CN102816291A

CN102816291A - 一步法制备β-环糊精/聚氨酯多孔发泡材料及其应用

Info

Publication number: CN102816291A
Application number: CN2012102871031A
Authority: CN
Inventors: 邱凤仙; 董科; 郭小瑞; 杨冬亚; 贺凯晨
Original assignee: Jiangsu University
Current assignee: Jiangsu University
Priority date: 2012-08-14
Filing date: 2012-08-14
Publication date: 2012-12-12

Abstract

本发明属于高分子材料合成领域，涉及β-环糊精/聚氨酯多孔发泡材料的制备方法，特别涉及一步法制备β-环糊精/聚氨酯多孔发泡材料及其应用。本发明一步法制备β-环糊精/聚氨酯多孔发泡材料，是先将多元醇、β-环糊精，发泡剂、泡沫稳定剂、水和催化剂，室温下混合均匀，然后迅速加入二异氰酸酯，搅拌15s~5min，当混合物中有气泡出现且发白时停止搅拌，自由发泡，最后将其置于108~120℃熟化3~5h，冷却制得。将所制得的材料用于铬黑T、铬蓝黑R、苏丹红、Mn(VII)、Cu(II)和Cr(III)等废水溶液的吸附，发现具有较好的吸附和去除效果。用该材料处理污水中的染料或重金属离子，操作简单、成本低和吸附率高，具有一定的实用价值。

Description

一步法制备β-环糊精/聚氨酯多孔发泡材料及其应用

技术领域

本发明属于高分子材料合成领域，涉及β-环糊精/聚氨酯多孔发泡材料的制备方法，特别涉及一步法制备β-环糊精/聚氨酯多孔发泡材料及其应用。

背景技术

随着纺织、印染等工业的迅速发展，染料废水处理成为一个世界性的难题。据报道，我国每年印染废水排放量占总工业废水排放量的35%，已经成为危害最大、治理困难的环境污染源。染料的颜色是造成印染和染料行业废水色度很高的根本原因，其中偶氮染料的用量占绝大多数，因此偶氮染料废水降解和吸附的研究备受重视，寻找稳定、高效新型的吸附剂已经成为当今国内外研究的重点课题。由大量微细孔及聚氨酯树脂孔壁经络组成的多孔性聚氨酯材料，性能优良，与其它泡沫塑料相比，聚氨酯泡沫塑料拥有许多特色，除密度低以外，还具有无臭、透气(软泡)、高绝热性(硬泡)、泡孔均匀、耐老化、一定的耐有机溶剂侵蚀等特性，对金属、木材、玻璃、砖石、纤维等有很强的粘附性。

β-环糊精分子呈锥形或截顶圆锥状花环，外缘亲水而内腔疏水，可以提供疏水的结合部位，作为主体包络有机分子、无机金属离子以及气体分子等各种客体，形成主客体包络物，形成超分子，能有效去除工业废水中的有毒金属离子和有机污染物。在水处理方面，环糊精聚合物的研究和应用提供了一种全新的水处理思路，该法不仅可使水中污染物浓度减少到10^-12mol/L，而且灵活、高效、使用方便。关于环糊精在水处理方面的研究是当前的热门课题，环糊精类聚合物应用于水处理的方法不仅是因为属于自发过程而耗能少，而且具有普遍性、高效性、无污染性等诸多优点，是一种有着广泛应用前景的污染物去除方法。目前研究的主要成果为：

（1）Journal of Hazardous Materials，2007, 148: 303-310，研究了β-环糊精基聚合物对刚果红的吸附机理，结果表明，刚果红是通过疏水作用被吸附到β-环糊精的空腔里，当反应210min时，亚甲基二苯二异氰酸酯接枝β-环糊精对刚果红具有较好的吸附率，但解吸回收利用聚合物则比较困难；

（2）Dye and Pigments，2008, 77: 415-426，研究羧基β-环糊精对阳离子染料碱性蓝3、碱性紫罗兰3和碱性紫罗兰10的吸附过程，结果表明：该聚合物对三种染料的具有较高的吸附量，但该材料没有足够的机械性能且不易分离；

（3）化学工程，2011, 39（9）: 6-10，以二苯基甲烷二异氰酸酯( MDI) 为交联剂、对 β-环糊精(β-CD) 进行修饰改性，制得吸附剂二苯基甲烷二异氰酸酯-β-环糊精( MDI-β-CD) ，并用于吸附处理含苯酚废水。结果表明：温度20 ℃，振荡时间 40 min，pH 值为3~7，聚合物用量40 mg /mL时，具有较高的吸附量，但是该聚合物在吸附后不易分离；

（4）高等学校化学学报，2011, 32（9）: 2227-2230，报道了β-环糊精功能化聚丙烯腈纳米纤维的制备并成功用于亚甲基蓝的吸附，结果表明：β-环糊精成功负载于聚丙烯腈纤维上，并保留了其空腔结构，改性后的纤维的吸附性能明显优于聚丙烯腈纳米纤维，但是其吸附能力不太理想；

（5）化工新型材料，2011, 39（2）: 50-52，报道了阴离子β-环糊精聚合物微球的合成并成功用于Pb²⁺、 Cu²⁺和 Zn²⁺的吸附，结果表明：制得的阴离子β-CDP微球热稳定性较好，色谱可涂性强，对水中多种重金属离子有较好的吸附性，但是其合成工艺复杂；

（6）Journal of Hazardous Materials，2011(185)，1177-1186，报道了羧甲基-β-环糊精结合磁性纳米粒子吸附剂的制备并成功用与铜离子的吸附，通过碳二亚胺法将羧甲基-β-环糊精嫁接到磁铁矿表面，由于其多个羟基和羧基使其吸附能力增强，在30min内可达到吸附平衡，但是该吸附剂不易合成，且吸附之后不易分离。

发明内容

本发明一步法制备β-环糊精/聚氨酯多孔发泡材料，是先将多元醇、β-环糊精，发泡剂、泡沫稳定剂、水和催化剂，室温下混合均匀，然后迅速加入二异氰酸酯，搅拌15s~5min，当混合物中有气泡出现且发白时停止搅拌，自由发泡，最后将其置于108~120℃熟化3~5h，冷却制得，其中：

所述的多元醇可以是聚酯多元醇或聚醚多元醇中的一种，优选聚醚多元醇（NJ-210）；

所述的发泡剂可以是正戊烷、正己烷、偶氮二甲酰胺中的一种，优选正己烷；

所述的泡沫稳定剂可以是含磺酸基的表面活性剂或有机硅油中的一种，优选有机硅油；

所述的催化剂可以是N，N-二甲基环己胺、三亚乙基二胺、二甲基乙醇胺、二丁基二月桂酸锡中的一种，优选二丁基二月桂酸锡；

所述的二异氰酸酯可以是二苯甲烷二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、多次甲基多苯基异氰酸酯中的一种，优选异佛尔酮二异氰酸酯；

所述二异氰酸酯的异氰酸根摩尔数与所述的多元醇的羟基摩尔总和之比，即-NCO：-OH为1:1~2:1，优选2:1，

所述的β-环糊精的质量为所述多元醇和所述二异氰酸酯的质量之和的1.0%~10.0%，

所述的发泡剂的质量为所述多元醇和所述二异氰酸酯的质量之和的20.78%~41.0%，优选20.78，

所述的泡沫稳定剂质量为所述多元醇和所述二异氰酸酯的质量之和的4.16%~8.18%，优选4.5%，

所述的催化剂质量为所述多元醇和所述二异氰酸酯的质量之和的0.4%-0.9%，优选0.61%。

针对β-环糊精聚合物在水处理方面的灵活、高效、环境友好，本发明提供了一步发泡法β-环糊精/聚氨酯多孔发泡材料的制备方法，并将制备的β-环糊精/聚氨酯多孔发泡材料，应用于染料和重金属离子的吸附。

有益效果

以β-环糊精/聚氨酯多孔发泡材料为吸附剂，以铬黑T、铬蓝黑R、苏丹红、Mn(VII)、Cu(II)和Cr(III)等溶液为吸附对象，具有较好的吸附和去除效果。用该材料处理污水中的染料或重金属离子，操作简单、成本低和吸附率高，具有一定的实用价值。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明进行详细说明，以便本领域的技术人员更好地理解本发明，但本发明并不局限于以下实施例。

实施例1

（1）在塑料杯中，加入0.611g的β-环糊精和10g的聚醚多元醇（NJ-210），室温下用电动搅拌机混合均匀，随后加入3g正己烷、0.6g有机硅油、0.2g水、0.0876g的二丁基二月桂酸锡（T-12），室温下用电动搅拌机混合均匀；

（2）往塑料杯中迅速加入2.22g 的异佛尔酮二异氰酸酯（IPDI），搅匀搅拌20s，当混合物中有气泡出现，迅速发白时停止搅拌，自由发泡，再将其置于108℃烘箱中熟化3h，得到β-环糊精/聚氨酯多孔发泡材料（CPU-1）；

（3）在25mL比色管中加入染料或重金属的废水溶液，再加入一定量的（CPU-1）多孔发泡材料作为吸附剂，振荡，于室温下静态吸附，将其用于铬黑T、铬蓝黑R、苏丹红、Mn(VII)、Cu(II)和Cr(III)等废水溶液的吸附，测得吸附率在58.32%-97.63%之间。

实施例2

（1）在塑料杯中，加入0.8g的β-环糊精和10g的聚醚多元醇（NJ-210），室温下用电动搅拌机混合均匀，随后加入5g正己烷、0.8g有机硅油、0.2g水、0.0876g二丁基二月桂酸锡（T-12），室温下用电动搅拌机混合均匀；

（2）往塑料杯中迅速加入3.33g的异佛尔酮二异氰酸酯（IPDI），搅匀搅拌20s，当混合物中有气泡出现，迅速发白时停止搅拌，自由发泡，再将其置于120℃烘箱中熟化3h，得到β-环糊精/聚氨酯多孔发泡材料（CPU-2）；

（3）在25mL比色管中加入染料或重金属的废水溶液，再加入（CPU-2）多孔发泡材料作为吸附剂，振荡，于室温下静态吸附，将其用于铬黑T、铬蓝黑R、苏丹红、Mn(VII)、Cu(II)和Cr(III)等废水溶液的吸附，吸附率在70.48%-98.55%之间。

实施例3

（1）在塑料杯中，加入1.01g的β-环糊精和10g的聚醚多元醇（NJ-210），室温下用电动搅拌机混合均匀，随后加入3g正己烷、0.65g有机硅油、0.2g水、0.0876g的二丁基二月桂酸锡（T-12），室温下用电动搅拌机混合均匀；

（2）往塑料杯中迅速加入4.44g的异佛尔酮二异氰酸酯（IPDI），搅匀搅拌20s，当混合物中有气泡出现，迅速发白时停止搅拌，自由发泡，再将其置于110℃烘箱中熟化4h，得到β-环糊精/聚氨酯多孔发泡材料（CPU-3）；

（3）在25mL比色管中加入染料或重金属的废水溶液，再加入CPU-3多孔发泡材料作为吸附剂，振荡，于室温下静态吸附，将其用于铬黑T、铬蓝黑R、苏丹红、Mn(VII)、Cu(II)和Cr(III)等废水溶液的吸附，吸附率在93.80%-99.52%之间。

实施例4

（1）在塑料杯中，加入0.73g的β-环糊精和10g的聚醚多元醇（NJ-210），室温下用电动搅拌机混合均匀，随后加入4g正戊烷、0.7g有机硅油、0.2g水、0.0876g的二丁基二月桂酸锡（T-12），室温下用电动搅拌机混合均匀；

（2）往塑料杯中迅速加入3.33g的异佛尔酮二异氰酸酯（IPDI），搅匀搅拌30s，当混合物中有气泡出现，迅速发白时停止搅拌，自由发泡，再将其置于108℃烘箱中熟化3h，得到β-环糊精/聚氨酯多孔发泡材料（CPU-4）；

（3）在25mL比色管中加入染料或重金属的废水溶液，再加入CPU-4多孔发泡材料作为吸附剂，振荡，于室温下静态吸附，将其用于铬黑T、铬蓝黑R、苏丹红、Mn(VII)、Cu(II)和Cr(III)等废水溶液的吸附，吸附率在73.15%-94.38%之间。

实施例5

（1）在塑料杯中，加入1.36g的β-环糊精和10g的聚醚多元醇（NJ-210），室温下用电动搅拌机混合均匀，随后加入5g正戊烷、1g有机硅油、0.2g水、0.0876g的二丁基二月桂酸锡（T-12），室温下用电动搅拌机混合均匀；

（2）往塑料杯中迅速加入4.44g的异佛尔酮二异氰酸酯（IPDI），搅匀搅拌1min，当混合物中有气泡出现，迅速发白时停止搅拌，自由发泡，再将其置于115℃烘箱中熟化4h，得到β-环糊精/聚氨酯多孔发泡材料（CPU-5）；

（3）在25mL比色管中加入染料或重金属的废水溶液，再加入CPU-5多孔发泡材料作为吸附剂，振荡，于室温下静态吸附，将其用于铬黑T、铬蓝黑R、苏丹红、Mn(VII)、Cu(II)和Cr(III)等废水溶液的吸附，吸附率在71.18%-97.25%之间。

实施例6

（1）在塑料杯中，加入0.9g的β-环糊精和10g的聚醚多元醇（NJ-210），室温下用电动搅拌机混合均匀，随后加入5g正戊烷、0.79g有机硅油、0.2g水、0.0876g 的二丁基二月桂酸锡（T-12），室温下用电动搅拌机混合均匀。

（2）往塑料杯中迅速加入4.44g的异佛尔酮二异氰酸酯（IPDI），搅匀搅拌5min，当混合物中有气泡出现，迅速发白时停止搅拌，自由发泡，再将其置于120℃烘箱中熟化3h，得到β-环糊精/聚氨酯多孔发泡材料（CPU-6）；

（3）在25mL比色管中加入染料或重金属的废水溶液，再加入CPU-6多孔发泡材料作为吸附剂，振荡，于室温下静态吸附，将其用于铬黑T、铬蓝黑R、苏丹红、Mn(VII)、Cu(II)和Cr(III)等废水溶液的吸附，吸附率在70.80%-92.29%之间。

实施例7

（1）在塑料杯中，加入0.5g的β-环糊精和10g的聚醚多元醇（NJ-210），室温下用电动搅拌机混合均匀，随后加入3g 偶氮二甲酰胺、1g 有机硅油、0.2g 水、0.0876g的二丁基二月桂酸锡（T-12），室温下用电动搅拌机混合均匀。

（2）往塑料杯中迅速加入3.33g异佛尔酮二异氰酸酯（IPDI），搅匀搅拌1min，当混合物中有气泡出现，迅速发白时停止搅拌，自由发泡，再将其置于110℃烘箱中熟化3.5h，得到β-环糊精/聚氨酯多孔发泡材料（CPU-7）；

（3）在25mL比色管中加入染料或重金属的废水溶液，再加入CPU-7多孔发泡材料作为吸附剂，振荡，于室温下静态吸附，将其用于铬黑T、铬蓝黑R、苏丹红、Mn(VII)、Cu(II)和Cr(III)等废水溶液的吸附，吸附率在66.27%-81.26%之间。

实施例8

（1）在塑料杯中，加入0.15g的β-环糊精和10g的聚醚多元醇（NJ-210），室温下用电动搅拌机混合均匀，随后加入4g 偶氮二甲酰胺、0.9g 有机硅油、0.2g 水、0.0876g的二丁基二月桂酸锡（T-12），室温下用电动搅拌机混合均匀；

（2）往塑料杯中迅速加入2.22g的异佛尔酮二异氰酸酯（IPDI），搅匀搅拌3min，当混合物中有气泡出现，迅速发白时停止搅拌，自由发泡，再将其置于120℃烘箱中熟化3h，得到β-环糊精/聚氨酯多孔发泡材料（CPU-8）

（3）在25mL比色管中加入染料或重金属的废水溶液，再加入CPU-8多孔发泡材料作为吸附剂，振荡，于室温下静态吸附，将其用于铬黑T、铬蓝黑R、苏丹红、Mn(VII)、Cu(II)和Cr(III)等废水溶液的吸附，吸附率在60.16%-89.97%之间。

结果表明，本发明制得的β-环糊精/聚氨酯多孔发泡材料，具有绿色环保、无污染、较好的稳定性而且易于分离。以β-环糊精/聚氨酯多孔发泡材料为吸附剂，以铬黑T、铬蓝黑R、苏丹红、Mn(VII)、Cu(II)和Cr(III)等溶液为吸附对象，具有较好的吸附和去除效果。用该吸附剂处理污水中的染料或重金属离子，操作简单、成本低和吸附率高，具有一定的实用价值。

Claims

1.一步法制备β-环糊精/聚氨酯多孔发泡材料，先将多元醇、β-环糊精，发泡剂、泡沫稳定剂、水和催化剂，室温下混合均匀，然后迅速加入二异氰酸酯，搅拌15s~5min，当混合物中有气泡出现且发白时停止搅拌，自由发泡，最后将其置于108~120℃熟化3~5h，冷却制得，其特征在于：

所述的多元醇可以是聚酯多元醇或聚醚多元醇中的一种，优选聚醚多元醇（NJ-210），

所述的发泡剂可以是正戊烷、正己烷、偶氮二甲酰胺中的一种，优选正己烷，

所述的泡沫稳定剂可以是含磺酸基的表面活性剂或有机硅油中的一种，优选有机硅油，

所述的催化剂可以是N，N-二甲基环己胺、三亚乙基二胺、二甲基乙醇胺、二丁基二月桂酸锡中的一种，优选二丁基二月桂酸锡，

所述的二异氰酸酯可以是二苯甲烷二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、多次甲基多苯基异氰酸酯中的一种，优选异佛尔酮二异氰酸酯。

2.根据权利要求1所述的一步法制备β-环糊精/聚氨酯多孔发泡材料，其特征在于：

3.权利要求1所述制备方法制得的β-环糊精/聚氨酯多孔发泡材料。

4.权利要求3制得的β-环糊精/聚氨酯多孔发泡材料作为吸附剂应用于染料和重金属离子的吸附。