CN102827898B - 真空水热预处理生物质的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种真空水热清洁预处理生物质的方法，其特征如下：将生物质粉碎到0.1～50mm的颗粒度后，放入高压釜中，添加适量脱气的自来水或去离子水使生物质与水的质量比为1∶10～1∶50，抽出高压釜中多余空气，使釜内起始相对真空度维持在-0.01～-0.1MPa，预处理温度为150～230℃，保持1～30min后停止加热，待反应釜内温度降至50℃以下，取出物料，完成预处理。本发明采用真空水热预处理生物质，在去除体系中一定空气后，使反应体系内部处于相对真空状态，减少了由于氧气的存在而导致水热预处理过程中副反应的发生几率，增强了处理效果，不产生对后续利用有潜在抑制效应的抑制物或产生的抑制物浓度很低，不足以影响后续利用。

Description

真空水热预处理生物质的方法
技术领域
本发明属于生物质预处理领域，特别涉及一种新型真空水热预处理生物质的方法。
背景技术
建立在石油、煤炭及天然气等化石资源基础上的现代化学工业，具有明显的资源依赖性。由于不可再生能源的储量有限，使人类发展面临潜在的危机。同时，由这些资源衍生或转化而来的诸多化学品在使用后成为对环境造成污染的源泉。资源与环境的双重压力迫使人们寻找能够替代化石资源的新型资源，这种资源的一个重要特性首先应该是可再生。木质纤维素恰恰就是这样一种可再生资源，具有生产大宗化学品、精细化学品、医药中间体、能源等的潜力，被认为是替代化石资源的最佳选择。
目前，木质纤维素的转化主要采用物理转化法、化学转化法和生物转化法。生物转化法以其条件温和、产物得率高、设备要求低、能耗低而成为研究的焦点。典型的木质纤维素生物过程包括：生物质收集与运输、预处理、酶解糖化、发酵、产物回收以及副产物综合利用。其中，预处理占据了一个中心位置，它直接或间接地关系到了木质纤维素生物转化过程的各个环节。由于生物质种类繁多，结构差异，研究者们已发明了很多的预处理工艺，如汽爆、水热、微波、氨爆以及近来兴起的等离子体、离子液体等工艺。其中，水热预处理技术以其易于放大以及对环境友好等优点，而备受青睐。但目前的水热预处理工艺中，由于体系中存在过多的空气，导致预处理过程中产生较多的潜在抑制物，对后续利用产生不利影响。为解决此问题，本发明专利采用了脱除空气的自来水或去离子水与木质纤维素相混合置入反应釜中，同时用真空泵将体系中物料上方多余空气抽净，以尽量减少体系中由于氧气的存在而导致过多副反应的发生。
发明内容
【发明目的】生物质预处理的方法多种多样，但是突出的问题是预处理过程产生浓度较大的对后续利用有毒害作用的潜在抑制物。为了去除这些抑制物，必须增加脱毒程序，这就间接造成了生产成本急剧上升。由此可见，发明一种无或少量潜在抑制物生成的预处理工艺势在必行。这也是本发明目的之所在。
【本发明的构思】
在水热预处理过程中，只使用水作为介质，高温下水自电离产生的水合氢离子作用于生物质，从而生成醋酸、糖醛酸和酚酸类等，引发生物质的进一步降解，这个过程被称作生物质的自体水解。自体水解主要作用于木质纤微素中的半纤维素，同时会将少量木质素降解。如果在水热预处理体系中存在过多的空气(氧气)，则会导致过多的木质素在高温条件下被降解，并被进一步氧化成对后续利用有毒害作用的抑制物。
如果在预处理过程中，将体系中的空气尽量去除，则会最大程度的减少预处理过程中副反应的发生。基于此，提出了本发明。
【本发明技术方案】本发明的基本特征如下：
(1)首先将需要处理的生物质原料进行切断和粉碎处理，使其颗粒度范围在0.1mm～50mm之间；(2)将自来水或去离子水经真空脱气机或超声脱气装置进行处理；(3)将生物质置入反应釜后，添加经过脱气的自来水或去离子水，使固液比为1∶10～1∶50；(4)用真空泵抽出高压反应釜内物料上方的空气，使反应釜内部相对真空度为-0.01MPa～-0.1MPa；(4)根据生物质的种类以及预处理后利用目的的不同，将反应釜加热至150℃～230℃，并在目标温度下保持1min～30min(5)保温结束后，待反应釜温度降至50℃以下，取出物料，完成预处理。
所述的生物质原料为玉米秸秆，水稻秸秆，小麦秸秆，豆秸，高粱，甜高粱等农作物秸秆；苜蓿，皇竹草等草本植物；木材碎片，小树枝等木本植物的各部分；芒草、柳枝稷、速生柳等能源植物的各部分。
预处理目的包括将预处理后的原料用于酶解产糖，将预处理后的原料用于生产燃料乙醇，丁醇，丁二酸等液体燃料或化工产品，将预处理后的原料用于固态发酵基质，将预处理后的原料用于生产动物饲料，将预处理后的基质用于厌氧发酵。
本发明具有以下特点和优势：
1.本预处理属于真空水热预处理，处理过程中尽量去除体系中的空气，这样可最大限度的减少由于空气中氧气的存在而导致的预处理过程副反应发生的几率，并进而减少抑制物的生成；
2.通过抽出高压反应釜内部的空气造成真空状态，使加热速度与时间较传统的水热预处理有所提高；
3.较传统水热预处理而言，无需增加脱毒步骤，使生产成本大幅降低；
4.处理过程中无需加入酸碱等化学品，避免了污染，有效的降低了预处理成本。
具体实施方式
下面通过实施例对本发明做进一步说明。
实施例1
将小麦秸秆研磨至1mm，置入高压反应釜中，添加经过脱气后的自来水，使体系固液比(小麦秸∶水)为1∶15，混合均匀后，盖上反应釜，用真空泵抽出反应釜内空气，使釜内起始相对真空度为-0.08MPa，加热反应釜至180℃，恒温15min后，完成预处理。
取处理后经干燥的秸秆在40℃下，pH4.8的缓冲液中用纤维素酶酶解48小时，纤维素酶用量为30IU/g底物。纤维素的酶解率为80％。相对应未经预处理的小麦秸秆，其酶解率只有23％。
实施例2
将玉米秸秆研磨至2mm，置入高压反应釜中，添加经过脱气后的自来水，使体系固液比(玉米秸秆∶水)为1∶20，混合均匀后，盖上反应釜，用真空泵抽出反应釜内空气，使釜内起始相对真空度为-0.09MPa，加热反应釜至195℃，恒温10min后，完成预处理。
取处理后经干燥的玉米秸秆在38℃下进行同步糖化乙醇发酵，纤维素酶用量为30IU/g底物。发酵120小时，乙醇得率达到理论值的76％。而未经预处理的玉米秸秆，其乙醇转化率仅为理论值的24％。
实施例3
将水稻秸秆研磨至3mm，置入高压反应釜中，添加经过脱气后的自来水，使体系固液比(水稻秸秆∶水)为1∶30，混合均匀后，盖上反应釜，用真空泵抽出反应釜内空气，使釜内起始相对真空度为-0.1MPa，加热反应釜至185℃，恒温12min后，完成预处理。
预处理后的水稻秸秆用作纤维素酶的产酶培养基进行绿色木霉固态发酵。处理后的原料和麦麸按照4∶1进行配比，加入1∶2.5(w/w)的无机盐溶液(硫酸铵6％(w/w)，硫酸镁3％(w/w)，磷酸氢二钾1.5％(w/w))，在121℃下进行灭菌30min后，冷却，接种1∶0.5(w/v)的绿色木霉种子液进行发酵，温度为30℃，发酵5天后，酶活为58IU/g干曲，远远超过对照(未处理)13IU/g干曲。

Claims (3)

1.一种真空水热预处理生物质的方法，其步骤包括：
(1)将生物质原料进行切断和粉碎处理，使其颗粒度范围在0.1～50mm之间；
(2)将预处理过程所用自来水或去离子水进行脱气处理；
(3)将步骤(1)处理过的生物质加入到高压反应釜内；
(4)向高压釜内添加步骤(2)处理过的自来水或去离子水，调节生物质与水的质量比为1:10～1:50，混合均匀；
(5)用真空泵抽出高压釜中多余的空气，使高压釜内部处于相对真空状态，相对真空度为-0.01MPa～-0.1MPa；
(6)当反应釜温度达到150℃～230℃后，保持1min～30min后停止加热；
(7)待反应釜温度降至50℃以下，取出物料，完成预处理。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征是：所述的生物质为玉米秸秆，水稻秸秆，小麦秸秆，豆秸，高粱，甜高粱，花生秧或壳；苜蓿，皇竹草，芦苇；木材碎片或锯末，小树枝；能源植物芒草、柳枝稷、速生柳的各部分。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述的预处理目的包括将预处理后的原料用于酶解产糖，将预处理后的原料用于生产燃料乙醇，丁醇，丁二酸，将预处理后的原料用于固态发酵基质，将预处理后的原料用于生产动物饲料，将预处理后的原料用于生产作物肥料，将预处理后的基质用于厌氧发酵。
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