，所述组合物包括氟化聚合物和氧化锌(ZnO)以及存在于所述层的主体中和/或表面处的粘附促进剂，所述ZnO以小于1%的质量比例以颗粒形式存在于所述组合物中，所述ZnO颗粒具有10-100nm的尺寸；至少一个氧化物(MOx)层，选自氧化硅和氧化铝且厚度为20-200nm。所述结构体具有可见光范围内透明的优异性能、对UV射线不透明的优异性能、以及良好的力阻和抗老化性，同时具有优异的防潮性质。因此，所述结构体可有利地用在光伏面板的前表面中或用于保护有机发光二极管。

Description

用于光伏用途的由氟化聚合物和无机氧化物制成的防潮膜
技术领域
本发明涉及包括如下的多层结构体：组合物层，所述组合物包括氟化聚合物、纳米尺寸的氧化锌和粘附促进剂；以及至少一个氧化硅或氧化铝层，其具有非常好的粘附性能。由于它们在可见区内的透明性和对于UV辐射的不透明性以及它们优异的阻水性能和阻氧性能，这些结构体特别地意图用作光伏电池中的前板(前膜，frontsheet)或用作有机发光二极管的保护层。
背景技术
光伏电池由夹在两个金属电极之间的半导体材料组成，整体被前板和背板(背膜，backsheet)所保护。光伏电池的前板应当主要保护所述电池的元件免受任何机械侵袭。它还应当防止由特别是通过UV辐射、水和氧气所引起的老化而导致的影响。为了尽可能有效地利用日光，毫无疑问光伏电池的所述前板在某一光谱范围内必须具有高透射率，对于基于晶体硅的电池，所述光谱范围例如从400nm延伸到1100nm。
用由玻璃制成的前板制造光伏电池是已知的实践，玻璃是廉价且可广泛得到的材料，也具有高的机械强度。然而，玻璃前板具有多个缺点：在400-1100nm范围内的最高透射率为92%、大的重量和低冲击强度，在光伏电池的运输、安装和使用期间需要特别的防范。
塑料前板克服了这些缺点中的一些。特别地，存在具有比玻璃高的透射率、更轻并具有令人满意的冲击强度的塑料。
因此，使用总体的氟化聚合物且特别是PVDF(聚偏二氟乙烯VDF氟化物)以制备用于保护物体和材料的膜是已知的实践，这是因为它们对恶劣天气、UV辐射和可见光以及化学产品的非常好的耐受性。对于经受严峻的气候条件(下雨、寒冷、炎热)的外部应用或在高温(>130℃)下进行的转化(transformation)工艺，这些膜具有非常好的耐热性。
由例如为DuPont、Asahi Glass、Saint-Gobain和Rowland Technologies的公司出售的基于氟化聚合物(乙烯和四氟乙烯的共聚物或ETFE；PVDF；乙烯和丙烯的共聚物或FEP等)的单层膜已经用作光伏电池的前板。
然而，这些膜可能具有不足的阻水性能。在申请US 2001/0009160中描述了用于改善这些阻水性能的一个解决方案。所述文献描述了用于光伏电池的前板，所述前板包括抗UV氟化聚合物膜和防潮膜，所述防潮膜包括其上形成无机氧化物层的透明膜。为了使所述氟化聚合物具有抗UV性能，其描述了UV吸收剂不是必要的。然而，所述结构体不能完全满足意图用于长时间暴露于光辐射的光伏电池的前板，因为其UV强度仍是不足的。
通常，为了保护聚合物膜免受由于UV射线导致的降解，向其中引入有机UV吸收剂和/或无机填料。对于所述背板，已知当在高温下的熔体中进行混合以分散填料时，将无机填料如TiO2、SiO2、CaO、MgO、CaCO3、Al2O3等加入氟化聚合物如偏二氟乙烯聚合物或共聚物中可导致相当剧烈的降解且产生HF(氟化氢)。用于将这些填料与例如PVDF一起使用的一种路线在于使用丙烯酸母料引入这些无机填料。为此目的，将所述无机填料分散在甲基丙烯酸甲酯聚合物或共聚物(PMMA)中，且然后将该母料与熔融PVDF混合。与纯PVDF相比，PMMA的存在引起例如差UV稳定性的缺点。例如，在文献WO 2009/101343中描述了包括氟化聚合物/丙烯酸类聚合物/无机填料三重组合物的层的这样的膜。
有机UV吸收剂是吸收和散射UV辐射的惰性材料。然而，它们的用途由于它们的缺点受到限制，即有限的光谱范围、它们由于老化的降解和它们伴随渗出的迁移。例如，由本申请人在文献EP 1382640中提议了在于限制UV吸收剂的含量的一种解决方案，所述文献描述了对可见光透明且对UV辐射不透明的膜，所述膜由两层组成，其中一层包括PVDF、PMMA、丙烯酸类弹性体和UV吸收剂。当15μm厚的膜在炉中保持7天时，呈现实施例1-5中的结果显示未观察到渗出。然而，在所述文件中的UV吸收剂的含量范围不能适合意图用于更长时间使用(如光伏电池的情况)的膜的制造。
因此，期望具有包括允许如下膜的制造的组合物层的防潮结构体：所述膜具有良好的在可见区透明性能、对UV辐射的不透明性和良好的在不同层之间的粘附性、机械强度和抗老化性。
发明内容
本申请人的研究使得精确开发这样的结构体成为可能。
本发明的一个主题是多层结构体，其包括：
●组合物层，所述组合物包括氟化聚合物和氧化锌(ZnO)以及存在于所述层的主体中和/或表面处的粘附促进剂，所述ZnO以小于1%的质量比例以颗粒形式存在于所述组合物中，所述ZnO颗粒具有10-100nm的尺寸；
●至少一个氧化物层(MOx)，选自氧化硅和氧化铝和厚度为20-200nm且优选为70-110nm。
这些特定层的组合在对UV、可见光、化学产品的耐受性、机械强度和抗刮擦性，以及阻氧和阻水性能方面给予了所述结构体优异的性能。根据本发明特别有利的效果，定义的所述结构体非常良好地抵受由于老化的层离。此外，所述结构体在可见区具有优异的透明度。这些纳米填料的另一个优点是它们的作用不同于有机UV吸收剂的作用：它们未被消耗、不迁移且不从所述组合物中渗出，这允许所述性能的长期保持。这些性能合起来使得它有利地用作用于光伏面板的前板或作为用于有机发光二极管的保护层。
特定的纳米尺寸允许所述颗粒在所述聚合物主体(mass)内的良好分散，而不降低所述组合物的透明度，并允许优异的UV稳定性，即使是在低比例下。
有利地，ZnO的质量比例为0.1%-095%和优选为0.6%-0.9%。对于显著高于1%的含量，本申请人实际上观测到在可见区中的透射率显著降低。所述ZnO颗粒的尺寸可为25-40nm和优选为30-35nm。
所述ZnO颗粒可有利地使用表面处理进行覆盖(cover)，例如用硅烷涂覆。这增加了与所述氟化聚合物的相容性，并导致随时间推移而稳定的均匀悬浮液的产生，而同时限制其使用期间所述氟化聚合物组合物的降解。
此外，对于本发明有用的氟化聚合物和ZnO的所述组合物可不含丙烯酸类聚合物，这消除了转化期间产生难闻的气味的风险。为了产生粘附，加入促进剂，如极性-官能化的氟化聚合物和任选地硅烷。应当理解，所述官能化氟化聚合物如下加入到所述层中：如通过混合，或作为在意图接触所述氧化层(MOx)的表面(face)上的低厚度涂层而存在。
优选地，所述氟化聚合物是偏二氟乙烯均聚物或偏二氟乙烯与至少一种其它氟化单体的共聚物。
所述组合物层有利地具有10-100μm、有利地15-90μm和优选20-80μm的厚度。
根据本发明的第一实施方式，将至少一个MOx层直接沉积在所述氟化聚合物的组合物层上。
根据本发明的第二实施方式，将至少一个MOx层沉积在载体聚合物层上(聚合物-MOx)，所述载体聚合物不同于氟化聚合物、粘附促进剂和ZnO的组合物，所述载体聚合物可为氟化聚合物或聚酯如聚对苯二甲酸乙二醇酯。
依据该第二实施方式，所述结构体可包括n个(聚合物-MOx)堆叠(stack)，n为2-10。
应当指出，这两种方法可组合，如MOx层可沉积在氟化聚合物、粘附促进剂和ZnO的所述组合物上和另一聚合物层上。
根据本发明的结构体还可包括透明的、刚性聚合物如聚甲基丙烯酸甲酯或聚碳酸酯的层。
根据本发明的所述结构体可包括含有选自聚烯烃的聚合物的层。
根据本发明提供的一种可能性，所述粘附促进剂是极性官能化聚合物如
Figure BDA00002139302000041
其以所述层质量的1%-50%的比例存在于所述层中。Kynar
Figure BDA00002139302000042
是通过将可接枝化合物辐射-接枝到氟化聚合物上获得的改性氟化聚合物。该组分的实例可特别在文献FR 2876626中找到。
有利地，包括氟化聚合物、氧化锌和粘附促进剂的所述组合物层还包括硅烷例如缩水甘油基环氧硅烷，其以所述层质量的0.01%-0.5%的比例存在于所述层中。
根据本发明，所述多层结构体可为膜的形式，如其总厚度为10-1500μm。
本发明的另一个方面是光伏面板，其中前板由根据本发明的所述结构体或膜组成。本发明还涉及根据本发明的所述结构体或膜用于光伏面板中的前板制造或用于保护有机发光二极管的用途。
附图说明
根据随后的详细说明和附图1，将更清楚地理解本发明及其提供的优点，其中：
-图1a是根据本发明的所述结构体的第一变型的横截面视图；
-图1b是根据本发明的所述结构体的第二变型的横截面视图；
-图1c是根据本发明的所述结构体的第三变型的横截面视图；
-图1d是根据本发明的所述结构体的第四变型的横截面视图；
具体实施方式
由本申请人进行的、指向改善基于氟化聚合物的已知膜(所述膜在可见区是透明的和对UV辐射是不透明的)的研究已经将其导向多层结构体的开发，所述多层结构体包括组合物层和至少一个氧化硅或氧化铝层，所述组合物包括氟化聚合物和纳米尺寸的氧化锌，所述纳米尺寸的氧化锌包括在所述无机氧化物上的粘附促进剂。
包括在根据本发明组合物中的氟化聚合物通过一种或多种式(I)单体的聚合而制备：
Figure BDA00002139302000051
其中：
●X1表示H或F；
●X2和X3表示H、F、Cl、式CnFmHp-的氟烷基或氟烷氧基CnFmHpO-，n为1-10的整数，m为1到(2n+1)的整数，p等于2n+1-m。
可提及的单体实例包括六氟丙烯(HFP)、四氟乙烯(TFE)、偏二氟乙烯(VDF，CH2=CF2)、三氟氯乙烯(CTFE)、全氟烷基乙烯基醚如CF3-O-CF=CF2、CF3-CF2-O-CF=CF2或CF3-CF2CF2-O-CF=CF2、1-氢五氟丙烯、2-氢五氟丙烯、二氯二氟乙烯、三氟乙烯(VF3)、1,1-二氯氟乙烯及其混合物；包括氟的二烯烃，例如，诸如全氟二烯丙基醚和全氟-1,3-丁二烯的二烯烃。
可提及的氟化聚合物的实例包括：
—TFE均聚物或共聚物，尤其是PTFE(聚四氟乙烯)、ETFE(乙烯-四氟乙烯共聚物)以及TFE/PMVE(四氟乙烯-全氟(甲基乙烯基)醚共聚物)、TFE/PEVE(四氟乙烯-全氟(乙基乙烯基)醚共聚物)、TFE/PPVE(四氟乙烯-全氟(丙基乙烯基)醚共聚物)、E/TFE/HFP(乙烯-四氟乙烯-六氟丙烯三元共聚物)共聚物；
—VDF均聚物或共聚物，尤其是PVDF和VDF-HFP共聚物；
—CTFE均聚物或共聚物，尤其是PCTFE(聚三氟氯乙烯)和E-CTFE(乙烯-三氟氯乙烯共聚物)。
优选地，所述氟化聚合物是VDF均聚物或共聚物。
有利地，可与VDF共聚的所述氟化共聚单体例如选自氟化乙烯；三氟乙烯(VF3)；三氟氯乙烯(CTFE)；1,2-二氟乙烯；四氟乙烯(TFE)；六氟丙烯(HFP)；全氟(烷基乙烯基)醚如全氟(甲基乙烯基)醚(PMVE)、全氟(乙基乙烯基)醚(PEVE)和全氟(丙基乙烯基)醚(PPVE)；全氟(1,3-间二氧杂环戊烯)；全氟(2,2-二甲基-1,3-间二氧杂环戊烯)(PDD)，以及它们的混合物。
优选地，所述氟化共聚单体选自氯三氟乙烯(CTFE)、六氟丙烯(HFP)、三氟乙烯(VF3)和四氟乙烯(TFE)，以及它们的混合物。所述共聚单体有利地为HFP，因为它与VDF良好地共聚并提供优异的热机械性能。优选地，所述共聚物仅包括VDF和HFP。
优选地，所述氟化聚合物是VDF均聚物(PVDF)或VDF共聚物如VDF-HFP，所述VDF-HFP包括至少50%质量的VDF，有利地至少75%质量的VDF和优选至少90%质量的VDF。可提及的实例更特别地包括VDF均聚物或包括大于75%VDF且剩余为HFP的共聚物，如下：Arkema公司出售的
Figure BDA00002139302000061
3120。
有利地，所述VDF均聚物或共聚物具有100Pa.s-3000Pa.s的粘度，使用毛细管流变仪于100s-1的剪切速率在230℃下测量所述粘度。特别地，该类型聚合物非常适合于挤出。优选地，所述聚合物具有500Pa.s-2900Pa.s的粘度，使用毛细管流变仪于100s-1的剪切速率在230℃下测量所述粘度。
包括在根据本发明组合物中的所述氧化锌用作UV区(185-400nm)内的不透明剂(opacifier)，和用作遮光剂(sunscreen)，使得由根据本发明的所述组合物而制备的膜是不透明膜，主要通过散射/反射UV射线。
所述填料颗粒的尺寸在10-100nm、例如25-40nm和优选30-35nm的范围内。无机填料在所述组合物中的质量含量小于1%质量，例如为0.1%-0.95%和优选为0.6%-0.9%。该含量和所述小的颗粒尺寸确保了从根据本发明的所述组合物制备的膜在可见区(400-700nm)中的良好透明度性能。
例如，可通过根据标准ISO 13321:1996的光子相关光谱法来测量所述颗粒尺寸。有利地，在根据本发明的所述组合物中，所述ZnO颗粒具有表面处理，该处理可使得所述颗粒是疏水的。在配混和转化步骤期间，这具有防止所述氟化聚合物尤其是PVDF的降解的效果。它们可用疏水涂层进行涂覆。
根据一个实施方式，所述ZnO颗粒用硅烷或基于硅烷的化合物进行涂覆。该类型的实例由Umicore公司以名称
Figure BDA00002139302000071
Plus出售的ZnO粉末组成。
可通过包括在熔体中将所述纳米填料直接引入所述氟化聚合物中的步骤的方法而制得所述氟化聚合物组合物。该制备方法确保了所述纳米ZnO颗粒的良好分散，从而给予由所述组合物制得的所述结构体良好的UV不透明性，同时保存在可见区内的良好透明度。在所述熔融路线的操作过程中，引入相对于待形成的所述层为1%-50%质量的Kynar(氟聚合物树脂)和任选地最高达0.5%的硅烷(相对于所述层质量的质量)，所述硅烷的实例是缩水甘油基环氧硅烷。
包括在按照本发明的所述结构体内的氟化聚合物组合物层可为膜的形式。
该膜对UV辐射是不透明的且在可见区中是透明的，同时在用于前板或背板和随后的光伏面板的制备的温度下保持非常好的尺寸稳定性性能。此外，所述氟化聚合物组合物层的膜具有长期稳定性。
根据第一实施方式，通过在240-260℃温度下吹胀薄膜挤塑而制得所述氟化聚合物组合物层的所述膜。该工艺在于通常从底部到顶部将热塑性聚合物共挤出通过圆型口模(die)。同时，所述挤出物被拉伸装置(通常为辊)纵向拉伸，并用所述口模、拉伸***和所述膜的壁之间捕集的恒定体积的空气进行吹塑。通常通过口模出口处的吹气环(airblowing ring)将吹塑膜冷却。
无论其是通过挤出的膜或通过吹塑的膜，包括所述ZnO颗粒的所述氟化层都可为单层或双层。在后一种情况中，所述层中的一层包括粘附促进剂。
有利地，存在于用来制备所述膜的所述组合物中的无机填料颗粒的小尺寸，以及这些填料的性质使得可在240-260℃温度下通过挤出吹塑成型技术获得所述膜，而不引起存在于所述组合物中的所述氟化聚合物的任何降解。这使得可保持该聚合物的特定性能完好无缺，即其对恶劣天气、对UV辐射和对氧气的良好耐受性。
根据另一个实施方式，根据如下步骤而制得该膜：
-在220-260℃、优选240℃的温度下，在压延机上将所述纳米ZnO混入具有粘附促进剂的熔融氟化聚合物中；
—将该混合物进行热压(在220-230℃的温度下)以首先获得较厚的膜(例如150μm厚)，并随后再次压制成各种厚度的较薄膜，例如20-80μm。
根据本发明的所述结构体还包括MOx层，M选自铝和硅。有利地，x为1-2，例如1.3-1.7。
可通过物理气相沉积(PVD)或通过化学气相沉积(CVD)生产该沉积物。所述沉积物还可为化学-物理混合物hybrid)。
可提及的物理气相沉积是阴极溅射。其通常在真空下、例如在数十乇或几乇的压力下进行。
可在大气压下、在真空或高真空下等离子体-辅助地实施化学气相沉积以与聚合物的热稳定性相容。用于形成所述MOx层的反应物可为液体形式或为气溶胶形式。可通过激光、紫外线或通过等离子体(例如微波等离子体CVD或等离子增强的CVD(PECVD)技术)来帮助所述化学沉积。优选地，通过PECVD来产生沉积物。
对于PVD，可使用基于SiO2和/或Si的前体。
对于CVD，使用反应物如SiH4或六甲基二硅氧烷(特别地用于PECVD)。
这些沉积技术对本领域熟练技术人员来说是公知的，其可例如参考下列的参考出版物：Depla,D.和Mahieu,S.的“Reactive Sputtering Deposition”，2008，Springer；或Rossnagel，S.M.,Cuomo,J.J.和Westwood的“Handbookof Plasma Processing Technology”，1990，William Andrew Publishing/Noyes。
如图1a中所示，根据本发明的第一变型，可将MOx氧化物层12直接沉积在氟化聚合物组合物层11上。
根据本发明的第二变型，可将MOx氧化物层沉积在另一聚合物层上。可通过粘合剂，例如丙烯酸类或氨基甲酸酯型而结合各层。
例如、图1b描述了本发明的结构体的变型，其中使用粘合剂(未显示)将氟化聚合物组合物的层21层压到多层膜22上，所述多层膜22由其上沉积了MOx层222的第一聚合物膜221、用于粘合第二聚合物膜224的粘合剂223组成。
在其中在不同于所述氟化聚合物组合物的另一聚合物的层上实施沉积的情况下，可在另一透明聚合物层上实施所述沉积以形成聚合物-MOx，所述透明聚合物为例如已列出的所述氟化聚合物中的一种或聚酯如聚对苯二甲酸乙二酯。在其中其为氟化聚合物的情况下，其优选为ETFE或PVDF。
优选地，所述聚合物为聚酯。优选地，所述透明聚合物层为5-20μm。
可通过层压来制得这些组件。
有利地，所述结构体包括n个聚合物-MOx层的堆叠，n为2-10。例如，图1c的结构体描述了其中n等于2的本发明的结构体变型，其中将MOx氧化物层32直接沉积在氟化聚合物组合物层31上，并使用粘合剂(未显示)层压到多层膜33上，所述多层膜33由其上沉积了MOx层332的第一聚合物膜331、用于粘合其上还沉积了另一MOx层335的第二聚合物膜334的粘合剂333、使得可粘合第三聚合物膜337的粘合剂336组成。
例如，PET-SiOx由公司Alcan出售。
为了改善所述结构体的机械强度，所述结构体还可包括刚性的、透明聚合物如聚碳酸酯或聚甲基丙烯酸甲酯的层。具有该刚性的、透明聚合物的层，所述结构体可用来制备刚性面板。优选地，所述刚性聚合物层的厚度为500-4000μm。
所述结构体还可包括能够封装光伏电池或有机发光二极管的聚合物的层。例如，该聚合物可为聚烯烃如乙烯和乙酸乙烯酯的共聚物或在专利申请FR 2930556中描述的用聚酰胺接枝的聚烯烃(即包括聚酰胺接枝的聚合物的层)，该聚酰胺接枝的聚合物包括含有至少一种不饱和单体(X)的残基(residue)的聚烯烃主干和至少一种聚酰胺接枝，其中：
●所述聚酰胺接枝经由所述不饱和单体(X)的残基而连接(attach)到所述聚烯烃主干上，所述不饱和单体(X)包括能够通过缩合反应与聚酰胺反应的官能团，所述聚酰胺携带至少一个胺末端和/或至少一个羧酸末端，
●通过接枝或共聚将所述不饱和单体(X)的残基连接到所述主干上，
所述聚酰胺接枝的聚合物包括：
●50%-95%质量的包括所述不饱和单体(X)的聚烯烃主干，
●5%-50%质量的聚酰胺接枝，
且该聚酰胺接枝的聚合物的流动温度为大于或等于75℃，该流动温度定义为所述聚酰胺接枝和所述聚烯烃主干的熔点Tf和玻璃化转变温度Tg中的最高温度，相对于所述层的总质量，所述层包括小于20%质量的增粘性树脂。有利地，包括所述聚酰胺接枝的聚合物的层邻接所述氧化层(MOx)，使得后者层在包括氟化聚合物、氧化锌(ZnO)和粘附促进剂的组合物层与包括所述聚酰胺接枝的聚合物的层之间。
它还可包括偶合剂和/或有机过氧化物。
该聚合物层的厚度优选为20-700μm，例如为50-500μm。该结构体的优点在于它可直接层压在光伏电池或发光二极管上。这对于发光二极管或光伏面板的制备是特别有利的：特别地，加入封装剂的第一层和接着的保护层通常是常规地。使用该特别的结构体，制备方法可简单化。该结构体的优点是可直接层压在光伏电池或发光二极管上。
例如，图1d中的结构体描述了其中将MOx氧化物层42直接沉积在氟化聚合物组合物膜41上的结构体变型，使用粘合剂(未显示)将该膜层压到刚性的、透明聚合物的层43的一面上，和将封装聚合物的层44施加到所述刚性聚合物的另一面上。
根据本发明的所述结构体可为膜的形式，即其可具有10-1500μm的总膜厚度。
根据本发明的所述结构体或所述膜可用作光伏面板的前板保护。优选地，所述结构体的氟化聚合物、粘附促进剂和ZnO的组合物与外部环境接触。可使用任何类型的传感器来制备面板的光伏电池，所述传感器例如基于单晶硅或多晶掺杂的“标准”传感器；也可使用例如由非晶硅、碲化镉、二硒化(disilenide)铜-铟或有机材料制得的薄层传感器。
所述面板还可包括封装聚合物层和保护性背板。
为了组装不同的层和形成所述面板，可使用任何类型的压制技术，例如热压、真空压制或层压，特别是热层压。本领域技术人员将容易地确定制备条件。
所述结构体还可用于保护有机发光二极管。
在阅读随后的执行实施例时，本发明的其它特征和优势将显现出来。
系列-1：膜的制备
在下列条件下，在同向旋转双螺杆挤出机(直径27mm，L/D=44)上制备包括在Kynar 1000HD中的7.5%“表面处理的纳米ZnO(Zano20Plus)”的母料：将填料引入熔融区中，标称温度230℃，螺杆速度250rpm，流速20kg/h。获得了光滑的白色棒，然后进行造粒。颗粒可具有在中心处的收缩气泡，但没有细小的降解气泡。然后通过干混颗粒而将该母料引入到Kynar 1000HD或Kynarflex 3120-50中，以分别得到混合物S2-A(在Kynar 1000HD中)和混合物S2-B至S2-F(在Kynarflex 3120-50中)。所述母料的混入程度定义了如下表中所示的纳米ZnO在最终混合物中的含量。
在相同装置中于类似条件下制备了
Figure BDA00002139302000111
和0.25%缩水甘油基环氧硅烷的混合物。
Figure BDA00002139302000112
是包括马来酸酐型(5000ppm)的极性官能团的聚偏二氟乙烯氟化物(PVDF)。
然后在以下条件下，将这些颗粒混合物在单螺杆膜挤出机(螺杆直径30mm，L/D=25，口模直径、50mm，间隙1.2mm)中挤出为吹塑膜：温度250℃，拉伸速度5.4m/min，BUR 2.55。
获得了透明外观的膜。
然后通过在粘附促进剂侧使用六甲基二硅氧烷的PECVD将SiOx沉积在所获得的膜上。相对于没有沉积物的膜，用SiOx处理的该膜具有改善的阻隔性能。
系列-2∶UV吸光度和在可见光区中的透明度的测量
所获得的膜具有接近50μm的厚度，并在吸光度和透射率方面进行分析。在装有积分球(integration sphere)(具有8°的角度)的Varian Cary 300分光光度计上测量这些膜的吸光度和透射率。将膜支架(holder)安置在所述球的入口并将标准白板(Spectralon)置于反射样品支架上。在所述膜支架是空的情况下记录基线(base line)。在如下参数下获得了所述膜的UV光谱：
—光谱模块(spectral module)
—范围：200-800nm
—速度：12nm/min
—光源改变(lamp change)：350nm
—模式：透射率
—SBW：2.0nm
选择比较在340nm处(对应于具有纳米ZnO的所述混合物在UV区中的吸光度最小值的波长)的吸光度值。为了便于比较和因为所述吸光度随着厚度线性变化，将所测量的吸光度值通过对厚度的3的规则(rule)外推到50μm的理论膜厚度。
对于所有的混合物，在450nm处进行了透射率比较。
将结果整理在下表1中。
表1
Figure BDA00002139302000121

Claims (21)

1.多层结构体，包括：
●组合物层，所述组合物包括氟化聚合物和氧化锌(ZnO)以及存在于所述层的主体中和/或表面处的粘附促进剂，所述ZnO以小于1%的质量比例以颗粒形式存在于所述组合物中，所述ZnO颗粒具有10-100nm的尺寸；
●至少一个氧化物(MOx)层，选自氧化硅和氧化铝且厚度为20-200nm。
2.如权利要求1的所述结构体，其中ZnO的质量比例为0.1%-0.95%，且优选为0.6%-0.9%。
3.如前述权利要求中一项的所述结构体，其中所述ZnO颗粒的尺寸为25-40nm，且优选为30-35nm。
4.如前述权利要求中一项的所述结构体，其中所述ZnO颗粒具有表面处理，例如它们被硅烷涂覆。
5.如前述权利要求中一项的所述结构体，其中所述组合物不含丙烯酸类聚合物。
6.如前述权利要求中一项的所述结构体，其中所述氟化聚合物为偏二氟乙烯均聚物或偏二氟乙烯与至少一种其它氟化单体的共聚物。
7.如前述权利要求中一项的所述结构体，包括PVDF和ZnO，所述ZnO颗粒具有30-35nm的尺寸且该填料的质量含量为0.5%-6%。
8.如前述权利要求中一项的所述结构体，其中所述组合物层具有10-100μm、有利地为15-90μm和优选为20-80μm的厚度。
9.如前述权利要求中一项的所述结构体，其中所述MOx层具有70-110nm的厚度。
10.如前述权利要求中一项的所述结构体，其中将至少一个MOx层直接沉积在所述氟化聚合物组合物层上。
11.如前述权利要求中一项的所述结构体，包括沉积在不同于氟化聚合物和ZnO的组合物的载体聚合物的层上的MOx层(聚合物-MOx)，所述载体聚合物可为氟化聚合物或聚酯如聚对苯二甲酸乙二醇酯。
12.如前述权利要求中一项的所述结构体，特征在于其包括n个(聚合物-MOx)层的堆叠，其中n为2-10。
13.如前述权利要求中一项的所述结构体，还包括透明、刚性的聚合物如聚甲基丙烯酸甲酯或聚碳酸酯的层。
14.如前述权利要求中一项的所述结构体，还包括包含选自聚烯烃的聚合物的层。
15.如前述权利要求中一项的所述结构体，特征在于所述粘附促进剂是极性官能化聚合物，例如Kynar ADX，以所述层的质量的1%-50%的比例存在于所述层中。
16.如前述权利要求中一项的所述结构体，特征在于包括氟化聚合物、氧化锌和粘附促进剂的上述组合物层还包括硅烷例如缩水甘油基环氧硅烷，以所述层的质量的0.01%-0.5%的比例存在于所述层中。
17.如前述权利要求中一项的所述结构体，特征在于它还包括包含聚酰胺接枝的聚合物的层，该聚酰胺接枝的聚合物包括含有至少一种不饱和单体(X)的残基的聚烯烃主干和至少一种聚酰胺接枝，其中：
●所述聚酰胺接枝经由所述不饱和单体(X)的残基而连接到所述聚烯烃主干上，所述不饱和单体(X)包括能够通过缩合反应与聚酰胺反应的官能团，所述聚酰胺携带至少一个胺末端和/或至少一个羧酸末端，
●通过接枝或共聚将所述不饱和单体(X)的残基连接到所述主干上，
所述聚酰胺接枝的聚合物包括：
●50%-95%质量的包括所述不饱和单体(X)的聚烯烃主干，
●5%-50%质量的聚酰胺接枝，
且该聚酰胺接枝的聚合物的流动温度大于或等于75℃，该流动温度定义为所述聚酰胺接枝和所述聚烯烃主干的熔点Tf和玻璃化转变温度Tg中的最高温度，相对于所述层的总质量，所述层包括小于20%质量的增粘性树脂。
18.如权利要求15的所述结构体，特征在于包括所述聚酰胺接枝的聚合物的层邻接所述氧化层(MOx)，使得后者层在包括氟化聚合物、氧化锌(ZnO)和粘附促进剂的组合物层与包括所述聚酰胺接枝的聚合物的层之间。
19.包括前述权利要求中一项的所述结构体的膜，其中总的膜厚度为10-1500μm。
20.光伏面板，其中前板由权利要求1-18中一项的所述结构体或权利要求19中的所述膜组成。
21.权利要求1-18中一项的所述结构体或权利要求19中的所述膜在用于保护光伏面板中的前板或用于保护有机发光二极管中的用途。
CN2011800139659A 2010-01-14 2011-01-07 用于光伏用途的由氟化聚合物和无机氧化物制成的防潮膜 Pending CN102844905A (zh)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
FR1050227 2010-01-14
FR1050227A FR2955051B1 (fr) 2010-01-14 2010-01-14 Film resistant a l'humidite a base de polymere fluore et d'oxyde inorganique pour application photovoltaique
PCT/FR2011/050026 WO2011086308A1 (fr) 2010-01-14 2011-01-07 Film resistant a l'humidite a base de polymere fluore et d'oxyde inorganique pour application photovoltaïque

Publications (1)

Publication Number Publication Date
CN102844905A true CN102844905A (zh) 2012-12-26

Family

ID=42368124

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN2011800139659A Pending CN102844905A (zh) 2010-01-14 2011-01-07 用于光伏用途的由氟化聚合物和无机氧化物制成的防潮膜

Country Status (5)

Country Link
US (1) US20120298195A1 (zh)
EP (1) EP2524405A1 (zh)
CN (1) CN102844905A (zh)
FR (1) FR2955051B1 (zh)
WO (1) WO2011086308A1 (zh)

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN104882565A (zh) * 2015-05-14 2015-09-02 京东方科技集团股份有限公司 薄膜封装结构及其制作方法和显示装置
CN112310302A (zh) * 2019-07-30 2021-02-02 陕西坤同半导体科技有限公司 一种有机发光器件
CN115386183A (zh) * 2022-09-28 2022-11-25 四川大学 高性能聚三氟氯乙烯阻水材料及其制备方法和应用

Families Citing this family (18)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN110085767A (zh) * 2013-12-18 2019-08-02 上海天马有机发光显示技术有限公司 一种疏水有机薄膜封装的有机发光显示装置
FR3024285B1 (fr) 2014-07-28 2016-09-02 Commissariat Energie Atomique Ensemble comportant un module photovoltaique applique sur une zone circulable
JP2017069395A (ja) * 2015-09-30 2017-04-06 三菱化学株式会社 有機薄膜太陽電池モジュール
FR3043840B1 (fr) 2015-11-16 2018-09-21 Commissariat A L'energie Atomique Et Aux Energies Alternatives Module photovoltaique leger comportant une couche avant en verre ou polymere et une couche arriere alveolaire
FR3043841B1 (fr) 2015-11-16 2018-09-21 Commissariat A L'energie Atomique Et Aux Energies Alternatives Module photovoltaique leger comportant une couche avant en verre ou polymere et une couche arriere en relief
FR3058832B1 (fr) 2016-11-14 2019-06-14 Commissariat A L'energie Atomique Et Aux Energies Alternatives Module photovoltaique comportant une couche d'adhesion entre une couche de protection et un ensemble encapsulant
JP2019140273A (ja) * 2018-02-13 2019-08-22 大日本印刷株式会社 太陽電池モジュール
FR3081615B1 (fr) 2018-05-22 2021-09-17 Commissariat Energie Atomique Module photovoltaique leger et flexible comportant une couche avant en polymere et une couche arriere en materiau composite
EP4071832A4 (en) * 2019-11-25 2023-12-27 Agc Inc. SOLAR BATTERY MODULE, METHOD FOR MANUFACTURING SAME AND EXTERIOR WALL MATERIAL FOR CONSTRUCTION USING SAID SOLAR BATTERY MODULE
JPWO2021106872A1 (zh) * 2019-11-25 2021-06-03
FR3106698B1 (fr) 2020-01-27 2023-10-06 Commissariat Energie Atomique Module photovoltaïque léger comportant une couche avant et une couche arrière en matériaux composites
FR3107990A1 (fr) 2020-03-05 2021-09-10 Commissariat A L'energie Atomique Et Aux Energies Alternatives Module photovoltaïque léger comportant des couches avant et arrière polymère et des renforts fibrés
FR3127089A1 (fr) 2021-09-14 2023-03-17 Commissariat A L'energie Atomique Et Aux Energies Alternatives Module photovoltaïque léger comportant une couche avant en verre et polymère
CN114388948B (zh) * 2021-11-30 2023-12-15 江阴市申美包装材料有限公司 一种锂电池包装用铝塑膜及其制备方法
FR3131982A1 (fr) 2022-01-14 2023-07-21 Commissariat A L'energie Atomique Et Aux Energies Alternatives Procédé de fabrication d’un module photovoltaïque et installation de fabrication correspondante
FR3134653A1 (fr) 2022-04-15 2023-10-20 Commissariat A L'energie Atomique Et Aux Energies Alternatives Module photovoltaïque léger comportant un cadre composite intégré
FR3134919A1 (fr) 2022-04-20 2023-10-27 Commissariat A L'energie Atomique Et Aux Energies Alternatives Module photovoltaïque léger et résistant aux chocs
FR3138001A1 (fr) 2022-07-18 2024-01-19 Commissariat A L'energie Atomique Et Aux Energies Alternatives Module photovoltaïque léger comportant un cadre de renfort composite

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE102005021087A1 (de) * 2005-05-06 2006-11-09 Rehau Ag + Co. Überzug für Lichtquellen, insbesondere für Leuchtstoffröhren
CN101044216A (zh) * 2004-10-19 2007-09-26 阿克马法国公司 用于无机基材的涂料组合物
US20070295390A1 (en) * 2006-05-05 2007-12-27 Nanosolar, Inc. Individually encapsulated solar cells and solar cell strings having a substantially inorganic protective layer
WO2009138679A1 (fr) * 2008-04-28 2009-11-19 Arkema France Composition a base de polymere greffe polyamide et son utilisation dans les modules photovoltaiques
WO2009142259A1 (ja) * 2008-05-22 2009-11-26 ダイキン工業株式会社 ポリクロロトリフルオロエチレンフィルム及び太陽電池用裏面保護シート

Family Cites Families (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6335479B1 (en) * 1998-10-13 2002-01-01 Dai Nippon Printing Co., Ltd. Protective sheet for solar battery module, method of fabricating the same and solar battery module
ES2238877T3 (es) 1998-12-07 2005-09-01 Bridgestone Corporation Revestimiento para celula solar.
FR2842530B1 (fr) 2002-07-17 2004-09-03 Atofina Composition coextrudable avec le pvdf
JP2004119015A (ja) * 2002-09-20 2004-04-15 Semiconductor Energy Lab Co Ltd 発光装置およびその作製方法
US20090079328A1 (en) * 2007-09-26 2009-03-26 Fedorovskaya Elena A Thin film encapsulation containing zinc oxide
FR2927016B1 (fr) 2008-02-06 2012-10-19 Arkema France Film tricouche pour cellule photovoltaique

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101044216A (zh) * 2004-10-19 2007-09-26 阿克马法国公司 用于无机基材的涂料组合物
DE102005021087A1 (de) * 2005-05-06 2006-11-09 Rehau Ag + Co. Überzug für Lichtquellen, insbesondere für Leuchtstoffröhren
US20070295390A1 (en) * 2006-05-05 2007-12-27 Nanosolar, Inc. Individually encapsulated solar cells and solar cell strings having a substantially inorganic protective layer
WO2009138679A1 (fr) * 2008-04-28 2009-11-19 Arkema France Composition a base de polymere greffe polyamide et son utilisation dans les modules photovoltaiques
WO2009142259A1 (ja) * 2008-05-22 2009-11-26 ダイキン工業株式会社 ポリクロロトリフルオロエチレンフィルム及び太陽電池用裏面保護シート

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN104882565A (zh) * 2015-05-14 2015-09-02 京东方科技集团股份有限公司 薄膜封装结构及其制作方法和显示装置
CN112310302A (zh) * 2019-07-30 2021-02-02 陕西坤同半导体科技有限公司 一种有机发光器件
CN115386183A (zh) * 2022-09-28 2022-11-25 四川大学 高性能聚三氟氯乙烯阻水材料及其制备方法和应用

Also Published As

Publication number Publication date
WO2011086308A1 (fr) 2011-07-21
FR2955051A1 (fr) 2011-07-15
FR2955051B1 (fr) 2013-03-08
EP2524405A1 (fr) 2012-11-21
US20120298195A1 (en) 2012-11-29

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN102844905A (zh) 用于光伏用途的由氟化聚合物和无机氧化物制成的防潮膜
CN101932443B (zh) 用于光伏电池的三层膜
US20150303336A1 (en) Weatherable composite for flexible thin film photovoltaic and light emitting diode devices
WO2010116650A1 (ja) 太陽電池モジュール用保護シートおよびその製造方法、並びに、太陽電池モジュール
US11338558B2 (en) Multilayer assembly
TW201217172A (en) Weathering-resistant backing films
KR20110082126A (ko) 암색계 불소 수지 필름 및 태양 전지 모듈용 백시트
TWI461438B (zh) 供光伏打電池應用而建基於不帶有丙烯酸系聚合物味道之氟聚合物與氧化鋅的膜
CN102027050B (zh) 聚氯三氟乙烯膜以及太阳能电池用背面保护板
US20130319510A1 (en) Fluoropolymer-based film for photovoltaic application
JP2010232513A (ja) 太陽電池モジュール用裏面保護シート及び太陽電池モジュール
CN104508037A (zh) 树脂膜、太阳能电池组件的背板、太阳能电池组件
JP6686291B2 (ja) 太陽電池モジュール用封止材シート及びそれを用いてなる封止材一体型裏面保護シート
WO2017006695A1 (ja) 太陽電池モジュール用の封止材シート及びそれを用いてなる封止材一体型裏面保護シート
JP2011129672A (ja) 太陽電池用表面保護シート
KR20170009292A (ko) 이면 시트 및 그 제조방법
JP2012015264A (ja) 太陽電池モジュール用保護シート及び太陽電池モジュール
JP2017017260A (ja) 太陽電池モジュール用の封止材一体型裏面保護シート及びそれを用いてなる太陽電池モジュール
US20130112268A1 (en) Film containing an odourless fluorinated acrylic polymer for photovoltaic use
JP2017017261A (ja) 太陽電池モジュール用の封止材一体型裏面保護シート及びそれを用いてなる太陽電池モジュール
JP2017112245A (ja) 太陽電池モジュールの製造におけるラミネート温度決定方法及びそれを用いる太陽電池モジュールの製造方法

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
C02 Deemed withdrawal of patent application after publication (patent law 2001)
WD01 Invention patent application deemed withdrawn after publication

Application publication date: 20121226