CN102816122A - 一种嘧霉胺的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属于农药技术领域，涉及农用杀菌剂的制备技术，特别涉及嘧霉胺的制备技术。以苯胺、单氰胺和乙酰丙酮为原料，至少包括胍盐制备、酸度调整和环化及后处理过程，其特征在于：以C2～C5的一元醇为溶剂，在pH3～4条件下，氯化氢催化制备苯基胍盐酸盐，不经分离在有机碱的存在下直接与乙酰丙酮反应，得到嘧霉胺。该方法实现了“一锅法”制备，具有操作简单、溶剂消耗少、反应周期短，易于控制，产物纯度好、收率高，后处理工艺简单等优点。同时该方法过滤后的母液可回收醇重复使用，不产生环境污染，适合工业化生产。
Description
技术领域
本发明属于农药技术领域，涉及农用杀菌剂的制备技术，特别涉及嘧霉胺的制备技术。
背景技术
嘧霉胺是一种高效、广谱、低毒杀菌剂。
化学名称：N-(4,6-二甲基嘧啶-2-基)苯胺
分子式：C12H13N3
相对分子量：199
结构式：
嘧霉胺是一种新型高效、低毒苯胺基嘧啶类杀菌剂，结构新颖，作用机理独特，通过抑制病菌侵染酶的产生，从而阻止病菌的侵染并杀死病菌。尤其对常用的非苯胺基嘧啶类杀菌剂已产生抗药性的灰霉菌有效，对病害有内吸传导及熏蒸杀菌作用，主要用于防治番茄、黄瓜和葡萄的灰霉病等病害，市场潜力巨大。
传统的合成嘧霉胺的方法，以苯胺为起始原料，例如CN 1631882专利以苯胺、单氰胺为原料，在催化剂氯化氢存在的条件下与作为中和剂的碱金属碳酸盐制得苯基胍碳酸氢盐，不经分离直接与乙酰丙酮反应，但后处理繁琐且需要消耗大量溶剂，成本较高。
US 0137033专利公开了以苯胺、单氰胺为原料，在盐酸存在下合成苯基胍盐，不经分离在无机碱氢氧化钠存在下合成嘧霉胺，收率只有81.3%。
发明内容
本发明的目的在于提供一种新的合成工艺方法，解决嘧霉胺传统合成工艺后处理复杂，收率低的问题，实现真正意义的“一锅反应”，降低制造成本，提高含量和收率。
本发明的目的是这样实现的，采用醇类溶剂和有机碱体系，调整以苯胺、单氰胺与乙酰丙酮为主体原料的嘧霉胺常规反应体系的极性，保证反应按预期顺利进行；同时，利用嘧霉胺在醇类溶剂中的溶解度随温度变化、而其余部分的溶解能力对温度不敏感的特点，采用低温结晶分离的方式有效简化后处理工艺，同时，有效保证产物的含量和高收率。
反应方程式如下：
本发明涉及的嘧霉胺的制备方法，以苯胺、单氰胺和乙酰丙酮为原料，至少包括胍盐制备、酸度调整和环化及后处理过程，其特征在于：以C2～C5的一元醇为溶剂，在pH 3～4条件下，氯化氢催化制备苯基胍盐酸盐，不经分离在有机碱的存在下直接与乙酰丙酮反应，得到嘧霉胺。
本发明涉及的嘧霉胺的制备方法，苯胺、单氰胺和乙酰丙酮为原料，至少包括胍盐制备、酸度调整和环化及后处理过程，其特征在于：所述溶剂选自乙醇、异丙醇、叔丁醇中的一种。
本发明涉及的嘧霉胺的制备方法，苯胺、单氰胺和乙酰丙酮为原料，至少包括胍盐制备、酸度调整和环化及后处理过程，其特征在于：所述有机碱选自甲醇钠、乙醇钠、三乙胺、二乙胺、吡啶中的一种。
本发明涉及的嘧霉胺的制备方法，苯胺、单氰胺和乙酰丙酮为原料，至少包括胍盐制备、酸度调整和环化及后处理过程，其特征在于：所述盐酸的质量浓度介于30%～37%。
本发明涉及的嘧霉胺的制备方法，苯胺、单氰胺和乙酰丙酮为原料，至少包括胍盐制备、酸度调整和环化及后处理过程，其特征在于：所述单氰胺的质量浓度介于30%～75%。
本发明涉及的嘧霉胺的制备方法，以苯胺、单氰胺和乙酰丙酮为原料，至少包括胍盐制备、酸度调整和环化及后处理过程，其特征在于：后处理工序为0～5℃结晶分离。
本发明涉及的嘧霉胺的制备方法，苯胺、单氰胺和乙酰丙酮为原料，至少包括胍盐制备、酸度调整和环化及后处理过程，其特征在于：苯胺、单氰胺、乙酰丙酮的摩尔比介于1：1～1.5：1～1.2之间。
本发明涉及的嘧霉胺的制备方法，苯胺、单氰胺和乙酰丙酮为原料，至少包括胍盐制备、酸度调整和环化及后处理过程，具体操作过程为：
胍盐制备：室温下加入苯胺、醇，搅拌混合均匀，滴加盐酸至pH 3～4，升温至75～80℃滴加单氰胺，反应 3～6h得到苯基胍盐酸盐，滴加盐酸控制体系维持pH 3～4；
酸度调整和环化：反应体系降至室温，滴加有机碱调整酸度至pH 达到8～9，加入乙酰丙酮升温至80～90℃反应4～6h，得到嘧霉胺溶液；
后处理：降温至0～5℃结晶，过滤分离得到目标产物嘧霉胺。
本发明涉及的嘧霉胺的制备方法，实现了“一锅法”制备，反应周期短，易于控制，产物纯度好、收率高，后处理工艺简单。
本发明涉及的嘧霉胺的制备方法溶剂体系可重复使用，有效降低成本，过滤后的母液可回收醇重复使用。不产生环境污染，特别适合工业化生产。
四、具体实施方式
下面结合实施例对发明涉及的技术方案进行进一步说明，以便有助于本发明的理解，但不作为对技术方案的限制。
实 施 例 一
室温加入15g (98%，0.158mol)苯胺、50ml乙醇，搅拌均匀后滴加37%的盐酸调节体系pH值达到 3，升温至70～80℃滴加24.4g (30%，0.174mol)单氰胺，滴加完回流反应3h，过程中用滴加盐酸的方式控制体系酸度维持在pH 3～4之间；降至20℃缓慢滴加50%的乙醇钠乙醇溶液调节酸度至pH 达到9，搅拌15min，加入17.7g (98%，0.174mol)乙酰丙酮，搅拌下升温至体系回流，维持回流反应4h，降温至0℃，0～5℃结晶，抽滤得到产物30.5g，含量98.5%，收率95.4%。
实 施 例 二
室温加入15g (98%，0.158mol)苯胺、50ml异丙醇，搅拌均匀后滴加30%的盐酸调整pH达到4，然后升温至65～75℃滴加20.1g (50%，0.24mol)单氰胺，滴加完70～80℃反应4.5h，过程中用滴加盐酸的方式维持体系pH介于 3～4之间；体系降温至25℃，缓慢滴加30%的甲醇钠甲醇溶液调节酸度至pH 达到8，搅拌15min，加入16.1g (98%，0.158mol)乙酰丙酮，搅拌下体系升温至回流，回流反应5h，降温至0℃，0～5℃结晶，抽滤，得到产物30.7g，含量98.8%，收率96.3%。
实 施 例 三
室温加入15g (98%，0.158mol)苯胺、50ml正丁醇，搅拌均匀后滴加35%的盐酸调整pH达到3～4，然后升温至80～90℃滴加8.8g (75%，0.158mol)单氰胺，滴加完80～90℃反应4h，反应过程中用滴加盐酸的方式控制体系pH 3～4；体系降温至23℃缓慢滴加99%的吡啶调节酸度至pH 达到8，搅拌15min，加入19.3g (98%，0.19mol)乙酰丙酮，搅拌下体系升温80～85℃反应6h，降温至0℃，0～5℃结晶，抽滤，得到产物31g，含量97.7%，收率96.1%。
实 施 例 四
室温加入15g (98%，0.158mol)苯胺、50ml丙醇，搅拌均匀后滴加25%的盐酸调整pH达到3～4，然后升温至80～85℃滴加12.5g (80%，0.237mol)单氰胺，滴加完85～95℃反应6h，反应过程中用滴加盐酸的方式控制体系pH 3～4；体系降温至20℃缓慢滴加99%的三乙胺调节酸度至pH 达到8，搅拌15min，加入20.4g (98%，0.2mol)乙酰丙酮，搅拌下体系升温80～90℃反应4h，降温至0℃，0～5℃搅拌30min结晶，抽滤，得到产物31.3g，含量98.2%，收率97.6%。
实 施 例 五
室温加入15g (98%，0.158mol)苯胺、50ml叔丁醇，搅拌均匀后滴加37%的盐酸调整pH达到3～4，然后升温至75～85℃滴加14.4g (60%，0.21mol)单氰胺，滴加完75～85℃反应4h，反应过程中用滴加盐酸的方式控制体系pH 3～4；体系降温至20℃缓慢滴加98%的二乙胺调节酸度至pH 达到8，搅拌15min，再加入18.3g (98%，0.18mol)乙酰丙酮，搅拌下回流反应3.5h，降温至0℃，0～5℃搅拌30min结晶，抽滤，得到产物30.8g，含量97.8%，收率95.6%。
Claims (8)
1.一种嘧霉胺的制备方法，以苯胺、单氰胺和乙酰丙酮为原料，至少包括胍盐制备、酸度调整和环化及后处理过程，其特征在于：以C2～C5的一元醇为溶剂，在pH 3～4条件下，氯化氢催化制备苯基胍盐酸盐，不经分离在有机碱的存在下直接与乙酰丙酮反应，得到嘧霉胺。
2.根据权利要求1所述的嘧霉胺的制备方法，其特征在于：所述溶剂选自乙醇、异丙醇、叔丁醇中的一种。
3.根据权利要求1所述的嘧霉胺的制备方法，其特征在于：所述有机碱选自甲醇钠、乙醇钠、三乙胺、二乙胺、吡啶中的一种。
4.根据权利要求1所述的嘧霉胺的制备方法，其特征在于：所述盐酸的质量浓度介于30%～37%。
5.根据权利要求1所述的嘧霉胺的制备方法，其特征在于：所述单氰胺的质量浓度介于30%～75%。
6.根据权利要求1所述的嘧霉胺的制备方法，其特征在于：后处理工序为0～5℃结晶分离。
7.根据权利要求1所述的嘧霉胺的制备方法，其特征在于：苯胺、单氰胺、乙酰丙酮的摩尔比介于1：1～1.5：1～1.2之间。
8.根据权利要求1～7所述的任意嘧霉胺的制备方法，具体操作过程为：
胍盐制备：室温下加入苯胺、醇，搅拌混合均匀，滴加盐酸至pH 3～4，升温至70～90℃滴加单氰胺，反应3～6h得到苯基胍盐酸盐，滴加盐酸控制体系维持pH 3～4；
酸度调整和环化：反应体系降至室温，滴加有机碱调整酸度至pH 达到8～9，加入乙酰丙酮升温至80～90℃反应4～6h，得到嘧霉胺溶液；
后处理：降温至0～5℃结晶，过滤分离得到目标产物嘧霉胺。
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