CN102816283A - 调湿涂料用水性聚氨酯丙烯酸酯核壳交联型乳液 - Google Patents
调湿涂料用水性聚氨酯丙烯酸酯核壳交联型乳液 Download PDFInfo
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Abstract
本发明提供了一种调湿涂料用水性聚氨酯丙烯酸酯核壳交联型乳液,是将聚丙二醇、异佛尔酮二异氰酸酯等溶于丙酮,升温到40~100℃,反应60~240分钟;降温至30~70℃,加入三乙胺进行中和反应;加入甲基丙烯酸羟乙酯,反应10~100分钟;加入去离子水进行高速分散,得水性聚氨酯;加入复合乳化剂,升温到40~100℃,滴加甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯及引发剂,保温反应1~6小时,降温至30~70℃,用氨水调pH=7~10即得。该水性聚氨酯丙烯酸酯核壳交联型乳液具有优异的吸水率和耐水性,且没有相的分离,乳液均一透明,具有良好的相容性和稳定性,用于制备调湿涂料有利于提高涂料的吸水性能和耐洗刷性能。
Description
技术领域
本发明属于高分子复合材料技术领域,涉及一种水性聚氨酯丙烯酸酯乳液,有意涉及一种调湿涂料用水性聚氨酯丙烯酸酯核壳交联型乳液。
技术背景
空气湿度是一项与人体健康和工作生活密切相关的重要环境参数,当湿度过高,使得人体体内甲状腺素及肾上腺素的浓度相对降低,细胞就会“偷懒”,人就会无精打采,萎靡不振。长时间在湿度较大的地方工作、生活,还容易患湿痹症,并且易引起金属表面锈蚀、电器绝缘性下降、物品霉变加速、壁面结露严重、物品潮湿变形、墙皮脱落等;当湿量过低,蒸发加快,干燥的空气容易夺走人体的水分,易造成人体皮肤皲裂、呼吸***抵抗力下降,并且容易造成物品干裂变形、静电起火等,影响安全、生产、生活和身体健康;当湿度大幅度交替变化时,也会使许多物品发生形变,特别是一些木制品、纸制品、艺术品等发生开裂、扭曲、翘皮、粉化、褪色等现象,影响物品美观和性能,影响人体健康,给人民生活带来极大不便和经济损失,因此,控制室内湿度对生产生活都显得十分重要,尤其对南方潮湿和北方干旱地区,调节湿度尤为重要。
按是否消耗人工能源,将室内湿度控制调节方法分为主动式和被动式两种。前者主要指空调技术,是目前普遍采用的方法,但该法投资大、能耗高、易产生噪音污染,引发“建筑室内空调综合症”等问题,不宜长期使用。后者利用可再生能源或材料的吸/放湿特性来调控湿度,无需消耗任何人工能源和机械设备,是一种节能的生态性调控方法。在不消耗能源的情况下,研究与生产具有自动调节空气湿度能力的产品,对节能降耗、改善环境、保护生态具有重要的现实意义。这类产品通常包括调湿材料和调湿涂料,其用途之广,已成为现代建筑及居室装修不可缺少的材料之一。
中国专利申请201210191928.3提供了一种水性聚氨酯聚丙烯酸酯复合乳液的制备方法,其先以聚丙二醇、2,2-二羟甲基丙酸、异佛尔酮二异氰酸酯为主要原料,制得水性聚氨酯乳液;再以甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸、丙烯酸丁酯、双丙酮丙烯酰胺为主要原料,引发聚合制得聚丙烯酸酯乳液;最后将水性聚氨酯乳液和聚丙烯酸酯乳液混合得到水性聚氨酯聚丙烯酸酯复合乳液。该方法合成的水性聚氨酯乳液(PU)是以水为分散介质(替代有机溶剂)的新型高分子材料,其独特的分子结构及聚集状态,赋予了其优异的力学性能、耐磨性、柔韧性、附着力、耐化学品性耐老化性特点。然而单一的水性聚氨酯乳液存在自增稠性较差、固含量偏低、胶膜的耐水性、耐高温性能和耐户外老化性能较等缺点。而丙烯酸酯(PA)具有机械性能高、耐老化性、抗黄变、耐水性好等优点。因此,该方法仅仅是利用PU和PA性能上的互补性,将水性聚氨酯与聚丙烯酸酯通过简单的物理共混得到复合乳液。但是由于PU和PA的相容性较差,混合成的乳液有少量的分层显现,而且透明度较低,从而影响了水性聚氨酯聚丙烯酸酯复合乳液的性能和应用。
发明内容
本发明的目的是针对存在的问题,提供一种调湿涂料用水性聚氨酯丙烯酸酯核壳交联型乳液。
(一)水性聚氨酯丙烯酸酯核壳交联型乳液
本发明调湿涂料用水性聚氨酯丙烯酸酯核壳交联型乳液,是由以下原料和工艺制备而成:
原料配比:以重量比计
聚丙二醇10~500份,异佛尔酮二异氰酸酯1~200份,2,2-二羟甲基丙酸1~200份,丙酮10~100份,三乙胺1~100份,离子水50~200份,复合乳化剂10~100份,甲基丙烯酸甲酯10~200份,丙烯酸丁酯10~500份,引发剂1~100份;
制备工艺:将聚丙二醇、异佛尔酮二异氰酸酯、2,2-二羟甲基丙酸溶于丙酮,升温到40~100℃,反应60~240分钟;降温至30~70℃,加入三乙胺,中和反应5~30分钟;再加入甲基丙烯酸羟乙酯,反应10~100分钟;然后加入去离子水进行高速分散,得水性聚氨酯预聚体;加入复合乳化剂,升温到40~100℃,滴加甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯及引发剂1~100份,滴加完毕后保温反应1~6小时,降温至30~70℃,用氨水调pH=7~10,即可得水性聚氨酯丙烯酸酯核壳交联型乳液。
所述复合乳化剂为十二烷基硫酸钠与吐温-20的以1:1~1:5的质量比复合而成。
所述高速分散的转速为10~300r/min,分散时间为50~300分钟。
本发明制备的水性聚氨酯丙烯酸酯核壳交联型乳液兼有聚氨酯乳液和丙烯酸酯两者乳液的性能,吸水率和耐水性能都比较优异,而且没有相的分离,乳液均一透明。图1为本发明制备的水性聚氨酯丙烯酸酯核壳交联型乳液的透射电镜图。从图1可以看出,乳胶粒子呈圆球形,大小均匀,粒径大约在130nm左右,且分布均匀。乳胶微粒呈核壳结构(图中白色部分是由水性聚氨酯形成的核,黑色部分为丙烯酸酯壳),且水性聚氨酯核与丙烯酸酯壳通过交联结合,使得聚氨酯丙烯酸酯乳液具有良好的相容性和稳定性,用于调湿涂料,有利于提高涂料的吸水性能和耐洗刷性能。
图2为聚氨酯预聚体(a)、聚氨酯预聚体接枝甲基丙烯酸羟乙酯(b)和水性聚氨酯丙烯酸酯核壳交联型乳液(c)的红外光谱图。从图中可以看出聚氨酯预聚体(a)在2267 cm-1处有一个-NCO特征吸收峰,加入HEMA接枝(b)后-NCO特征吸收峰消失,说明甲基丙烯酸羟乙酯接枝成功,在1637 cm-1处出现一个C=C特征吸收峰,而加入丙烯酸类单体甲基丙烯酸甲酯和丙烯酸丁酯(c)后C=C特征吸收峰消失,说明水性聚氨酯丙烯酸酯核壳交联型乳液成功合成。
(二)水性聚氨酯丙烯酸酯核壳交联型乳液的性能
1、乳液基本性能指标:见表1。
表1:乳液基本性能检测
表1的结果显示,本发明制备的水性聚氨酯丙烯酸酯核壳交联型乳液兼有聚氨酯乳液和聚丙烯酸酯两者乳液的性能,吸水率和耐水性能都比较优异,并符合建筑涂料用乳液的标准。
2、合成的内墙调湿涂料的基本性能指标:见表2。
表2的结果显示,以本发明水性聚氨酯丙烯酸酯核壳交联型乳液为主要成膜物制备内墙调湿涂料的一些技术特性,如附着力、耐水性、流平性等与现有涂料相同外,还特有自动调节室内湿度的功能,不仅能达到国内普遍使用的乳液型内墙涂料标准,而且在耐碱性和耐溶剂性项目上远超于目前国标,可完全替代现有乳液型内墙涂料,有普及推广使用价值。在解决室内调湿问题的同时,还解决了墙皮遇水脱落的问题,具有重要的使用价值和现实意义。
3、调湿涂膜调湿性能测试
(1)增湿性能:先记录已知容积的人工密闭气候调湿箱内起始空气温度和湿度,然后把若干块已称重的饱和吸水后的样板放入调湿箱内,定时测定箱内温湿度的变化,做出增湿曲线。(2)降湿性能:先用水皿将已知容积的人工密闭气候调湿箱内的空气湿度调至100%,并稳定一段时间,记录起始温湿度,然后把若干块已称重的干燥样板放入箱内,定时测定箱内温湿度的变化,做出降湿曲线图,并作出水皿增湿及空箱降湿的空白曲线,结果如图3。
由图3可知,水皿可将人工调湿箱(2)在3h内由相对湿度30%增湿到60%,在9h内增湿至85%,同水皿等面积的饱和吸水水性聚氨酯丙烯酸酯核壳交联型(1)调湿涂料板在0.08h由相对湿度30%增湿到60%,在0.5h内增湿至85%。当将相对湿度为90%调湿箱八孔打开,相当于房间的窗户打开去除湿,由图中也可以看出,在空白(3)实验中,需要3 h箱内的湿度才会由90% 降至60%,7 h后才降至40%。当将烘至恒重的水性聚氨酯丙烯酸酯核壳交联型 (4)涂料板置于其中时,在约0.5 h时,箱内的湿度便由90% 降至60%,3 h后降至40%。上述实验结果表明:饱和吸水后的涂层,当环境湿度很低时,会自动向环境释放水,使环境湿度提高。而当环境湿度很高时,干燥的涂层就会自动从环境中吸水,使环境湿度降低。同时也说明此涂料具有超强通透性、耐水性和防霜防结露性。当湿度高时,墙体吸收空气中的水儿使湿度降低;当湿度低时,可以通过给墙体喷洒大量的水来提高湿度,墙皮吸水但不脱落。同时,当墙体由于管道跑冒滴漏、雨(污)水渗透、结露等原因而造成久浸于水中时,墙皮也不会因此而脱落;当环境湿冷,温度低于露点以下时,凝结水也会迅速被墙体吸收,因此也具有优良的防霜防结露性。用它装饰的房屋,基本做到“一劳永逸”,避免了被迫反复装修、补漏带来的烦劳和经济损失,同时又能使室内保持适宜的湿度。
综上所述,本发明的呼吸涂料以水性聚氨酯丙烯酸酯核壳交联型乳液为涂料主要成膜物,并与几种典型颜填料复合制备的涂料集装饰性、调湿性、通透性、保温防结露、耐水耐碱、抗碱等多重功能为一体,克服了传统空调高耗能的缺点,同时还可防止墙体因各种渗漏、凝结水而造成的涂膜脱落,使涂膜更加持久耐用,具有很好的应用前景。另外,本发明制成的呼吸性涂料,乳胶膜有很好的致密性,抗拉强度、耐水性、耐溶剂性、抗粘污性能较大提高,可在建筑涂料、木器涂料、油墨、皮革等领域应用。
附图说明
图1为水性聚氨酯丙烯酸酯核壳交联型乳液的透射电镜图(TEM)。
图2为水性聚氨酯丙烯酸酯核壳交联型乳液的红外光谱(FT-IR)。
图3为本发明呼吸涂料涂层调湿性能图(测试条件:室温25℃)。
具体实施方式
下面通过具体实施例对本发明水性聚氨酯丙烯酸酯核壳交联型乳液及调适涂料的制备作进一步详细的说明。
实施例1
(1)水性聚氨酯丙烯酸酯核壳交联型乳液的制备:取聚丙二醇500g、异佛尔酮二异氰酸酯1g、2,2-二羟甲基丙酸200g加入四口烧瓶中,用10g丙酮溶解,升温到50℃开始反应,反应60分钟,降温到30℃,加入三乙胺g中和反应10分钟,然后加入甲基丙烯酸羟乙酯50g反应30分钟,再加入去离子水100g高速分散(转速为120r/min)30分钟可得水性聚氨酯预聚体。然后加入复合乳化剂10g(十二烷基硫酸钠 5g,吐温-205g),升温到100℃,开始滴加甲基丙烯酸甲酯50g、丙烯酸丁酯100g混合单体和过硫酸钾100g,滴加完毕后保温反应6小时,最后降温到40℃用质量分数为25%的氨水调PH值至10,即可得水性聚氨酯丙烯酸酯核壳交联型乳液。乳液的基本性能指标见表1。
(2)调湿涂料的制备:称取膨润土10g、硅藻土100g、蒙脱土300g、滑石粉100g、碳酸钙300g、高岭土100g、钛白粉10g,混合成混合料,用1500g蒸馏水调匀后,加入水性聚氨酯丙烯酸酯核壳交联型乳液200g,混合均匀后研磨至细度在80μm以下,再兑稀到用涂_6杯测量粘度为15s;过滤、检验、包装,即得呼吸功能内墙调湿涂料。涂料的基本性能指标见表2。
实施例2
(1)水性聚氨酯丙烯酸酯核壳交联型乳液的制备:取聚丙二醇50g、异佛尔酮二异氰酸酯200g、2,2-二羟甲基丙酸20g加入四口烧瓶中,用10g丙酮溶解,升温到80℃开始反应,反应100分钟,降温到30℃,加入三乙胺100g中和反应30分钟,然后加入甲基丙烯酸羟乙酯200g反应10分钟,再加入去离子水20g高速分散(转速为100r/min)10分钟可得水性聚氨酯预聚体。然后加入复合乳化剂20g(十二烷基硫酸钠5g,吐温-2015g),升温到90℃,开始滴加甲基丙烯酸甲酯10g、丙烯酸丁酯200g混合单体和引发剂过硫酸钾10g,滴加完毕后保温反应2小时,最后降温到30℃用质量分数为25%的氨水调PH值至7,即可得水性聚氨酯丙烯酸酯核壳交联型乳液。乳液的基本性能指标见表1。
(2)调湿涂料的制备:称取膨润土150g、硅藻土100g、蒙脱土100g、滑石粉200g、高岭土10g、钛白粉200g,混合成混合料;用1000g蒸馏水调匀;加入水性聚氨酯丙烯酸酯核壳交联型乳液300g,混合均匀后研磨至细度在80μm以下,再兑稀到用涂_6杯测量粘度为75s;过滤、检验、包装,即可得呼吸功能内墙调湿涂料。涂料的基本性能指标见表2。
实施例3
(1)水性聚氨酯丙烯酸酯核壳交联型乳液的制备:取聚丙二醇100g、异佛尔酮二异氰酸酯20g、2,2-二羟甲基丙酸200g加入四口烧瓶中,用50g丙酮溶解,升温到100℃开始反应,反应10分钟,降温到70℃,加入三乙胺50g中和反应15分钟,然后加入甲基丙烯酸羟乙酯100g反应30分钟,再加入去离子水2g高速分散(转速为300r/min)10分钟可得水性聚氨酯预聚体。然后加入复合乳化剂50g(十二烷基硫酸钠10g,吐温-2040g),升温到90℃,开始滴加甲基丙烯酸甲酯150g、丙烯酸丁酯500g混合单体和引发剂(过硫酸铵)20g,滴加完毕后保温反应1小时,最后降温到40℃用质量分数为25%的氨水调PH值至7,即可得水性聚氨酯丙烯酸酯核壳交联型乳液。乳液的基本性能指标见表1。
(2)调湿涂料的制备:称取膨润土10g,硅藻土500g,蒙脱土200g,滑石粉300g,碳酸钙300g,钛白粉200g,混合成混合料;用100g蒸馏水调匀;加入水性聚氨酯丙烯酸酯核壳交联型乳液10g,混合均匀后研磨至细度在80μm以下,再兑稀到用涂_6杯测量粘度为150s;过滤、检验、包装,即可得呼吸功能内墙调湿涂料。涂料的基本性能指标见表2。
实施例4
(1)水性聚氨酯丙烯酸酯核壳交联型乳液的制备:取聚丙二醇500g、异佛尔酮二异氰酸酯100g、2,2-二羟甲基丙酸200g加入四口烧瓶中,用50g丙酮溶解,升温到70℃开始反应,反应5分钟,降温到40℃,加入三乙胺100g中和反应5分钟,然后加入甲基丙烯酸羟乙酯50g反应10分钟,再加入去离子水100g高速分散(转速为180r/min)1分钟可得水性聚氨酯预聚体。然后加入复合乳化剂12g(十二烷基硫酸钠2g,吐温-2010g),升温到90℃,开始滴加甲基丙烯酸甲酯100g、丙烯酸丁酯80g混合单体和引发剂(过硫酸铵)100g,滴加完毕后保温反应5小时,最后降温到70℃用质量分数为25%的氨水调PH值至8,即可得水性聚氨酯丙烯酸酯核壳交联型乳液。乳液的基本性能指标见表1。
(2)调湿涂料的制备:称取膨润土300g,硅藻土300g,蒙脱土100g,滑石粉300g,碳酸钙50g,高岭土10g,混合成混合料;用3000g蒸馏水调匀;加入水性聚氨酯丙烯酸酯核壳交联型乳液150g,混合均匀后研磨至细度在80μm以下,再兑稀到用涂_6杯测量粘度为115s;过滤、检验、包装,即可得呼吸功能内墙调湿涂料。乳液的基本性能指标见表1。
实施例5
(1)水性聚氨酯丙烯酸酯核壳交联型乳液的制备:取聚丙二醇50g、异佛尔酮二异氰酸酯200g、2,2-二羟甲基丙酸50g加入四口烧瓶中,用100g丙酮溶解,升温到90℃开始反应,反应1分钟,降温到40℃,加入三乙胺15g中和反应20分钟,然后加入甲基丙烯酸羟乙酯10g反应1分钟,再加入去离子水10g高速分散(转速为200r/min)30分钟可得水性聚氨酯预聚体。然后加入复合乳化剂18g(十二烷基硫酸钠3g,吐温-2015g),升温到100℃,开始滴加甲基丙烯酸甲酯160g、丙烯酸丁酯150g混合单体和引发剂(过硫酸铵)100g,滴加完毕后保温反应5小时,最后降温到30℃用质量分数为25%的氨水调PH值至10,即可得水性聚氨酯丙烯酸酯核壳交联型乳液。乳液的基本性能指标见表1。
(2)调湿涂料的制备:称取膨润土100g,硅藻土10g,蒙脱土300g,滑石粉100g,碳酸钙50g,高岭土300g,钛白粉300g,混合成混合料,用2000g蒸馏水调匀;加入水性聚氨酯丙烯酸酯核壳交联型乳液300g,混合均匀后研磨至细度在80μm以下,再兑稀到用涂_6杯测量粘度为145s;过滤、检验、包装,即可得呼吸功能内墙调湿涂料。涂料的基本性能指标见表2。
实施例6
(1)水性聚氨酯丙烯酸酯核壳交联型乳液的制备:取聚丙二醇100g、异佛尔酮二异氰酸酯10g、2,2-二羟甲基丙酸10g加入四口烧瓶中,用15g丙酮溶解,升温到80℃开始反应,反应5分钟,降温到30℃,加入三乙胺10g中和反应20分钟,然后加入甲基丙烯酸羟乙酯10g反应5分钟,再加入去离子水50g高速分散(转速为200r/min)15分钟可得水性聚氨酯预聚体。然后加入复合乳化剂100g(十二烷基硫酸钠20g,吐温-2080g),升温到100℃,开始滴加甲基丙烯酸甲酯150g、丙烯酸丁酯150g混合单体和引发剂过硫酸铵10g,滴加完毕后保温反应4小时,最后降温到40℃用质量分数为25%的氨水调PH值至10,即可得水性聚氨酯丙烯酸酯核壳交联型乳液。乳液的基本性能指标见表1。
(2)调湿涂料的制备:称取膨润土10g,硅藻土100g,蒙脱土300g,滑石粉10g,碳酸钙50g,高岭土200g,钛白粉200g,混合成混合料,用1000g蒸馏水调匀;加入水性聚氨酯丙烯酸酯核壳交联型乳液200g,混合均匀后研磨至细度在80μm以下,再兑稀到用涂_6杯测量粘度为150s;过滤、检验、包装,即可得呼吸功能内墙调湿涂料。涂料的基本性能指标见表2。
Claims (5)
1.一种调湿涂料用水性聚氨酯丙烯酸酯核壳交联型乳液,是由以下原料和工艺制备而成:
原料配比:以重量比计
聚丙二醇10~500份,异佛尔酮二异氰酸酯1~200份,2,2-二羟甲基丙酸1~200份,丙酮5~100份,三乙胺1~100份,离子水50~200份,复合乳化剂10~100份,甲基丙烯酸甲酯10~200份,丙烯酸丁酯10~500份,引发剂1~100份;
制备工艺:将聚丙二醇、异佛尔酮二异氰酸酯、2,2-二羟甲基丙酸溶于丙酮,升温到40~100℃,反应60~240分钟;降温至30~70℃,加入三乙胺,中和反应5~30分钟;再加入甲基丙烯酸羟乙酯,反应10~100分钟;然后加入去离子水进行高速分散,得水性聚氨酯预聚体;加入复合乳化剂,升温到40~100℃,滴加甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯及引发剂,滴加完毕后保温反应1~6小时,降温至30~70℃,用氨水调pH=7~10,即可得水性聚氨酯丙烯酸酯核壳交联型乳液。
2.如权利要求1所述调湿涂料用水性聚氨酯丙烯酸酯核壳交联型乳液,其特征在于:所述复合乳化剂为十二烷基硫酸钠与吐温-20的以1:1~1:5的质量比复合而成。
3.如权利要求1所述调湿涂料用水性聚氨酯丙烯酸酯核壳交联型乳液,其特征在于:所述高速分散的转速为10~300r/min,分散时间为50~300分钟。
4.如权利要求1所述调湿涂料用水性聚氨酯丙烯酸酯核壳交联型乳液,其特征在于:所述引发剂为过硫酸钾或过硫酸铵。
5.如权利要求1所述调湿涂料用水性聚氨酯丙烯酸酯核壳交联型乳液,其特征在于:所述氨水的质量百分数10%~30%。
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