CN102821947B - 多层结构及其制造方法 - Google Patents

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Abstract

本发明是一种多层结构以及其制造方法。该多层结构包括：(a)包括聚合材料的至少一个基材层；(b)至少一个粘合层，其中所述粘合层源自一种粘合促进剂组合物，其包括：至少一种水性环氧树脂分散体，至少一种硬化剂，任选的至少一种流平剂，至少一种增韧剂和任选的至少一种填料；和(c)至少一个包括镀敷金属的表面层；其中所述粘合层设置在所述的至少一个基材层和所述的至少一个表面层之。

Description

多层结构及其制造方法
技术领域
本发明涉及一种多层结构，以及其制造方法。
背景技术
使用真空镀敷装饰不同的材料是公知的。相关真空镀敷金属包括，但不限于，Ti、Ni、Cu和Cr。相比于其它传统的镀敷工艺，真空镀敷通常可以提供更好的附着力而且同时是更环境友好的。然而，在塑料材料上如玻璃纤维强化尼龙上的真空镀敷，具有较差的粘合性质和较差的抗龟裂性质。此外镀敷层的薄层没有充分覆盖基材的缺陷。使用底漆涂层或紫外线（UV）涂层并没有提供最佳的粘合性或抗裂性能。
因此，有必要提供一种具有改进的耐裂纹性和粘合性的真空镀敷塑料基材的方法，和具有改进的耐裂纹性和粘合性的这种真空镀敷的塑料基材。
发明内容
本发明是一种多层结构，以及其制造方法。
在一个实施方案中，本发明提供的多层结构包括：(a)至少一个包括聚合材料的基材层；(b)至少一个粘合层，其中所述粘合层源自一种粘合促进剂组合物，所述粘合促进剂组合物包括：至少一种水性环氧树脂分散体，至少一种硬化剂，任选的至少一种流平剂，至少一种增韧剂，和任选的至少一种填充剂；和(c)至少一个包括镀敷金属的表面层；其中所述粘合层被设置在所述的至少一个基材层和所述的至少一个表面层之间处。
在一个备选实施方案中，本发明进一步提供的制造多层结构的方法包括以下步骤：(1)提供至少一个包括聚合材料的基材层；(2)提供一种粘合促进剂组合物，所述粘合促进剂组合物包括：至少一种水性环氧树脂分散体，至少一种硬化剂，任选的至少一种流平剂，至少一种增韧剂，和任选的至少一种填料；(3)将所述粘合促进剂组合物施涂到所述至少一个基材层上;(4)由此形成涂布的基材层，所述涂布的基材层包括与所述的至少一个基材层相连的至少一个粘合层；(5)至少一个包括镀敷金属的表面层真空镀敷到所述涂布的基材层的一个表面上;(6)从而形成所述多层结构，其中所述粘合层设置在所述的至少一个基材层和所述的至少一个表面层之间。
在另一替代实施方案中，本发明进一步提供一种制品，它包括本发明的多层结构。
在一个备选实施方案中，本发明提供根据前述实施方案中任一个的多层结构，其制造方法，由其制成的制品，只是粘合层的厚度在5至50μm的范围内。
在一个备选实施方案中，本发明提供根据前述实施方案中任何一个的多层结构，其制造方法，由其制成的制品，只是粘合促进剂组合物包括20至65重量％的水性环氧树脂分散体，其中粘合促进剂组合物包括20至50重量％的所述硬化剂，其中粘合促进剂组合物包括0.5至10重量％的所述增韧剂，和其中粘合促进剂组合物任选地包含0到10重量％所述的流平剂，和其中所述的粘合促进剂组合物任选地包括0.1到10重量％的所述的至少一种填料，基于粘合促进剂组合物的总重量计。
在一个备选实施方案中，本发明提供根据前述实施方案中任何一个的多层结构，其制造方法，由其制成的制品，只是镀敷金属选自Zn、Al、Cr、Cu、Ti和Ni。
在一个备选实施方案中，本发明提供根据前述实施方案中任何一个的多层结构，其制造方法，由其制成的制品，只是该聚合材料是玻璃纤维增强的尼龙。
在一个备选实施方案中，本发明提供根据前述实施方案中任何一个的多层结构，其制造方法，由其制成的制品，只是该聚合材料是预处理的玻璃纤维增强尼龙。
在一个备选实施方案中，本发明提供根据前述实施方案中任何一个的多层结构，其制造方法，由其制成的制品，只是所述至少一个包括镀敷金属的表面层的厚度在5至20μm的范围内。
具体实施方式
本发明是一种多层结构，以及以及其制造方法。根据本发明的多层结构包括：(a)至少一个包括聚合材料的基材层；(b)至少一个粘合层，其中所述粘合层源自一种粘合促进剂组合物，所述粘合促进剂组合物包括：至少一种水性环氧树脂分散体，至少一种硬化剂，任选的至少一种流平剂，至少一种增韧剂，和任选的至少一种填料；和(c)至少一个包括镀敷金属的表面层，其中所述粘合层设置在所述的至少一个基材层和所述的至少一个表面层之间。
基材层包括一种或多种聚合材料。这些聚合材料包括，但不限于，聚烯烃如乙烯或丙烯的均聚物，或乙烯或丙烯和一种或多种α-烯烃的共聚物；丙烯腈-丁二烯-苯乙烯(ABS)，聚碳酸酯，尼龙，聚（氯乙烯），玻璃纤维增强的尼龙，聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)，热塑性弹性体(TPE)，聚酯，它们的共混物等等。基材层的厚度可以是在至少0.5μm或更大的范围内；例如，基材层可以具有至少1μm或更大的范围内的厚度;或在替代方案中，基材层可以具有至少5μm或更大的范围内的厚度；或在替代方案中，基材层可以具有至少100μm或更大的范围内的厚度；或在替代方案中，基材层可以具有至少0.1毫米或更大的范围内的厚度；或在替代方案中，基材层可以具有至少1毫米或更大的范围内的厚度；或在替代方案中，基材层可以具有至少5毫米或更大的范围内的厚度。基材层可以包括单一层，或在替代方案中，基材层可以包括两个或两个以上的层。基材层可以被预处理。这样的预处理包括，但不限于，酸处理，打磨，电离辐射，与溶剂处理。
粘合层源自一种或多种粘合促进剂组合物。粘合促进剂组合物包括至少一种水性环氧树脂分散体；至少一种硬化剂；任选的至少一种流平剂；至少一种增韧剂；和任选的至少一种填料。
水性环氧树脂分散体是任何基于水的环氧树脂分散体。这样的水性环氧树脂分散体，例如，可以根据商品名XZ 92533.00从The Dow ChemicalCompany,Midland,Michigan来获得。XZ 92533.00是一种分散在水中的环氧树脂，即改性的双酚-A的“1”型固体环氧树脂。粘合促进剂组合物可含有从10％至90重量％的水性环氧树脂分散体，基于粘合促进剂组合物的总重量计。例如，粘合促进剂组合物可包含从20％至65重量％的水性环氧树脂分散体，基于粘合促进剂组合物的总重量计；或在替代方案中，包含从35％到45重量％的水性环氧树脂分散体，基于粘合促进剂组合物的总重量计。也可以组合使用两种或两种以上的水性环氧树脂分散体。水性环氧树脂分散体具有的环氧当量在450至550克/当量的范围内，按固体计，根据ASTM-D1652测定;例如，470至500克/当量，根据ASTM-D 1652测定。
硬化剂是多胺固化剂。这样的硬化剂是可根据商品名Cardolite LX-5256从Cardolite商购。粘合促进剂组合物可包括20％至50重量％的硬化剂，基于粘合促进剂组合物的总重量计。例如，粘合促进剂组合物可包含30％至45重量％的硬化剂，基于粘合促进剂组合物的总重量计；或在替代方案中，12％至16重量％的硬化剂，基于粘合促进剂组合物的总重量计。
流平剂可以是任何适当的流平剂。这样的流平剂是公知的，例如，聚醚改性聚硅氧烷。市售的流平剂包括，但不限于，来自BYK Additives&Instruments Company的商品名为BYK-301。粘合促进剂组合物可任选地包含从0至5重量％的一种或多种流平剂；例如，0至1重量％的一种或多种流平剂；或在替代方案中，0到0.5重量％的一种或多种流平剂；或在替代方案中，0到0.3重量％的一种或多种流平剂。
增韧剂可以是任何环氧树脂增韧剂；例如，增韧剂可以是PEO/PBO增韧剂如FORTEGRATM，其可商购自The Dow Chemical Company。粘合促进剂组合物可包含0.1至10重量％的增韧剂，基于粘合促进剂组合物的总重量计。例如，粘合促进剂组合物可以包括2％到7重量％的增韧剂，基于粘合促进剂组合物的总重量计；或在替代方案中，3.5％至5重量％的增韧剂，基于粘合促进剂组合物的总重量计。
所述一种或多种任选的填料可以是任何填料。这种填料包括，但不限于，纳米二氧化硅填料，例如可商购自Nanjing Nano Materials Company。粘合促进剂组合物任选地包含0到10％的一种或多种填料；例如，1到10％的一种或多种填料；例如，1％至8％的一种或多种填料；例如，1％至7％的一种或多种填料；例如，1到5％的一种或多种填料。这样的填料可具有的平均颗粒尺寸的直径小于60nm的范围内；例如，20至60nm。
粘合促进剂组合物可包含小于95重量％的水，例如去离子水(DI水)；例如，10％至90重量％的水，或在替代方案中，10到80重量％的水；或在替代方案中，10到60重量％的水；或在替代方案中，10到50重量％的水。在一个实施方案中，粘合促进剂组合物是无任何溶剂的。
在一个实施方案中，粘合促进剂组合物基本上由以下物质组成：20至65重量％的一种或多种水性环氧树脂分散体，以及20％到50重量％的一种或多种硬化剂，和0.5％到10重量％的一种或多种的增韧剂，和任选的0到10重量％的一种或多种流平剂，和任选地0.1至10重量％的一种或多种填料，和10％至80重量％的水，基于粘合促进剂组合物的总重量计。
在一个实施方案中，粘合促进剂组合物是无任何挥发性有机化合物（VOC）的。在另一实施方案中，粘合促进剂组合物是不含任何卤素例如氯的。
在粘合促进剂组合物的生产中，粘合促进剂组合物可通过由任何方法来共混所需的组分而被制备；例如，粘合促进剂组合物可按如下来制备，通过混合机（如叶盘型），在例如100到1000rpm的搅拌叶片的速度，持续约30至60分钟或直到所有的成分良好地分散。
用于制造本发明的多层结构的方法包括以下步骤：(1)提供至少一个包括聚合材料的基材层；(2)提供一种粘合促进剂组合物，其包括：至少一种水性环氧树脂分散体，至少一种硬化剂，任选的至少一种流平剂，至少一种增韧剂，和任选的至少一种填料；(3)将所述粘合促进剂组合物施涂到所述基材层的至少一个表面上；(4)由此形成涂布的基材层，所述涂布的基材层包括与所述基材层的至少一个表面相连的至少一个粘合层；(5)将至少一个包括镀敷金属的表面层真空镀敷到所述涂布的基材层的一个表面上；和(6)从而形成所述多层结构，其中所述粘合层被设置在所述的至少一个基材层和所述的至少一个表面层之间处。
在多层结构生产中，提供了基材层以及一种粘合促进剂组合物。将粘合促进剂组合物施涂于该基材层的至少一个表面上。粘合促进剂组合物可通过任何方法来施加到基材的至少一个表面上。这些方法包括，但不限于，喷涂，浸涂，辊涂，刮刀涂布，帘式涂布，印刷技术，例如柔版印刷和凹版印刷，施胶压榨，计量施胶压榨，丝网涂布，棒涂，它们的组合等等。粘合促进剂组合物可按任何量施涂到基材层上。例如，粘合促进剂组合物可按照产生一个或多个粘结层的量施涂到基材层上，其中基于粘合促进剂组合物的固体含量的干重，每个粘合层具有的涂布重量在1g/m2基材层至2000g/m2基材层的范围内，或在1g/m2基材层至500g/m2基材层的范围内，或在1g/m2基材层到250g/m2基材层的范围内，在1g/m2基材层到100g/m2基材层的范围内。在基材层的一个或多个表面涂覆有粘合促进剂组合物之后，粘合促进剂组合物可以进行急骤干燥，然后固化。该固化可通过任何常规的方法进行。这种常规的干燥方法，包括，但不限于，空气干燥，对流烘箱干燥，热空气干燥，微波炉干燥，和/或红外烘箱干燥。固化可在任何温度下进行；例如，可以在0℃至200℃、例如25℃至125℃、或在替代方案中80℃到120℃的温度范围内进行干燥。固化时间的范围可以是大于0到5小时；例如，大于0到2小时；或在替代方案中，20到40分钟。所形成的粘合层的厚度可以是在1到100μm的范围内，例如，5到50μm的范围内；或在替代方案中，5到50μm的范围内。
在粘合层形成在基材层的一个或多个表面上之后，将一个或多个包括一种或多种的镀敷金属的表面层镀覆例如真空镀敷到其上；从而形成多层结构，其中粘合层设置在基材层和所述一个或多个表面层之间。真空镀敷相对于本领域技术人员来说是公知的。在真空镀敷过程中，一个或多个薄膜由一种或多种金属的汽化形式的冷凝而沉积到粘合层上以形成，例如，半导体晶片或塑料。
本发明的多层结构在真空镀敷之后提高了抗裂性，同时维持了优化的粘合性能。本发明的多层结构没有视觉上可见的裂纹。粘合层和基材层之间的粘合力是在大于4B的范围内，例如5B或更大，根据ASTM-D 3359-2002测量。粘合层和表面层之间的粘合力是在大于4B的范围内，例如5B或更大，根据ASTM-D 3359-2002测量。多层结构可以具有的硬度，根据GB/T6739-1996，是在等于或大于3H的范围内。
本发明的多层结构可以被形成制品如汽车零部件，手持设备，卫浴五金及配件，电子产品，或建筑产品。
实施例
下面的实施例举例说明了本发明，但并不旨在限制本发明的范围。本发明的实施例表明，本发明的多层结构在真空镀敷后没有视觉上观察到的裂纹而且同时维持了可接受的粘合性。
本发明实施例1-3
配方组分报道在表I中，将FORTEGRA 100以1克/分钟的速率缓慢地加入到去离子水中并且通过以约700～1000rpm的高剪切混合器在25℃分散约10分钟，以便形成FORTEGRATM 100的10％溶液。将该FORTEGRATM100的10％的溶液在约200RPM的低速混合下来加入到水性环氧树脂分散体中。提供包括玻璃纤维增强的尼龙基材的模制手柄。在实施例1中，该包括玻璃纤维增强的尼龙基材的模制手柄用2mol/1的H2SO4进行了1分钟的预处理，然后用水洗涤并在50℃烘箱中干燥2小时。在实施例2和3中，包括玻璃纤维增强的尼龙基材的模制手柄没有被预处理。粘合促进剂组合物1-3通过如上所述的喷涂或浸涂来分别地施涂到模制手柄上，并且在室温下急骤干燥5分钟。将该涂覆的模制手柄置于烘箱中，并在表I中所报道的加热条件下进行固化；由此，形成与模制手柄相连的粘合层，其中该粘合层的厚度在20至25μm的范围内。镀敷金属真空镀敷到模制手柄的涂布/固化表面上。真空镀敷在真空镀室中以140℃的镀敷温度进行15分钟，其中将该涂布/固化的模制手柄的温度提高至约40℃。镀敷金属的厚度为约5至20μm。将本发明的模制手柄1-3的各种性能进行测量，它们在表Ⅱ中给出。
对比例A-D
在表Ⅲ中报道的配方成分，通过在约700～1000rpm下的高剪切混合器在25℃混合约30分钟，以形成对比的粘合促进剂组合物A-D。提供包括玻璃纤维增强的尼龙基材的模制手柄。在对比例D中，该包括玻璃纤维增强的尼龙基材的模制手柄用2mol/1的H2SO4预处理1分钟，然后用水洗涤，并在50℃烘箱中干燥2小时。在对比例A，B和C中，包括玻璃纤维增强的尼龙基材的模制手柄没有进行预处理。将对比的粘合促进剂组合物A-D通过如上所述的喷涂或浸涂来分别施涂到模制的手柄上，然后在室温下急骤干燥5分钟，从而，形成了对比的涂覆的模制手柄A-D。将对比的涂覆模制手柄A-D中的每一个放置在烘箱中，并在表Ⅲ中报告的加热条件下固化；由此，形成了与每个模制手柄A-D相联的对比粘合层,其中每个对比粘合层的厚度在20至25μm的范围内。将镀敷金属真空镀敷到每个对比的涂覆/固化模制手柄A-D上。真空镀敷在140℃的镀温度下在真空镀室中进行15分钟，其中将每个对比的涂覆的/固化的模制手柄A-D的温度升高到约40℃。镀敷金属的厚度约5至20微米。测定对比的模制手柄的各种性能，并将它们在表Ⅳ中给出。
在不脱离本发明的精神和本质属性的情况下，本发明可以以其他形式来体现，并因此，应当参照所附的权利要求书，而非上述说明书，来表示本发明的范围。

Claims (6)

1.一种多层结构，其包括：
至少一个包括玻璃纤维增强的尼龙的基材层；
至少一个粘合层，其中所述粘合层源自一种粘合促进剂组合物，所述粘合促进剂组合物包括：
至少20至65重量％的水性环氧树脂分散体，基于粘合促进剂组合物的总重量计，其中所述水性环氧树脂分散体的环氧当量在450至550克/当量的范围内，按固体计，根据ASTM-D 1652测定；
20至50重量％的至少一种多胺硬化剂，基于粘合促进剂组合物的总重量计；
0.5％至10重量％的至少一种PEO-PBO增韧剂，基于粘合促进剂组合物的总重量计；
任选的至少一种填料；和
任选的至少一种流平剂；和
至少一个包括镀敷金属的表面层，其中镀敷金属选自Zn、Al、Cr、Cu、Ti和Ni；
其中所述粘合层设置在所述的至少一个基材层和所述的至少一个表面层之间，并且其中在所述粘合层与所述至少一个包括镀敷金属的表面层之间的粘合力根据ASTM-D 3359-2002测量大于4B，
所述多层结构没有视觉上可见的裂纹。
2.权利要求1的多层结构，其中所述粘合层的厚度在5至50μm的范围内。
3.权利要求1的多层结构，其中所述粘合促进剂组合物包括20到50重量％的水，基于粘合促进剂组合物的总重量计。
4.权利要求1的多层结构，其中该至少一个包括镀敷金属的表面层的厚度在5至20μm的范围内。
5.制造多层结构的方法，该方法包括以下步骤：
提供至少一个包括玻璃纤维增强的尼龙的基材层；
提供一种粘合促进剂组合物，所述粘合促进剂组合物包括：
至少20至65重量％的水性环氧树脂分散体，基于粘合促进剂组合物的总重量计，其中所述水性环氧树脂分散体的环氧当量在450至550克/当量的范围内，按固体计，根据ASTM-D 1652测定；
20至50重量％的至少一种多胺硬化剂，基于粘合促进剂组合物的总重量计；
0.5％至10重量％的至少一种PEO-PBO增韧剂，基于粘合促进剂组合物的总重量计；
任选的至少一种填料；和
任选的至少一种流平剂；
将所述粘合促进剂组合物施涂到所述至少一个基材层上；
由此形成涂布的基材层，所述涂布的基材层包括与所述的至少一个基材层相连的至少一个粘合层；
将至少一个包括镀敷金属的表面层真空镀敷到所述的涂布的基材层上，其中镀敷金属选自Zn、Al、Cr、Cu、Ti和Ni；
由此形成所述多层结构，其中所述粘合层设置在所述的至少一个基材层和所述的至少一个表面层之间，并且其中在所述粘合层与所述至少一个包括镀敷金属的表面层之间的粘合力根据ASTM-D 3359-2002测量大于4B，
所述多层结构没有视觉上可见的裂纹。
6.一种制品，其包括权利要求1或5之一的多层结构。
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