CN102832375B - 锂离子电池负极材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
一种锂离子电池负极材料及其制备方法，它属于电池制造技术领域，特别是锂电池的制造技术，它是一种中空的球壳结构材料，在所述的中空的球壳的壳体上分布有大量的微孔；制作步骤：经过核的固定步骤得出以热固性环氧树脂与T-31改性胺反应产物为壳，以冰微粒为核的“壳/核1”结构，经壳的制备以沥青和环氧树脂与T-31改性胺反应产物为壳，以冰微粒为核的“壳/核2”结构；经微孔结构制备将核冰粒融化，蒸发，在壳体上形成大量微孔结构；最后经过热处理获得球壳结构的复合炭负极材料。使用该发明石墨负极材料锂离子电池能够大幅度减轻重量，提高锂离子电池的能量密度。
Description
技术领域：
本发明涉及一种锂离子电池负极材料及其制备方法，它属于电池制造技术领域，特别是锂电池的制造技术。
背景技术：
锂离子电池由于工作电压高、体积小、质量轻、比能量高、应用温度范围宽、自放电率低、循环寿命长、环境污染小、无记忆效应等独特的优势，一经问世便取得异常迅猛的发展。时至今日，锂离子电池已经替代镍镉、镍氢电池，成为手机、笔记本电脑和数码电子产品的绝对主导电源，并不断挤压镍氢、镍镉电池的其它市场空间，向铅酸电池挑战。
在传统能源的枯竭与环保压力下，锂离子电池在动力和储能方面得到越来越广泛的应用。当前锂离子电池的应用领域主要集中在两个方向：1)发展电动车、电动汽车、电动工具用大容量高功率的动力型电池；2)提高传统应用领域的便携式电子电器小型电池的性能，继续向着轻、薄、短、小方向发展，如手机电池、数码电器电池等，特别是随着多功能智能手机的出现，这种要求就越愈加明显。不论是动力型电池，还是小型电池，都有一个非常重要的技术指标，即电池的能量密度。
目前商用锂离子电池负极材料主要采用中间相炭微球、人造石墨、改性天然石墨等碳质材料。这些负极材料的颗粒粒径平均约10～25μm。在锂离子电池的充电过程中，锂离子由于极化、扩散系数等方面的原因的限制，无法在有限的短时间内扩散至负极材料的芯部，负极材料的芯部无法得到充分利用，从而导致负极的重量比容量无法达到石墨的理论容量372mAh/g，通常在280mAh/g～360mAh/g之间，进而降低了整个锂离子电池的能量密度。
发明内容：
本发明的目的是提供具有很高的能量密度的锂离子电池负极材料及其制备方法。
本发明的目的是这样实现的：
一种锂离子电池负极材料，它是一种中空的球壳结构材料，在所述的中空的球壳的壳体上分布有大量的微孔。
所述的中空球壳结构的外径为5～40μm。
所述的中空球壳结构的壳体厚度为3～20μm。
所述的分布在中空球壳结构壳体上的微孔的孔径为1～20nm。
一种所述的锂离子电池负极材料的制造方法，该方法包括如下步骤：
A：核的固定：在-10℃～0℃温度范围内，将热固性环氧树脂与低温固化剂T-31改性胺以100∶15～50的重量份数比的比例均匀混合，然后取该混合物10份，溶于10～90份丙酮中，再加入2～50份粒径约为2～20μm的冰微粒在搅拌装置中搅拌混匀，搅拌直至丙酮在混合物的固化过程挥发，造粒，获得以热固性环氧树脂与T-31改性胺反应产物为壳，以冰微粒为核的“壳/核1”结构；
B：壳的制备：准备50～200份的丙酮混合溶液，所述的丙酮混合溶液是由沥青与丙酮组成的混合溶液，其中沥青与丙酮的混合浓度为20～50％wt.；将10份经过步骤A获得的“壳/核1”在搅拌过程中添加到丙酮混合溶液中，在不断搅拌过程和蒸发丙酮的作用下造粒，获得以沥青和环氧树脂与T-31改性胺反应产物为壳，以冰微粒为核的“壳/核2”结构；
C：微孔结构制备：将经过步骤B获得的“壳/核2”空气中水浴加热，以1℃/min的升温速度升至80～100℃后保持恒温8～48小时，使“壳/核2”的核冰粒融化，蒸发，在壳体上形成大量微孔结构，获得以沥青和环氧树脂与T-31改性胺反应产物的球壳结构；
D：热处理：将经过步骤C获得的球壳结构在通有高纯氩气或高纯氮气的高温炉内以1～5℃/min的升温速度升至350～500℃后恒温0.2～4小时，再以5～10℃/min的升温速度升至800～1500℃后恒温1～12小时，然后再冷却至室温，获得球壳结构的复合炭负极材料。
所述的经过D步骤获得的球壳结构在2400～3200℃高温下再进行石墨化处理，使得球壳结构材料成为的复合石墨负极材料。
所述的锂离子电池负极材料的制造方法，该方法包括如下步骤：
A：核的固定：在0℃温度下，将热固性环氧树脂与低温固化剂T-31改性胺以100∶50的重量份数比的比例均匀混合，然后取该混合物10份，溶于90份丙酮中，再加入50份粒径约为2～20μm的冰微粒在搅拌装置中搅拌混匀，搅拌直至丙酮在混合物的固化过程挥发，造粒，获得以热固性环氧树脂与T-31改性胺反应产物为壳，以冰微粒为核的“壳/核1”结构；
B：壳的制备：准备200份的丙酮混合溶液，所述的丙酮混合溶液是由沥青与丙酮组成的混合溶液，其中沥青与丙酮的混合浓度为50％wt.；将10份经过步骤A获得的“壳/核1”在搅拌过程中添加到丙酮混合溶液中，在不断搅拌过程和蒸发丙酮的作用下造粒，获得以沥青和环氧树脂与T-31改性胺反应产物为壳，以冰微粒为核的“壳/核2”结构；
C：微孔结构制备：将经过步骤B获得的“壳/核2”空气中水浴加热，以1℃/min的升温速度升至100℃后保持恒温8小时，使“壳/核2”的核冰粒融化，蒸发，在壳体上形成大量微孔结构，获得以沥青和环氧树脂与T-31改性胺反应产物的球壳结构；
D：热处理：将经过步骤C获得的球壳结构在通有高纯氩气或高纯氮气的高温炉内以5℃/min的升温速度升至500℃后恒温4小时，再以10℃/min的升温速度升至1500℃后恒温12小时，然后再冷却至室温，获得球壳结构的复合炭负极材料。
所述的锂离子电池负极材料的制造方法，该方法包括如下步骤：
A：核的固定：在-10℃温度下，将热固性环氧树脂与低温固化剂T-31改性胺以100∶15的重量份数比的比例均匀混合，然后取该混合物10份，溶于10份丙酮中，再加入2份粒径约为2～20的冰微粒在搅拌装置中搅拌混匀，搅拌直至丙酮在混合物的固化过程挥发，造粒，获得以热固性环氧树脂与T-31改性胺反应产物为壳，以冰微粒为核的“壳/核1”结构；
B：壳的制备：准备50份的丙酮混合溶液，所述的丙酮混合溶液是由沥青与丙酮组成的混合溶液，其中沥青与丙酮的混合浓度为20％wt.；将10份经过步骤A获得的“壳/核1”在搅拌过程中添加到丙酮混合溶液中，在不断搅拌过程和蒸发丙酮的作用下造粒，获得以沥青和环氧树脂与T-31改性胺反应产物为壳，以冰微粒为核的“壳/核2”结构；
C：微孔结构制备：将经过步骤B获得的“壳/核2”空气中水浴加热，以1℃/min的升温速度升至80℃后保持恒温48小时，使“壳/核2”的核冰粒融化，蒸发，在壳体上形成大量微孔结构，获得以沥青和环氧树脂与T-31改性胺反应产物的球壳结构；
D：热处理：将经过步骤C获得的球壳结构在通有高纯氩气或高纯氮气的高温炉内以1℃/min的升温速度升至350℃后恒温0.2小时，再以5℃/min的升温速度升至800℃后恒温1小时，然后再冷却至室温，获得球壳结构的复合炭负极材料。
所述的锂离子电池负极材料的制造方法，该方法包括如下步骤：
A：核的固定：在-5℃温度下，将热固性环氧树脂与低温固化剂T-31改性胺以100∶35的重量份数比的比例均匀混合，然后取该混合物10份，溶于50份丙酮中，再加入28份粒径约为2～20的冰微粒在搅拌装置中搅拌混匀，搅拌直至丙酮在混合物的固化过程挥发，造粒，获得以热固性环氧树脂与T-31改性胺反应产物为壳，以冰微粒为核的“壳/核1”结构；
B：壳的制备：准备130份的丙酮混合溶液，所述的丙酮混合溶液是由沥青与丙酮组成的混合溶液，其中沥青与丙酮的混合浓度为35％wt.；将10份经过步骤A获得的“壳/核1”在搅拌过程中添加到丙酮混合溶液中，在不断搅拌过程和蒸发丙酮的作用下造粒，获得以沥青和环氧树脂与T-31改性胺反应产物为壳，以冰微粒为核的“壳/核2”结构；
C：微孔结构制备：将经过步骤B获得的“壳/核2”空气中水浴加热，以1℃/min的升温速度升至90℃后保持恒温25小时，使“壳/核2”的核冰粒融化，蒸发，在壳体上形成大量微孔结构，获得以沥青和环氧树脂与T-31改性胺反应产物的球壳结构；
D：热处理：将经过步骤C获得的球壳结构在通有高纯氩气或高纯氮气的高温炉内以3℃/min的升温速度升至420℃后恒温2小时，再以8℃/min的升温速度升至1100℃后恒温6小时，然后再冷却至室温，获得球壳结构的复合炭负极材料。
本发明的有益效果：本发明所制备的锂电池负极材料为中空壳球结构，在充放过程中，锂离子能扩散至负极材料的最里层，负极材料被充分利用，故其容量可达到石墨理论容量372mAh/g甚至以上。另外，本发明所制备的锂电池负极材料壳体上分布有大量的纳米孔，这保证了在大电流充电时，锂离子有足够的扩散通道扩散至最里层。使用本发明生产的石墨负极材料锂离子电池能够大幅度减轻重量，提高锂离子电池的能量密度。
附图说明：
图1为本发明的结构示意图
具体实施方式：
下面结合实施例对本发明进行进一步的说明：
实施例1：
在本实施例中，本发明的制造方法包括如下步骤：
A：核的固定：在0℃温度下，将热固性环氧树脂与低温固化剂T-31改性胺以100∶50的重量份数比的比例均匀混合，然后取该混合物10份，溶于90份丙酮中，再加入50份粒径约为2～20的冰微粒在搅拌装置中搅拌混匀，搅拌直至丙酮在混合物的固化过程挥发，造粒，获得以热固性环氧树脂与T-31改性胺反应产物为壳，以冰微粒为核的“壳/核1”结构；该壳实际为核固定层4。
B：壳的制备：准备200份的丙酮混合溶液，所述的丙酮混合溶液是由沥青与丙酮组成的混合溶液，其中沥青与丙酮的混合浓度为50％wt.；将10份经过步骤A获得的“壳/核1”在搅拌过程中添加到丙酮混合溶液中，在不断搅拌过程和蒸发丙酮的作用下造粒，获得以沥青和环氧树脂与T-31改性胺反应产物为壳，以冰微粒为核的“壳/核2”结构；
C：微孔结构制备：将经过步骤B获得的“壳/核2”空气中水浴加热，以1℃/min的升温速度升至100℃后保持恒温8小时，使“壳/核2”的核冰粒融化，蒸发，在壳体上形成大量微孔结构，获得以沥青和环氧树脂与T-31改性胺反应产物的球壳结构；
D：热处理：将经过步骤C获得的球壳结构在通有高纯氩气或高纯氮气的高温炉内以5℃/min的升温速度升至500℃后恒温4小时，再以10℃/min的升温速度升至1500℃后恒温12小时，然后再冷却至室温，获得球壳结构的复合炭负极材料。
所述的经过D步骤获得的球壳结构在2400～3200℃高温下再进行石墨化处理，使得球壳结构材料成为的复合石墨负极材料。
经过本方法获得的球壳结构的锂电池负极材料的具体结构是：
它是一种中空的球壳结构材料，在所述的中空3的球壳的壳体1上分布有大量的微孔2，中空球壳结构的外径为5～40μm，中空球壳结构的壳体厚度为3～20μm，分布在中空球壳结构壳体上的微孔的孔径为1～20nm。微孔的孔径是大小不等的。
实施例2：
在本实施例中，本发明的制造方法包括如下步骤：
A：核的固定：在-10℃温度下，将热固性环氧树脂与低温固化剂T-31改性胺以100∶15的重量份数比的比例均匀混合，然后取该混合物10份，溶于10份丙酮中，再加入2份粒径约为2～20μm的冰微粒在搅拌装置中搅拌混匀，搅拌直至丙酮在混合物的固化过程挥发，造粒，获得以热固性环氧树脂与T-31改性胺反应产物为壳，以冰微粒为核的“壳/核1”结构；
B：壳的制备：准备50份的丙酮混合溶液，所述的丙酮混合溶液是由沥青与丙酮组成的混合溶液，其中沥青与丙酮的混合浓度为20％wt.；将10份经过步骤A获得的“壳/核1”在搅拌过程中添加到丙酮混合溶液中，在不断搅拌过程和蒸发丙酮的作用下造粒，获得以沥青和环氧树脂与T-31改性胺反应产物为壳，以冰微粒为核的“壳/核2”结构；
C：微孔结构制备：将经过步骤B获得的“壳/核2”空气中水浴加热，以1℃/min的升温速度升至80℃后保持恒温48小时，使“壳/核2”的核冰粒融化，蒸发，在壳体上形成大量微孔结构，获得以沥青和环氧树脂与T-31改性胺反应产物的球壳结构；
D：热处理：将经过步骤C获得的球壳结构在通有高纯氩气或高纯氮气的高温炉内以1℃/min的升温速度升至350℃后恒温0.2小时，再以5℃/min的升温速度升至800℃后恒温1小时，然后再冷却至室温，本实施例所获得球壳结构的材料为复合炭负极材料。
本实施例中的带有微孔的中空球壳结构材料的结构与实施例1相同。
实施例3：
在本实施例中，本发明的制造方法包括如下步骤：
A：核的固定：在-5℃温度下，将热固性环氧树脂与低温固化剂T-31改性胺以100∶35的重量份数比的比例均匀混合，然后取该混合物10份，溶于50份丙酮中，再加入28份粒径约为2～20μm的冰微粒在搅拌装置中搅拌混匀，搅拌直至丙酮在混合物的固化过程挥发，造粒，获得以热固性环氧树脂与T-31改性胺反应产物为壳，以冰微粒为核的“壳/核1”结构；
B：壳的制备：准备130份的丙酮混合溶液，所述的丙酮混合溶液是由沥青与丙酮组成的混合溶液，其中沥青与丙酮的混合浓度为35％wt.；将10份经过步骤A获得的“壳/核1”在搅拌过程中添加到丙酮混合溶液中，在不断搅拌过程和蒸发丙酮的作用下造粒，获得以沥青和环氧树脂与T-31改性胺反应产物为壳，以冰微粒为核的“壳/核2”结构；
C：微孔结构制备：将经过步骤B获得的“壳/核2”空气中水浴加热，以1℃/min的升温速度升至90℃后保持恒温25小时，使“壳/核2”的核冰粒融化，蒸发，在壳体上形成大量微孔结构，获得以沥青和环氧树脂与T-31改性胺反应产物的球壳结构；
D：热处理：将经过步骤C获得的球壳结构在通有高纯氩气或高纯氮气的高温炉内以3℃/min的升温速度升至420℃后恒温2小时，再以8℃/min的升温速度升至1100℃后恒温6小时，然后再冷却至室温，获得球壳结构的复合炭负极材料。
本实施例中的带有微孔的中空球壳结构材料的结构与实施例1相同。
Claims (5)
1.一种锂离子电池负极材料的制造方法，其特征在于该方法包括如下步骤：
A：核的固定：在-10℃～0℃温度范围内，将热固性环氧树脂与低温固化剂T-31改性胺以100：15～50的重量份数比的比例均匀混合，然后取该混合物10份，溶于10～90份丙酮中，再加入2～50份粒径为2～20μm的冰微粒在搅拌装置中搅拌混匀，搅拌直至丙酮在混合物的固化过程挥发，造粒，获得以热固性环氧树脂与T-31改性胺反应产物为壳，以冰微粒为核的“壳/核1”结构；
B：壳的制备：准备50～200份的丙酮混合溶液，所述的丙酮混合溶液是由沥青与丙酮组成的混合溶液，其中沥青与丙酮的混合浓度为20～50％wt.；将10份经过步骤A获得的“壳/核1”在搅拌过程中添加到丙酮混合溶液中，在不断搅拌过程和蒸发丙酮的作用下造粒，获得以沥青和环氧树脂与T-31改性胺反应产物为壳，以冰微粒为核的“壳/核2”结构；
C：微孔结构制备：将经过步骤B获得的“壳/核2”空气中水浴加热，以1℃/min的升温速度升至80～100℃后保持恒温8～48小时，使“壳/核2”的核冰粒融化，蒸发，在壳体上形成大量微孔结构，获得以沥青和环氧树脂与T-31改性胺反应产物组成的球壳结构；
D：热处理：将经过步骤C获得的球壳结构在通有高纯氩气或高纯氮气的高温炉内以1～5℃/min的升温速度升至350～500℃后恒温0.2～4小时，再以5～10℃/min的升温速度升至800～1500℃后恒温1～12小时，然后再冷却至室温，获得球壳结构的复合炭负极材料；所述的球壳结构上分布有大量的微孔，球壳结构的外径为5～40μm，壳体厚度为3～20μm，所述的壳体上的微孔的孔径为1～20nm。
2.如权利要求1中所述的锂离子电池负极材料的制造方法，其特征将所述的经过D步骤获得的球壳结构在2400～3200℃高温下再进行石墨化处理，使得球壳结构材料成为的复合石墨负极材料。
3.一种锂离子电池负极材料的制造方法，其特征在于该方法包括如下步骤：
A：核的固定：在0℃温度下，将热固性环氧树脂与低温固化剂T-31改性胺以100︰50的重量份数比的比例均匀混合，然后取该混合物10份，溶于90份丙酮中，再加入50份粒径为2～20μm的冰微粒在搅拌装置中搅拌混匀，搅拌直至丙酮在混合物的固化过程挥发，造粒，获得以热固性环氧树脂与T-31改性胺反应产物为壳，以冰微粒为核的“壳/核1”结构；
B：壳的制备：准备200份的丙酮混合溶液，所述的丙酮混合溶液是由沥青与丙酮组成的混合溶液，其中沥青与丙酮的混合浓度为50％wt.；将10份经过步骤A获得的“壳/核1”在搅拌过程中添加到丙酮混合溶液中，在不断搅拌过程和蒸发丙酮的作用下造粒，获得以沥青和环氧树脂与T-31改性胺反应产物为壳，以冰微粒为核的“壳/核2”结构；
C：微孔结构制备：将经过步骤B获得的“壳/核2”空气中水浴加热，以1℃/min的升温速度升至100℃后保持恒温8小时，使“壳/核2”的核冰粒融化，蒸发，在壳体上形成大量微孔结构，获得以沥青和环氧树脂与T-31改性胺反应产物的球壳结构；
D：热处理：将经过步骤C获得的球壳结构在通有高纯氩气或高纯氮气的高温炉内以5℃/min的升温速度升至500℃后恒温4小时，再以10℃/min的升温速度升至1500℃后恒温12小时，然后再冷却至室温，获得球壳结构的复合炭负极材料；所述的球壳结构上分布有大量的微孔，球壳结构的外径为5～40μm，壳体厚度为3～20μm，所述的壳体上的微孔的孔径为1～20nm。
4.一种锂离子电池负极材料的制造方法，其特征在于该方法包括如下步骤：
A：核的固定：在-10℃温度下，将热固性环氧树脂与低温固化剂T-31改性胺以100︰15的重量份数比的比例均匀混合，然后取该混合物10份，溶于10份丙酮中，再加入2份粒径为2～20μm的冰微粒在搅拌装置中搅拌混匀，搅拌直至丙酮在混合物的固化过程挥发，造粒，获得以热固性环氧树脂与T-31改性胺反应产物为壳，以冰微粒为核的“壳/核1”结构；
B：壳的制备：准备50份的丙酮混合溶液，所述的丙酮混合溶液是由沥青与丙酮组成的混合溶液，其中沥青与丙酮的混合浓度为20％wt.；将10份经过步骤A获得的“壳/核1”在搅拌过程中添加到丙酮混合溶液中，在不断搅拌过程和蒸发丙酮的作用下造粒，获得以沥青和环氧树脂与T-31改性胺反应产物为壳，以冰微粒为核的“壳/核2”结构；
C：微孔结构制备：将经过步骤B获得的“壳/核2”空气中水浴加热，以1℃/min的升温速度升至80℃后保持恒温48小时，使“壳/核2”的核冰粒融化，蒸发，在壳体上形成大量微孔结构，获得以沥青和环氧树脂与T-31改性胺反应产物的球壳结构；
D：热处理：将经过步骤C获得的球壳结构在通有高纯氩气或高纯氮气的高温炉内以1℃/min的升温速度升至350℃后恒温0.2小时，再以5℃/min的升温速度升至800℃后恒温1小时，然后再冷却至室温，获得球壳结构的复合炭负极材料；所述的球壳结构上分布有大量的微孔，球壳结构的外径为5～40μm，壳体厚度为3～20μm，所述的壳体上的微孔的孔径为1～20nm。
5.一种锂离子电池负极材料的制造方法，其特征在于该方法包括如下步骤：
A：核的固定：在-5℃温度下，将热固性环氧树脂与低温固化剂T-31改性胺以100︰35的重量份数比的比例均匀混合，然后取该混合物10份，溶于50份丙酮中，再加入28份粒径为2～20μm的冰微粒在搅拌装置中搅拌混匀，搅拌直至丙酮在混合物的固化过程挥发，造粒，获得以热固性环氧树脂与T-31改性胺反应产物为壳，以冰微粒为核的“壳/核1”结构；
B：壳的制备：准备130份的丙酮混合溶液，所述的丙酮混合溶液是由沥青与丙酮组成的混合溶液，其中沥青与丙酮的混合浓度为35％wt.；将10份经过步骤A获得的“壳/核1”在搅拌过程中添加到丙酮混合溶液中，在不断搅拌过程和蒸发丙酮的作用下造粒，获得以沥青和环氧树脂与T-31改性胺反应产物为壳，以冰微粒为核的“壳/核2”结构；
C：微孔结构制备：将经过步骤B获得的“壳/核2”空气中水浴加热，以1℃/min的升温速度升至90℃后保持恒温25小时，使“壳/核2”的核冰粒融化，蒸发，在壳体上形成大量微孔结构，获得以沥青和环氧树脂与T-31改性胺反应产物的球壳结构；
D：热处理：将经过步骤C获得的球壳结构在通有高纯氩气或高纯氮气的高温炉内以3℃/min的升温速度升至420℃后恒温2小时，再以8℃/min的升温速度升至1100℃后恒温6小时，然后再冷却至室温，获得球壳结构的复合炭负极材料；所述的球壳结构上分布有大量的微孔，球壳结构的外径为5～40μm，壳体厚度为3～20μm，所述的壳体上的微孔的孔径为1～20nm。
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