CN102820138B - 一种原位氧化聚合制备本征高导电聚合物电解电容器方法 - Google Patents
一种原位氧化聚合制备本征高导电聚合物电解电容器方法 Download PDFInfo
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Abstract
本发明一种原位氧化聚合制备本征高导电聚合物电解电容器方法,是在原位化学氧化聚合的基础上,用一种改性剂或者在改性溶液气氛中通过调节单体溶液的酸碱性实现的。而且,加入改性溶液后,聚合反应的速度加快,导电聚合物的电导率和均匀性也得到改善,从而大大提高了电容器的电性能和生产效率。
Description
技术领域
本发明涉及一种固体电解电容器的制备方法,特别是高导电性聚合物固体电解质电容器的制作方法。
技术背景
随着电子设备数字化和微型化进程的加速,对高频段电子元件的低等效串联电阻的需求日益渐强,特别是在这些***中使用的电容器,要求其等效串联电阻和电感小,高频性能稳定。聚合物电解电容器因为较低的ESR而倍受关注。为了获得超低ESR的聚合物电解电容器,在电容器的研发和制作中做了很多的工作,包括使用各种各样的单体、粘合剂、氧化剂和掺杂剂,其目的是利用各种材料的共同作用使得形成的导电聚合物稳定性和导电性好。聚合物电解电容器的电解质层是在氧化膜介质表面通过原位化学或者电化学聚合的方法制作的一层导电聚合物薄膜。通常在介质膜表面用一步或两步聚合法聚合导电聚合物。特别是生产过程中普遍采用的两步法,浸渍过程中单体溶液很容易被交叉污染,大量的酸在浸渍过程中沉积在单体溶液中,使得单体溶液不断被酸化而退化,由于连续的酸沉积,溶液的pH值连续可降到3或者以下,形成的导电聚合物的电导率越来越小,从而不能满足超低ESR的要求。据美国专利U.S. 7,754,276 B2报道,所用单体溶液的pH值超过4,就可以得到高导电率的聚合物。而pH值的减小表明质子酸的形成,其加速了反应副产物的产生,导致聚合反应中形成了很多的低聚物以及非共轭环的链接。非共轭环损坏了传导电子的路径,因此降低了聚合物主链的电导率。如3,4-乙烯二氧噻吩(EDOT)单体溶液中酸的出现会引起一个酸催化的副反应,形成非共轭的二氢噻吩分子,而二氢噻吩分子的导电率很低,受酸催化反应副产物二氢噻吩的影响从而增加导电聚合物的电阻。本发明专利提出一种在碱性气氛中聚合的方法,是通过调节聚合溶液的酸碱性,从而在聚合反应物中形成π共轭的聚合物长链,提高导电聚合物的电导率和反应速度,因而显著降低导电聚合物电容器的ESR和漏电流。该导电聚合物应用于固体电解电容器,可提高电容器的电性能,获得长时间的稳定性和可靠性。
发明内容
本发明的目的旨在加速聚合反应的速度,提高导电性聚合物的电导率,制作静电容量大、漏电流小、ESR和电感低、稳定性好、可靠性高的导电聚合物电解电容器。
高导电率的聚合物,特别是当电导率高于1000S/cm时,对低ESR导电聚合物电容器的应用非常重要,为了获得超低ESR的聚合物电解电容器,在电容器的研发和制作中,尝试了各种各样的氧化剂和掺杂剂,各种材料的共同作用使得导电聚合物更加稳定。最近发现,所用单体溶液的pH值超过4,就可以得到高导电率的聚合物,而且,导电聚合物溶液的电阻和形成的导电聚合物薄膜的性能都可以得到很大的改善。高纯度的单体在使用过程中,由于多次浸渍阳极块而导致单体溶液中的酸沉积,使得溶液的pH值逐渐降低。而单体溶液中酸的出现会引发一个酸催化的副反应,导致形成导电率很低的反应副产物。
为了制作高导电率的聚合物,酸催化反应必须禁止,或者至少把它的负面影响抑制到最小,如果不抑制,由于连续的酸沉积,溶液的pH值连续下降到低于3,很难制作出满足要求的聚合物电解电容器的电解质。因pH值是溶液酸性的指示器,只要控制单体溶液的pH值在4以上,就可以得到导电性非常好的聚合物薄膜。但单体溶液的pH值也不宜过大,一般要求不超过12,最好不超过8。因此,单体溶液的pH值应该控制在4-8,更好是在4.5-6.5,优选5±0.5。
因此,单体溶液中用碱中和沉积在单体中的酸能有效地控制酸催化副反应的发生,从而保持导电聚合物的高导电性。通常使用的碱性材料包括无机碱和有机碱,无机碱如金属氧化物、金属氢氧化物、碱性稀土金属氧化物和氢氧化物等,普遍使用的无机碱中含有的阳离子为Mg2+,Ca2+,Sr2+,Ba2+,Al3+。但不包括过度金属阳离子,因此,它不会影响到导电聚合物。基本的有机碱主要为有机胺,如二甲胺、二乙胺、1,3丙基二胺、1,2丙基二胺,还有其它的链烷醇胺和酰胺,如二乙醇胺、甲基酰胺和N,N-二甲基甲酰胺等,通常选用水溶性和挥发性比较好的二甲胺和二乙胺。碱溶液的浓度为0.2mol/L,优选0.8mol/L,最大不超过1.5mol/L。聚合反应改进剂可以是液态得水溶液,也可以是碱溶液常温下挥发的蒸汽。改进剂可以预先涂覆在阳极块的表面,或者被覆完单体/氧化剂后再进行被覆,或者加入到单体/氧化剂中,或者是在聚合反应前/后在碱性溶液的蒸汽环境中进行处理。反应改进剂水溶液的质量百分比浓度为6%,溶液的pH值为7-10,优选7-8,因此,当使用上面所说的中和方法调节聚合反应物,大量的酸和碱加入进行调配就可以达到要求的pH值的单体溶液。
本发明中形成导电聚合物的单体包括噻吩、吡咯和苯胺及其衍生物。噻吩的衍生物包括3,4-乙烯二氧噻吩(EDOT)、3-烷基噻吩、3-烷氧基噻吩、3-烷基4-烷氧基噻吩、3,4-二烷基噻吩、3,4-二烷氧基噻吩。吡咯的衍生物包括3,4-烷基吡咯、3,4-烷氧基吡咯。苯胺的衍生物包括2-烷基苯胺、2-烷氧基苯胺。聚合反应中的单体是液态的,但为了让聚合反应更加流畅,单体需要用一种有机溶剂稀释,这些有机溶剂包括甲醇、乙醇、异丙醇、正丁醇、丙酮和乙腈等。
用三价铁离子盐用作氧化掺杂剂,如氯化铁、高氯酸铁、苯磺酸铁、对甲苯磺酸铁、萘磺酸铁和丁基萘磺酸铁等。优选氧化性能非常优异的对甲苯磺酸铁。氧化掺杂剂溶液的质量百分比浓度至少大于15%,更好是大于20%,如果氧化剂的浓度太低,就达不到氧化掺杂剂预期的效果,另一方面,浓度超过25%可以加快聚合反应的进程,浓度超过30%甚至40%能够满足电容器的制作效率和固体电解电容器的性能,这就是导电聚合物最主要的应用。浓度超过55%能产生更好的结果,如低ESR和高容量。然而,氧化掺杂剂的浓度超过80%,这些性能相反会变小。氧化掺杂剂溶液的浓度应根据上述调节的范围尽可能地高。使用本发明中的反应改进剂制作导电聚合物,就会提高制作效率和固体电解质的性能。
本发明中导电聚合物的形成过程包括A:氧化剂浸渍过程,阳极块浸入氧化剂溶液,氧化剂用水或有机溶剂稀释,重量比浓度为15-55%,优选20-40%,浸渍时间为1s-5min;过程B:单体浸渍过程,单体用一种有机溶剂稀释,重量比浓度为5-100%,优选10-40%,阳极块浸入单体溶液1s-5min;过程C为反应加速剂的处理过程,将浸渍完氧化剂和单体的阳极块浸渍碱性溶液或在碱性蒸汽环境中处理,以中和部分沉积在单体溶液中的酸,处理温度为室温,处理时间为1s-60min,最好为5min-30min;过程D聚合反应过程:表面覆有单体、氧化剂和反应加速剂的阳极块在温度0-120℃,最好是30-70℃的环境中聚合反应1min-3h,最好是10min-2h。过程A,B,C,D分别各进行一次,形成导电聚合物,为了形成致密的导电聚合物膜层,过程A-D需要重复几次。
以3,4-乙烯二氧噻吩EDOT例制作钽电解电容器的导电聚合物电解质,详细的制作过程为:
按现有工艺完成阳极块表面介质氧化膜的制备,在生成介质氧化膜的阳极块上经下列工序形成高导电聚合物阴极电解质层:
1:将表面形成介质氧化膜的阳极块浸入重量百分比浓度为6%的硅烷偶联剂,浸渍时间5min,再在50-100℃,相对湿度为30%-70%的空气环境中干燥30min;
2:导电聚合物阴极膜制备,包括反应加速剂的处理和聚合物的合成
A:氧化剂浸渍过程,阳极块浸入氧化剂溶液,浸渍时间为1s-5min;氧化剂用水或有机溶剂稀释,重量比浓度为15-55%,优选20-40%;
B:单体浸渍过程,单体用一种有机溶剂稀释,重量比浓度为5-100%,优选10-40%,阳极块的表面已沉积反应加速剂的盐溶液,阳极块浸入单体溶液1s-5min;
C:为反应加速剂的处理过程,将浸渍完氧化剂和单体的阳极块放在碱性溶液或碱性蒸汽环境中处理,以中和沉积在单体溶液中的酸,处理温度为室温,处理时间为1s-60min,最好为5min-30min;
D:聚合反应过程:表面覆有单体、氧化剂和反应加速剂的阳极块在温度0-120℃,最好是30-70℃的环境中聚合反应1min-3h,优选10min-2h;
E:在70℃的去离子水中煮洗1h,在100℃的空气环境中干燥15min;
F: 在0.03%-0.05%的对甲苯磺酸溶液/磷酸溶液中对介质氧化膜层进行再形成,然后取出在150℃的空气中干燥1h;
G:重复上述A-F步骤8-15次。
3:按现有工艺完成在覆有导电聚合物电解质的钽芯表面依次涂敷石墨层和银浆层,并完成点焊、粘接、组架和模压封装等工艺加工,整形后形成最终产品,并测试其电性能。
综上所述,本发明一种原位氧化聚合制备本征高导电聚合物电解电容器方法,包括按现有工艺前工序完成以阀金属或阀金属氧化物作为电容器的阳极块,用电化学的方法在阳极块表面形成介质氧化膜和后工序完成在覆有高导电聚合物阴极电解质层上涂敷石墨层和银浆层,并点焊、粘接、组架和压膜封装为成品,其特征在于在生成介质氧化膜的阳极块上经下列工序形成高导电聚合物阴极电解质层:
(1)将表面形成介质氧化膜的阳极块浸入重量百分比浓度为5-6%的硅烷偶联剂水溶液,浸渍时间5min,再在50-100℃,相对相对湿度为30%-70%的空气环境中干燥30min;
(2)形成高导电聚合物阴极电解质层:将经步骤(1)处理的阳极块按下列方法处理:
A:氧化剂浸渍过程,阳极块浸入氧化剂水溶液,氧化剂浓度20-80%wt,浸渍时间为1s-5min,取出23℃烘干60min,所指的氧化剂溶液为对甲苯磺酸铁水溶液;
B:单体浸渍过程,单体用一种有机溶剂稀释,重量比浓度为5-100%,单体溶液pH 4-8,经A处理的阳极块浸入单体溶液时间为1s-5min,所指的单体为3,4-乙烯二氧噻吩EDOT,有机溶剂为乙醇;
C:反应加速剂的处理过程,将浸渍完氧化剂和单体的阳极块在碱性溶液或碱性蒸汽环境中处理,以中和沉积在单体溶液中过多的酸,碱蒸汽处理温度为室温,处理时间为1s-60min,所指碱性溶液是指Ca(OH)2或Mg(OH)2的水溶液,浓度0.2-1.5mol/l,所指碱性蒸汽环境是指二甲胺或二乙胺蒸汽环境;
D:聚合反应过程:表面覆有单体、氧化剂和反应加速剂的阳极块在室温环境中聚合反应1min-3h;
E:在60-70℃的去离子水中煮洗1h,在100℃的空气环境中干燥15min;
F: 在0.03%-0.05%的对甲苯磺酸溶液/磷酸溶液中对介质氧化膜层进行再形成,然后取出在150℃的空气中干燥1h。
上述步骤(2)A氧化剂还包括苯磺酸铁,萘磺酸铁或丁基磺酸铁。
上述步骤(2)B单体还包括噻吩、3-烷基噻吩、3-烷氧基噻吩、3-烷基4-烷氧基噻吩或3,4-二烷基噻吩,有机溶剂还包括甲醇、异丙醇。
上述步骤(2)C所指的碱性溶液还包括Sr2+,Ba2+,Al3+的水溶液。
优化条件为:步骤(2)A氧化剂水溶液浓度20-55%wt;步骤(2)B单体溶液重量比浓度为10-40%wt,单体溶液pH = 4.5-6.5;步骤(2)C碱蒸汽处理温度为常温,处理时间为5-30min;碱性溶液Ca(OH)2或Mg(OH)2的水溶液浓度0.8mol/l;表面覆有单体、氧化剂和反应加速剂的阳极块在室温环境中聚合10min-2h;
本发明步骤(2)中,步骤(2)C碱蒸汽处理时可在浸渍氧化剂和单体之前,即在步骤(2)A和(2)B之前,还可以在步骤(2)A和(2)之后。
本发明步骤(2)中,过程A、B、C和D分别进行一次,为了形成致密的导电聚合物膜层,A至D需要重复8-15次。
本发明用碱中和沉积在单体中的酸,能有效地控制催化副反应的发生,从而保持导电聚合物的高导电性。
本发明专利提出一种在碱性气氛中聚合的方法,是通过调节聚合溶液的酸碱性,从而在聚合反应物中形成π共轭的聚合物长链,提高导电聚合物的电导率和反应速度,因而显著降低导电聚合物电容器的ESR和漏电流。该导电聚合物应用于固体电解电容器,可提高电容器的电性能,获得长时间的稳定性和可靠性。
本发明将通过引用以下例子做进一步的详细说明,这些例子不应解释为以任何方式限制这项发明。
具体实施例子
电容器级钽粉中加入一定量的粘合剂,压模成型尺寸为3.1×0.9×4.6(mm)的钽块,高温真空烧结比容为36,600 CV/g。这些烧结后的钽坯被用于以下实施例中。
实施例1
将烧结后的钽坯置于浓度为0.03%的20℃的磷酸溶液中,加55V的直流电压,通过电化学反应在钽坯表面形成无定形的Ta2O5介质氧化膜。将生成电介质层的钽坯浸入重量浓度为5%的硅烷偶联剂的水溶液中,浸渍时间为5min,再在50-100℃,相对湿度为30%-70%的空气环境中干燥30min。将覆有粘接层的钽坯浸入重量百分比浓度为25%的三价铁离子的磺酸盐溶液中,浸渍时间为5分钟,然后放入温度为23℃的烘箱中干燥60分钟。再浸渍重量百分比浓度为5%的单体的乙酸丁酯或其衍生物溶液,浸渍时间为5分钟。将浸渍完氧化剂和单体的阳极块放入二乙胺水溶液的蒸汽环境中处理,处理温度为室温,处理时间为60min。再放入温度为23℃的烘箱中聚合90分钟。在60℃的去离子水中清洗60分钟,聚合之后,介质膜的表面会有一定的损伤或破坏,在0.03%的对甲苯磺酸溶液中补形成以修复介质膜,放入温度为70℃的烘箱中干燥15分钟。整个过程循环8-15次。将干燥的产品分别浸入石墨和银浆。然后进行点焊、粘接和模压封装。最后对电容器的电参数进行测量。测试结果见表1。
对比示例一
将一组烧结后的产品按照实施例一相同的工艺条件进行成型和赋能,浸渍硅烷偶联剂的水溶液形成粘合层。将覆有粘接层的钽坯浸入重量百分比浓度为25%的三价铁离子的磺酸盐溶液中,浸渍时间为5分钟,然后放入温度为23℃的烘箱中干燥60分钟。再浸渍单体溶液,浸渍时间为5分钟。用5%的氢氧化钙溶液处理并过滤。再用70℃的去离子水中清洗60分钟,再形成之后放入温度为100℃的烘箱中干燥15分钟。产品浸渍石墨和银浆,并在模压封装后测试ESR和漏电流,具体数据见表1。
对比示例二
将一组烧结后的产品按照实施例一相同的工艺条件进行成型和赋能,浸渍硅烷偶联剂的水溶液形成粘合层。将覆有粘接层的钽坯浸入重量百分比浓度为25%的三价铁离子的磺酸盐溶液中,浸渍时间为5分钟,然后放入温度为23℃的烘箱中干燥60分钟。再浸渍单体溶液,浸渍时间为5分钟。用5%的二甲胺或二乙胺的溶液处理并过滤。再用70℃的去离子水中清洗60分钟,再形成之后放入温度为100℃的烘箱中干燥15分钟。产品浸渍石墨和银浆,并在模压封装后测试ESR和漏电流。具体数据见表1。
对比示例三
将生成电介质层的钽坯浸入重量浓度为25%的三价铁离子的磺酸盐溶液中,含浸时间为5分钟,然后放入温度为23℃的烘箱中干燥30分钟。再含浸重量浓度为5%的单体的乙酸丁酯或其衍生物溶液,含浸时间为5分钟,放入温度为23℃的烘箱中干燥30分钟。再用70℃的去离子水中清洗60分钟,再形成之后放入温度为100℃的烘箱中干燥15分钟。聚合之后,介质膜的表面会有一定的损伤或破坏,在0.1%的对甲苯磺酸溶液中补形成以修复介质膜。具体数据见表1。
表 1
样品 | 处理方式 | 容量(μF) | ESR(mΩ) | 漏电流(μA) |
实验1 | 二乙胺蒸汽 | 44.5~47 | 15.5~18 | 0.8~1.9 |
对比1 | Ca(OH)2溶液 | 43~46.5 | 16~22 | 1.1~2.1 |
对比2 | 二乙胺/二甲胺溶液 | 43.5~46.5 | 16~21 | 1.1~2.2 |
对比3 | 无 | 42~45 | 18~30 | 1.4~2.8 |
电解电容器的电解质层对电容器的容量引出、功率损耗和等效串联电阻等有重要的影响,对电解电容器的漏电流、高低温特性、温度频率特性、耐焊接性、使用寿命和可靠性等也有很大的影响。本发明专利提供了一种固体钽电解电容器及其制备方法,特别是固体导电性聚合物电解质改进的制备方法。该方法根据酸碱中和的原理对单体溶液中沉积的过多的酸进行中和,抑制了酸催化副反应得发生,大大提高导电聚合物的导电率。利用碱性溶液的蒸汽环境处理相比碱性溶液直接处理效果更好,而且操作相对更加简单。从实施例结果比较可知,利用本发明制作的聚合物电解电容器的电性能有很大的改善。
Claims (4)
1.一种原位氧化聚合制备本征高导电聚合物电解电容器方法,包括按现有工艺前工序完成以阀金属或阀金属氧化物作为电容器的阳极块,用电化学的方法在阳极块表面形成介质氧化膜和后工序完成在覆有高导电聚合物阴极电解质层上涂敷石墨层和银浆层,并点焊、粘结、组架和压膜封装为成品,在生成介质氧化膜的阳极块上经下列工序形成高导电聚合物阴极电解质层:
(1)将表面形成介质氧化膜的阳极块浸入重量百分比浓度为5-6%的硅烷偶联剂水溶液,浸渍时间5min,再在50-100℃,相对湿度为30%-70%的空气环境中干燥30min;
(2)形成高导电聚合物阴极电解质层:将经步骤(1)处理的阳极块按下列方法处理:
A:氧化剂浸渍过程,阳极块浸入氧化剂水溶液,氧化剂浓度20-80%wt,浸渍时间为1s-5min,取出23℃烘干60min,所指的氧化剂溶液为对甲苯磺酸铁水溶液;
B:单体浸渍过程,单体用一种有机溶剂稀释,重量比浓度为5-100%,单体溶液pH 4-8,经A处理的阳极块浸入单体溶液时间为1s-5min,所指的单体为3,4-乙烯二氧噻吩EDOT,有机溶剂为乙醇;
C:反应加速剂的处理过程,将浸渍完氧化剂和单体的阳极块中和沉积在单体溶液中过多的酸;
D:聚合反应过程:表面覆有单体、氧化剂和反应加速剂的阳极块在室温环境中聚合反应1min-3h;
E:在60-70℃的去离子水中煮洗1h,在100℃的空气环境中干燥15min;
F: 在0.03%-0.05%的对甲苯磺酸溶液或磷酸溶液中对介质氧化膜层进行再形成,然后取出在150℃的空气中干燥1h,其特征在于步骤(2)C将浸渍完氧化剂和单体的阳极块在碱性蒸汽环境中处理,以中和沉积在单体溶液中过多的酸;碱性蒸汽处理温度为室温,处理时间为1s-60min,所指碱性蒸汽环境是指二甲胺或二乙胺蒸汽环境。
2.根据权利要求1所述的一种原位氧化聚合制备本征高导电聚合物电解电容器方法,其特征是步骤(2)C碱蒸汽处理温度为室温,处理时间为5-30min。
3.根据权利要求1所述的一种原位氧化聚合制备本征高导电聚合物电解电容器方法,其特征是步骤(2)C碱蒸汽处理时可在浸渍氧化剂和单体之前,即在步骤(2)A和(2)B之前,还可以在步骤(2)A和(2)B之后。
4.根据权利要求1所述的一种原位氧化聚合制备本征高导电聚合物电解电容器方法,其特征是步骤(2)中,过程A、B、C和D分别进行一次,为了形成致密的导电聚合物膜层,A至D需要重复8-15次。
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