CN102827350B - 一种具有热驱动形状记忆功能的改性环氧树脂及制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种具有形状记忆功能的改性环氧树脂及其制备方法，属于功能高分子材料技术领域。本发明所述改性环氧树脂材料响应温度在32~60℃内可调，材料在其热响应温度以上均可实现720°大角度弯曲，其形状固定率和回复率均能达到100％，可由以下方法制备：第一步，端巯基二元醇酯的制备；第二步，改性环氧树脂的制备；第三步，具有热驱动形状记忆功能的改性环氧树脂的制备。本发明与现有形状记忆材料相比，具有如下优点和有益效果：制备工艺简单，满足绿色环保要求；热响应温度低，且可以调节；实现饱和固化，固化温度低，固化时间短；热响应时间短；试样可弯曲角度大，形状回复率高。
Description
技术领域
本发明属于功能高分子材料技术领域。本发明涉及一种形状记忆聚合物，具体涉及一种具有热驱动形状记忆功能的改性环氧树脂及制备方法。
背景技术
形状记忆聚合物(Shape Memory Polymer，SMP)是指具有初始形状，经形变并固定之后，可以通过加热等方法改变外部条件，使其恢复初始形状的聚合物。是一种刺激--感应型的新型功能高分子材料，具有能够在受外界刺激反应下改变其形状的特性。自20世纪60年代初发现镍钛合金的形状记忆效应以来，记忆合金的研究取得了很大的进展。相对于形状记忆合金来说，形状记忆高分子材料具有密度低、形状回复率高、记忆回复温度宽、形变量大、可加工性好及成本低等无可比拟的特点。
热驱动形状记忆聚合物是在室温以上的某一温度变形，并能在室温下固定形变且长期存放，当再次升至某一特定温度时，材料能很快恢复到初始形状的聚合物。世界上第一例形状记忆聚合物是法国的煤化学公司于1984年开发成功的聚降冰片烯。目前日本已拥有4种SMP的工业化生产技术：聚降冰片烯、反式1,4-聚异戊二烯、苯乙烯／丁二烯共聚物和聚氨酯(PUR)，这些都属于热塑性形状记忆聚和物主要用在民用领域。由于力学性能和耐热性的原因，以上提到的热塑性形状高分子并不能作为航空航天用复合材料的树脂基体。
环氧树脂是航空航天复合材料的一种主要的树脂基体，中国专利“一种具有形状记忆效应的液晶环氧树脂及制备方法与应用”（公开号CN102504202A）公开了将环氧树脂加热熔化后倒入预热模具中，加热固化，先在40~170℃下固化4~8小时，然后在200~220℃下固化0.5~2小时；中国专利“一种环氧树脂类形状记忆高分子材料及其制备方法”（公开号CN101195701A）公开了将液晶环氧树脂单体和固化剂溶解后加入固化促进剂，真空下50~120℃下5~12小时预固化，然后150~160℃中温固化4~6小时，180~220℃固化1~2小时，得到环氧树脂类形状记忆材料；上述方法报道的环氧树脂类形状记忆聚合物，难以实现饱和形状记忆效应，且热响应温度高，响应时间长，形变角度低，形状回复率低。
发明内容
本发明的目的在于提供具有热驱动形状记忆功能的改性环氧树脂及制备方法。
上述具有热驱动形状记忆功能的改性环氧树脂按以下步骤制备：
第一步，端巯基羧酸二元醇酯的制备：将二元醇和端巯基羧酸按1:2的摩尔比投入装有油水分离器的反应器内，以苯为带水剂，对甲苯磺酸为催化剂，加热至沸腾，通过油水分离器分离出反应所生成的水直至酯化反应完成，制得中间产物端巯基羧酸二元醇酯；
第二步，改性环氧树脂的制备：将第一步合成的端巯基羧酸二元醇酯与环氧树脂按5~20:100的摩尔比投入具有搅拌的反应器内，加热至40℃，反应2小时，即得增韧改性环氧树脂；
第三步，具有热驱动形状记忆功能的改性环氧树脂的制备：将第二步合成的增韧改性环氧树脂与胺类固化剂进行配比，环氧树脂中未反应的环氧基团与胺类固化剂的氨基摩尔比为2:1，混合均匀后，浸入成型模具中，120℃热压2h成型，即得具有形状记忆功能的高韧性环氧树脂试件。
步骤二中所述巯基与环氧基团以摩尔比1:1进行反应。
所述催化剂对甲苯磺酸用量为反应物总质量的0.3%~1%。
所述的二元醇为聚乙二醇200、一缩二乙二醇中的任一种。
所述的端巯基羧酸为2-巯基乙酸、3-巯基丙酸中的任一种。
所述的环氧树脂组成为双酚A型环氧树脂E-44、双酚F型环氧树脂F-170中的至少一种。
所述的胺类固化剂为端氨基聚醚D-400、端氨基聚醚D-230、端氨基聚醚T-403中的至少一种。
有益效果：
上述具有形状记忆功能的高韧性环氧树脂及制备方法，其具备以下优点：
1.试件制备过程中除第一步反应有副产物水生成外，其余两步反应均为加成聚合反应，没有小分子副产物生成；
2.在所有的制备过程中，不使用任何对环境能造成严重污染的化学试剂，所使用的带水剂可以循环利用，没有废液、废渣的排放，能完全满足绿色环保要求；
3.实现饱和固化，有固化温度低、固化时间短的优点；将模具放置于120℃环境中，2h便可固化完全；
4.响应时间短，所制备试样的回复时间均在2min之内；
5.热响应温度低，且响应温度在32~60℃内可调；
6.材料在其热响应温度以上均可实现720°大角度弯曲，其形状固定率和回复率均能达到100％；
7.部分材料在体温作用下便可实现形状记忆功能。
具体实施方法
下面通过具体的实施方案叙述本发明产品及其制备方法。除非特别说明，本发明中所用的技术手段均为本领域技术人员所公知的方法。另外，实施方案应理解为说明性的，而非限制本发明的范围，本发明的实质和范围仅由权利要求书所限定。对于本领域技术人员而言，在不背离本发明实质和范围的前提下，对这些实施方案中的物料成分和用量进行的各种改变或改动也属于本发明的保护范围。
实施例一
取100g聚乙二醇200，按聚乙二醇200和2-巯基乙酸的摩尔比为1:2称取2-巯基乙酸，投入装有油水分离器的500ml四口烧瓶内，加入50ml苯，反应物总质量1%的对甲苯磺酸，加热到沸腾，通过油水分离器分离出反应所生成的水，酯化反应完成后，即得中间产物端巯基乙酸聚乙二醇酯。
称取90g环氧树脂E-44，按端巯基二元醇酯与环氧树脂5:100的摩尔比称取上一步合成的端巯基乙酸聚乙二醇酯，再投入装有搅拌的反应器内，加热至40℃，反应2小时，即得相应的改性环氧树脂。
称取34g端氨基聚醚D-400和2.4g端氨基聚醚D-230，取上一步得到的改性环氧树脂与上述胺类固化剂配比，环氧树脂中未反应的环氧基团与胺类固化剂的氨基摩尔比为2:1，转入另一敞口反应器中，强力搅拌混合均匀后，浸入成型模具中，120℃下固化2h，即得具有形状记忆功能的改性环氧树脂试件。测得所得试件的热响应温度为60℃，其拉伸强度为58MPa。
61℃下将所得试样旋转弯曲720°后，迅速降至室温，应力冻结；再将其置于61℃环境下，回复时间为118s，回复率为100%。经反复九次测试后形状回复率仍可达93%。
实施例二
称取90g环氧树脂E-44，按端巯基二元醇酯与环氧树脂15:100的摩尔比称取上一步合成的端巯基乙酸聚乙二醇酯，投入具有搅拌的反应器内，加热至40℃，反应2小时，即得相应的改性环氧树脂。
称取30g端氨基聚醚D-400和2.8g端氨基聚醚T-403，取上一步得到的改性环氧树脂与上述胺类固化剂配比，环氧树脂中未反应的环氧基团与胺类固化剂的氨基摩尔比为2:1，转入另一敞口反应器中，强力搅拌混合均匀后，浸入成型模具中，120℃下固化2h，即得具有形状记忆功能的改性环氧树脂试件。测得所得试件的热响应温度为40℃，其拉伸强度为53MPa。
41℃下将所得试样旋转弯曲720°后，迅速降至室温，应力冻结；再将其置于41℃环境下，回复时间为115s，回复率为100%。经反复九次测试后形状回复率仍可达94%。
实施例三
称取90g环氧树脂E-44，按端巯基二元醇酯与环氧树脂20:100的摩尔比称取上一步合成的端巯基乙酸聚乙二醇酯，投入装有搅拌的反应器内，加热至40℃，反应2小时，即得相应的改性环氧树脂。
称取32g端氨基聚醚D-400，取上一步得到的改性环氧树脂与上述胺类固化剂配比，环氧树脂中未反应的环氧基团与胺类固化剂的氨基摩尔比为2:1，转入另一敞口反应器中，强力搅拌混合均匀后，浸入成型模具中，120℃下固化2h，即得具有形状记忆功能的改性环氧树脂试件。测得所得试件的热响应温度为32℃，其拉伸强度为46MPa。
33℃下将所得试样旋转弯曲720°后，迅速降至室温，应力冻结；再将其置于33℃环境下，回复时间为115s，回复率为100%。经反复九次测试后形状回复率仍可达93%。
实施例四
取106g一缩二乙二醇，按一缩二乙二醇和2-巯基乙酸的摩尔比为1:2称取2-巯基乙酸，投入装有油水分离器的500ml四口烧瓶内，加入50ml苯，反应物总质量0.3%的对甲苯磺酸，加热到沸腾，通过油水分离器分离出反应所生成的水，酯化反应完成后，即得中间产物端巯基乙酸一缩二乙二醇酯。
称取90g环氧树脂E-44，按端巯基二元醇酯与环氧树脂20:100的摩尔比称取上一步合成的端巯基乙酸一缩二乙二醇酯，再投入装有搅拌的反应器内，加热至40℃，反应2小时，即得相应的改性环氧树脂。
称取34g端氨基聚醚D-400，取上一步得到的改性环氧树脂与上述胺类固化剂配比，环氧树脂中未反应的环氧基团与胺类固化剂的氨基摩尔比为2:1，转入另一敞口反应器中，强力搅拌混合均匀后，浸入成型模具中，120℃下固化2h，即得具有形状记忆功能的改性环氧树脂试件。测得所得试件的热响应温度为44℃，其拉伸强度为61MPa。
45℃下将所得试样旋转弯曲720°后，迅速降至室温，应力冻结；再将其置于45℃环境下，回复时间为112s，回复率为100%。经反复九次测试后形状回复率仍可达95%。
实施例五
取100g聚乙二醇200，按聚乙二醇200和3-巯基丙酸的摩尔比为1:2称取3-巯基丙酸，投入装有油水分离器的500ml四口烧瓶内，加入50ml苯，反应物总质量0.5%的对甲苯磺酸，加热到沸腾，通过油水分离器分离出反应所生成的水，酯化反应完成后，即得中间产物端巯基丙酸聚乙二醇酯。
称取45g环氧树脂E-44、36g环氧树脂F-170，按端巯基二元醇酯与环氧树脂10:100的摩尔比称取上一步合成的端巯基丙酸聚乙二醇酯，再投入装有搅拌的反应器内，加热至40℃，反应2小时，即得相应的改性环氧树脂。
称取36g端氨基聚醚D-400，取上一步得到的改性环氧树脂与上述胺类固化剂配比，环氧树脂中未反应的环氧基团与胺类固化剂的氨基摩尔比为2:1，转入另一敞口反应器中，强力搅拌混合均匀后，浸入成型模具中，120℃下固化2h，即得具有形状记忆功能的改性环氧树脂试件。测得所得试件的热响应温度为45℃，其拉伸强度为58MPa。
46℃下将所得试样旋转弯曲720°后，迅速降至室温，应力冻结；再将其置于46℃环境下，回复时间为113s，回复率为100%。经反复九次测试后形状回复率仍可达93%。
Claims (7)
1.一种具有热驱动形状记忆功能的改性环氧树脂，其特征在于，所述改性环氧树脂材料响应温度在32～60℃内可调，材料在其热响应温度以上均可实现720°大角度弯曲，其形状固定率和回复率均能达到100％，所述改性环氧树脂由下述方法制备：
第一步，端巯基羧酸二元醇酯的制备：将二元醇和端巯基羧酸按1:2的摩尔比投入装有油水分离器的反应器内，以苯为带水剂，对甲苯磺酸为催化剂，加热至沸腾，通过油水分离器分离出反应所生成的水直至酯化反应完成，制得中间产物端巯基羧酸二元醇酯；
第二步，改性环氧树脂的制备：将第一步合成的端巯基羧酸二元醇酯与环氧树脂按5～20:100的摩尔比投入装有搅拌的反应器内，加热至40℃，反应2小时，即得增韧改性环氧树脂；
第三步，具有热驱动形状记忆功能的改性环氧树脂的制备：将第二步合成的增韧改性环氧树脂与胺类固化剂进行配比，环氧树脂中未反应的环氧基团与胺类固化剂的氨基摩尔比为2:1，混合均匀后，浸入成型模具中，120℃热压2h成型，即得具有形状记忆功能的高韧性环氧树脂试件。
2.根据权利要求1所述的一种具有热驱动形状记忆功能的改性环氧树脂，其特征在于，所述的二元醇为聚乙二醇200、一缩二乙二醇中的任一种。
3.根据权利要求1所述的一种具有热驱动形状记忆功能的改性环氧树脂，其特征在于，所述的端巯基羧酸为2-巯基乙酸、3-巯基丙酸中的任一种。
4.根据权利要求1所述的一种具有热驱动形状记忆功能的改性环氧树脂，其特征在于，所述催化剂对甲苯磺酸用量为反应物总质量的0.3％～1％。
5.根据权利要求1所述的一种具有热驱动形状记忆功能的改性环氧树脂，其特征在于，所述的环氧树脂组成为双酚A型环氧树脂E-44、双酚F型环氧树脂F-170中的至少一种。
6.根据权利要求1所述的一种具有热驱动形状记忆功能的改性环氧树脂，其特征在于，所述的胺类固化剂为端氨基聚醚D-400、端氨基聚醚D-230、端氨基聚醚T-403中的至少一种。
7.根据权利要求1所述的一种具有热驱动形状记忆功能的改性环氧树脂，其特征在于，所述改性环氧树脂由下述方法制备：
取100g聚乙二醇200，按聚乙二醇200和2-巯基乙酸的摩尔比为1:2称取2-巯基乙酸，投入装有油水分离器的500ml四口烧瓶内，加入50ml苯，反应物总质量1％的对甲苯磺酸，加热到沸腾，通过油水分离器分离出反应所生成的水，酯化反应完成后，即得中间产物端巯基乙酸聚乙二醇酯；
称取90g环氧树脂E-44，按端巯基羧酸二元醇酯与环氧树脂5:100的摩尔比称取上一步合成的端巯基乙酸聚乙二醇酯，再投入装有搅拌的反应器内，加热至40℃，反应2小时，即得相应的改性环氧树脂；
称取34g端氨基聚醚D-400和2.4g端氨基聚醚D-230，取上一步得到的改性环氧树脂与上述胺类固化剂配比，环氧树脂中未反应的环氧基团与胺类固化剂的氨基摩尔比为2:1，转入另一敞口反应器中，强力搅拌混合均匀后，浸入成型模具中，120℃下固化2h，即得具有形状记忆功能的改性环氧树脂试件，测得所得试件的热响应温度为60℃，其拉伸强度为58MPa。
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