一种基于光谱技术的生物炭溯源鉴别方法
技术领域
本发明涉及一种基于光谱技术的生物炭溯源鉴别方法。
背景技术
生物炭是生物质在缺氧条件下不完全燃烧热裂解后形成的产物,可溶性极低,孔隙度和比表面积大,吸附力、抗氧化力和抗生物分解能力强。生物炭在土壤肥力改良、土壤固碳增汇减排以及受污染环境修复等方面具有显著作用。生物炭理化性能不仅受炭化过程中温度、时间、强度等工艺参数的影响,还与生物质材料有关。据Xu等报道(Xu R,Xiao S,Yuan J,et al.Adsorption of methylviolet from aqueous solutions by the biochars derived from crop residues.Bioresource Technology,2011,102(22):10293-10298.),以蓖麻秸秆、花生秸秆、大豆秸秆和稻壳为原料的生物炭对水溶液中甲基紫(俗称龙胆紫,一种染色剂)的吸附能力存在差别。生物炭使用部门往往也需要对生物炭进行溯源鉴别,从中筛选出具有特定材料性能的生物炭。各种来源的生物质经过炭化工艺加工制备成生物炭后,表观上都呈深黑色,肉眼不易区分甄别。而传统理化测试步骤繁琐,测试时间长,不适合用于生物炭的快速鉴别。因此有必要开展生物炭快速溯源鉴别方法研究。
近年来,红外光谱技术因其测试快速、重复性好、测试精度较高、易于现场使用、免试剂等优点而得到广泛关注。国内外学者对橘色合欢树(Chia C H,Gong B,Joseph S D,et al.Imaging of Mineral-enriched biochar by FTIR,Raman andSEM-EDX.Vibrational Spectroscopy.2012.In Press.)、山核桃壳(Novak J M,Busscher W J,Watts D W,et al.Short-term CO2 mineralization after additions ofbiochar and switchgrass to a Typic Kandiudult.Geoderma.2010,154(3-4):281-288.)、柳枝稷(Kumar S,Loganathan V A,Gupta R B,et al.An Assessment ofU(VI)removal from groundwater using biochar produced from hydrothermalcarbonization.Journal of Environmental Management.2011,92(10):2504-2512.)、甜菜根(Dong X,Ma L Q,Li Y.Characteristics and mechanisms of hexavalentchromium removal by biochar from sugar beet tailing.Journal of HazardousMaterials.2011,190(1-3):909-915.)等生物炭进行过红外光谱特征分析。但在利用光谱技术对生物炭快速溯源鉴别研究上,还未见文献报道。
发明内容
为了达到简便快速鉴别生物炭品种的目的,本发明提供了一种基于光谱技术的生物炭溯源鉴别方法。
(1)建立生物炭品种光谱库:收集已知不同源质品种的生物炭材料,每种材料5-10个样本,利用光谱仪采集每个样本的反射光谱数据,记录波长范围350-1100nm的光谱数据,采样间隔1nm,共751个波长点,记录各波长点的光强值,并作基线偏置校正,组建生物炭建模光谱库。
基线偏置校正公式如下:
F(x)=f(x)-minf(X)
式中,f(x)是波长x的光强,X表示所有波长变量,F(x)表示波长x校正后的光强值,min(X)表示所有波长点的光强值的最小值;。
生物炭建模光谱库由所有样本的光谱记录组成。每一样本的光谱记录包括生物炭品种名称(1字段)、不同波长点校正后的光强值(751字段),通常还可包括归类代码(1字段)。
(2)对生物炭建模光谱库进行主成分分析,按主成分方差贡献率大小,取所述的贡献率最大的前3个主成分;
所述主成分分析的计算步骤如下:
对于n个样本,每个样本用用p个变量来描述研究对象,分别用X1、X2…Xp表示,Xp表示第p个波长点所有样本的光强值按顺序组成的向量,这p个变量构成的p维随机向量为X=(X1,X2…Xp)t。设随机向量X的均值为μ,相关系数矩阵为R,对X进行线性变换,考虑原始变量的线性组合:
主成分是不相关的线性组合Z1,Z2…Zp,并且Z1是X1,X2…Xp的线性组合中方差最大者,Z2是与Z1不相关的线性组合中方差最大者,Zp是与Z1,Z2…Zp-1都不相关的线性组合中方差最大者。
计算相关系数矩阵R,R可以反映数据之间相关程度,
其中Rij(i,j=1,2…p)为原始变量Xi与Xj的相关系数。由于R为实对称矩阵(即Rij=Rji),只需计算其上三角元素或下三角元素即可,Rij的计算公式为:
n表示所有样本的样本数;
根据相关系数矩阵R解特征方程
|λE-R|=0
求出特征值λi(i=1,2…p)。因为R是正定矩阵,所以其特征值λi都为正数,将λi按大小顺序排序,即
λ1≥λ2≥…≥λi≥0
分别求出对应于特征值λi的特征向量ei(i=1,2,…,p),要求||ei||=1,即
其中eij表示向量ei的第j个分量;
特征值是各主成分的方差,它的大小反映了各个主成分的影响力。主成分Zi的贡献率Wi的计算公式为
根据主成分方差贡献率大小,取所述的贡献率最大的前3个主成分Z1,Z2,Z3。
根据大小顺序排前三的λ1、λ2、λ3,按照下式计算三个主成分的主成分载荷
得到各主成分的载荷以后,可以按照下式计算各主成分的得分
则Z1、Z2、Z3表示n个样本的3个新变量指标;[Z1 Z2 Z3]是一个n×3的新变量矩阵;
(3)根据前3个主成分Z1,Z2,Z3,将生物炭同一品种不同样本的数据取均值,计算生物炭每一品种的三维中心坐标。
k表示第k种主成分,也就是第k维;
生物炭建模光谱库第i品种样本光谱第k维主成分平均值;
xi,j,k:生物炭建模光谱库第i品种第j样本光谱第k维主成分得分值;
m:生物炭建模光谱库第i品种的样本数;
(4)待鉴别样本光谱扫描:利用光谱仪采集每个样本的反射光谱数据,记录波长范围350-1100nm的光谱数据,记录与步骤(1)相同的751个波长点的光强值,并作基线偏置校正,方法同步骤(1),组建待鉴别样本光谱库。
(5)对待鉴别样本光谱库作主成分分析,按主成分贡献率大小,提取贡献率最大的前3个主成分,方法同步骤(2),计算各主成分的得分值,从而得到每一待鉴别样本的三维中心坐标;。并计算待鉴别样本与每一品种的三维中心坐标之间的马氏距离。对任待鉴别一样本x=(x
1,x
2,x
3)
t,第i品种的中心坐标
马氏距离公式为:
式中,S-1是S的逆矩阵,S是生物炭建模光谱库中第i品种所有样本的主成分得分矩阵的协方差矩阵,
其中Skl(k,l=1,2,3)为第i品种中所有样本第k维的主成分得分值向量Zk与所有样本第l维的主成分得分值向量Zl之间的协方差,且Skl=Slk,其计算公式为:
m:生物炭建模光谱库第i品种的样本数;
(6)根据待鉴别样本到每一品种中心坐标之间的最小马氏距离,将待鉴别样本归类到相应的生物炭品种,从而完成生物炭溯源鉴别。
本发明所述不同源质品种的生物炭材料可以来自农林废弃物、生活垃圾、炭基肥、畜禽***物等。
具体地,以下14种生物炭的光谱数据按本发明方法检测建模,其三维主成分中心坐标如下表所示:
总体来说,本发明是根据生物炭光谱特征对未知样本进行鉴别测试,是一种有监督机器学习方法。本方法利用光学间接测试和数值处理手段,达到生物炭快速溯源鉴别目的。
本发明较常规理化分析技术有多项优点:
(1)快速检测。单个生物炭样本测试时间仅为几秒钟。
(2)现场使用。光谱仪携带方便,不受场地限制。
(3)批量测试。能够对大量样本进行分析检测,免试剂,无污染。
附图说明
图1为基于光谱技术的生物炭快速溯源鉴别的方法示意图。
图2实施例中14种生物炭的典型发射光谱图。
具体实施方式
收集到以下14种源质生物炭,其中农业废弃物7种(玉米、砻糠、花生壳、山核桃壳、稻杆、麦杆),林业废弃物4种(毛竹、食用菌菌渣、木屑、柠条),生活垃圾1种,生物炭复合肥1种、养殖***物1种(猪粪)。为方便起见,表1列出了这些生物炭中英文名称及缩略词。
表1
生物炭用研钵磨细,获得颗粒直径小于0.1mm样本。每种生物炭制备10个样本,共140个样本用来分析测试。
生物炭样本的测量装置包括海洋光学公司生产的Maya2000Pro光谱仪、10W卤素灯光源、传输光纤、样本架、计算机、电源等组成。波长范围选用350-1100波段。光纤探头垂直放置于样本上方1cm左右处,光源光线由光纤连接到探头,光线经样本反射后,由探头接收再经光纤传输到光谱仪,光谱数据经USB接口发送到计算机上。使用计算机软件对光谱数据进行处理,并给出计算结果。
(1)建立14种生物炭建模光谱库:对以上14种不同源质品种的生物炭材料,每种材料8个样本,利用光谱仪采集每个样本的反射光谱数据,记录波长范围350-1100nm的光谱数据,采样间隔1nm,共751个波长点,记录光强值,并作基线偏置校正,组建生物炭建模光谱库。典型生物炭发射光谱如图2所示。
基线偏置校正公式如下:
F(x)=f(x)-minf(X)
式中,f(x)是波长x的光强值,X表示所有波长变量,F(x)表示波长x校正后的光强值,minf(X)表示所有波长点的光强值的最小值;
生物炭建模光谱库由所有样本的光谱记录组成。每一样本的光谱记录包括生物炭品种名称(1字段)、不同波长点校正后的光强值(751字段),归类代码(1字段)。
(2)对生物炭建模光谱库,利用Unscrambler X10.1软件主成分分析功能模块进行计算,按主成分贡献率大小,取贡献率最大的前3个主成分。
所述主成分分析的计算原理如下:
对于n个样本,每个样本用p个变量来描述研究对象,分别用X1、X2…Xp表示,Xp表示第p个波长点所有样本的光强值按顺序组成的向量,这p个变量构成的p维随机向量为X=(X1,X2…Xp)t;
计算相关系数矩阵R,
其中Rij(i,j=1,2…p)为原始变量Xi与Xj的相关系数,且Rij=Rji,其计算公式为:
根据相关系数矩阵R解特征方程,
|λE-R|=0
求出特征值λi(i=1,2…p);将λi按大小顺序排序,即
λ1≥λ2≥…≥λi≥0
分别求出对应于特征值λi的特征向量ei(i=1,2,…,p),要求||ei||=1,即
其中eij表示向量ei的第j个分量;
计算主成分Zi的贡献率Wi,计算公式为
根据主成分贡献率大小,取所述的贡献率最大的前3个主成分Z1,Z2,Z3;
根据大小顺序排前三的λ1、λ2、λ3,按照下式计算三个主成分的主成分载荷
得到各主成分的载荷以后,按照下式计算各主成分的得分
则Z1、Z2、Z3表示n个样本的3个新变量指标;[Z1 Z2 Z3]是一个n×3的新变量矩阵;
(3)根据前3个主成分,将生物炭同一品种不同样本的数据取均值,计算生物炭每一品种的三维中心坐标。
k表示第k种主成分,也就是第k维;
生物炭建模光谱库第i品种样本光谱第k维主成分平均值;
xi,j,k:生物炭建模光谱库第i品种第j样本光谱第k维主成分值;
m:生物炭建模光谱库第i品种的样本数;本实施例中,m=8。
所得结果如表2。
表2
(4)待鉴别样本光谱扫描:利用光谱仪采集每个样本的反射光谱数据,记录波长范围350-1100nm的光谱数据,采样间隔1nm,共751个波长点,记录光强值,并作基线偏置校正,方法同步骤(1),每个品种2个样本,共28个样本,组建待鉴别样本光谱库。
(5)按步骤(2)同样方法对待鉴别样本光谱库作主成分分析,按主成分方差贡献率大小,提取贡献率最大的前3个主成分,计算各主成分的得分值,从而得到每一待鉴别样本的三维中心坐标;如表3所示。
表3
并计算每个待鉴别样本与每一品种的三维中心坐标之间的马氏距离,结果见表4。
对任一待鉴别样本x=(x
1,x
2,x
3)
t,,第i品种的中心坐标
马氏距离公式为:
式中,S-1是S的逆矩阵,S是生物炭建模光谱库中第i品种所有样本的主成分得分矩阵的协方差矩阵,
其中Skl(k,l=1,2,3)为第i品种中所有样本第k维的主成分得分值向量Zk与所有样本第l维的主成分得分值向量Zl之间的协方差,且Skl=Slk,其计算公式为:
m:生物炭建模光谱库第i品种的样本数;
表4
(6)根据待鉴别样本到每一品种中心坐标之间的最小马氏距离,将待鉴别样本归类到相应的生物炭品种,如表4所示,从而完成生物炭溯源鉴别。根据本发明所述方法对上述28个待鉴别样本进行归类测试,其中27个样本归类正确,1个F类样本(生活垃圾生物炭)误判为L类(柠条生物炭),鉴别误差为3.6%。