CN102815856B

CN102815856B - 一种使用玻璃粉的多孔玻璃材料的制备方法

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Publication number: CN102815856B
Application number: CN201210318762.7A
Authority: CN
Inventors: 武高辉; 姜龙涛; 丁伟; 宋佳斌; 廖雅琴
Original assignee: Harbin Institute of Technology
Current assignee: Harbin Institute of Technology
Priority date: 2012-08-31
Filing date: 2012-08-31
Publication date: 2014-08-20
Anticipated expiration: 2032-08-31
Also published as: CN102815856A

Abstract

一种使用玻璃粉的多孔玻璃材料的制备方法，它涉及一种多孔材料的制备方法。本发明目的是解决现有制备的多孔玻璃材料不能同时满足具有微米孔径，大小均匀，且高孔隙率的问题。方法，一、首先对金属进行超声清洗和干燥得到干净的金属粉；二、制备玻璃溶胶；三、制备玻璃粉；四、制备金属粉/玻璃粉混合物；五、首先将金属粉/玻璃凝胶混合物转移至模具中，然后进行高温热压烧结，随炉冷却至室温后退模，得到烧结材料；六、将烧结材料放入酸中进行酸腐蚀，除去烧结材料中的金属粉，即得到多孔玻璃材料。优点：一、微米孔径、孔径大小及分布均匀，孔隙率可达到70%以上；二、多孔玻璃强度高。本发明主要用于制备多孔玻璃材料。

Description

一种使用玻璃粉的多孔玻璃材料的制备方法

技术领域

本发明涉及一种多孔材料的制备方法。

背景技术

自从美国康宁公司研发人员在20世纪30年代制备出多孔玻璃以后，多孔玻璃便渐渐发展成为一种新型功能材料，由于其独特的优点和个性，使得在多孔材料中的位置变得更为重要。

多孔玻璃作为一种新型多孔材料，具有热稳定性高、耐腐蚀、强度高、价格便宜、再生能力强、环境友好等优点，适于用作吸附剂、精制剂、药物缓释剂及催化剂载体。随着现代化工、生化、环保、医药等领域的不断发展，多孔玻璃的研究和应用不断深入。

多孔玻璃的制备方法有很多种，主要包括发泡烧结法、熔融分相法、有机泡沫浸渍法、添加造孔剂法、溶胶-凝胶法等，不同的方法制备的多孔玻璃有很大的差异，这几种方法介绍如下：

1、发泡烧结法：最早是由美国彼兹堡康宁公司发明的，原料是碎玻璃、发泡剂、发泡促进剂和改性添加剂等，经过粉碎处理，均匀混合后，再经过高温熔化，发泡、退火等工序制成的多孔玻璃材料。这种方法制备出来的多孔玻璃以超大孔为主，孔径在微米级（一般为100μm以上），甚至几个毫米左右。主要功能是隔热和吸收声波，因此广泛应用于建筑墙体的隔热、隔音，工业设备器壁的保温材料。此外，这种多孔玻璃密度很小是水的四分之一左右，并且容易调控，其机械强度同整体密度成正比，因此可以控制生产条件制备出各种抗压性能的多孔玻璃，因为此方法制备的多孔玻璃材料平均孔径大于200μm以上，因此不能用于作为固定化细胞载体。

2、熔融分相法：原料是氧化硅、氧化钠、氧化硼等无机材料，粉碎处理并混合均匀后在1400℃～1500℃左右熔融制备硼硅酸钠玻璃体，然后在550℃～700℃高温下分相处理，再经过酸浸析即可得到多孔玻璃。这种制备方法由于原料都是无机材料，因此原料成本较低，但熔融温度高达1500℃，其能耗成本太高，对设备也有很苛刻的要求。在如此高的温度下氧化硼容易挥发，因此对玻璃成分有很大影响，不易精确控制硼硅酸纳玻璃的成分比例，得到的多孔玻璃孔径。

3、有机泡沫浸渍法：最早在1963年由Schwartzwalden等人提出来的。原料是硅酸乙酯、磷酸三乙酯、四水硝酸钙等通过溶胶凝胶法制备生物活性玻璃58S，其成分为氧化硅、氧化磷和氧化钙，然后以聚氨酯泡沫为模板剂放入58S生物活性玻璃粉体酱料中浸渍，热处理去模板后即可得到多孔玻璃，主要用作生物玻璃多孔支架材料。这种方法制备的多孔生物玻璃空隙率高，有良好的贯通性，并且容易控制玻璃的孔径。因为具有开孔三维空间网状骨架结构，所以能成为理想的骨组织修复支架材料。

4、添加造孔剂法：用金属锌和双氧水反应制备Zn(OH)₂，用硅酸乙酯，乙醇和水反应制备硅溶胶，然后将两者混合后制备出嵌有Zn(OH)₂的玻璃前躯体，然后经过长时间的老化、热处理，使Zn(OH)₂失水形成纳米氧化锌颗粒嵌入氧化硅玻璃中，最后用酸除去氧化锌即可得到介孔玻璃。这种方法是以纳米氧化锌为造孔剂，由于纳米氧化锌颗粒的尺寸比较均匀，因此以它为模板剂制备出的介孔玻璃孔径分布很窄。但缺点是这种介孔玻璃其实并不是本质意义上的玻璃，因为它处理温度比较低，严格来讲这应该是介孔硅胶。再者以纳米氧化锌为模板剂，造孔剂即使分布均匀也很难实现连续性，因此酸浸析脱除造孔剂时材料内部的氧化锌很难析出，这种所谓的介孔玻璃耐高温性能比较差。

5、溶胶-凝胶法：传统的溶胶凝胶法是利用原硅酸乙酯、硼酸乙酯和乙醇钠等有机醇盐通过水解合成而来的，为了节约成本，除硅酸乙酯外的醇盐用硼酸，氢氧化钠和硝酸钠来代替，这样一来降低了成本的同时还减少了有机成分带来的毒性。通过溶胶凝胶法制备出玻璃活性前躯体后，在1170℃左右即可熔融得到硼硅酸钠玻璃，600℃下分相后再经过酸浸析除去硼钠相即可得到多孔玻璃。这种方法制备的多孔玻璃可以很容易的控制孔径分布和孔容，因此可以制备微孔玻璃，介孔玻璃和大孔玻璃，如此多孔玻璃的多样性能够满足很多领域中的应用。不过这种方法制备的多孔玻璃最大孔径几百纳米，不能制备更大孔径的多孔玻璃。

在上述方法中熔融分相法、有机泡沫浸渍法、添加造孔剂法和溶胶-凝胶法制备的多孔玻璃孔隙都在10nm～500nm之间。然而实际应用中，纳米级孔隙的多孔玻璃已不能满足广泛需求。特别是作为某些固定化细胞载体，微米级孔隙结构有利于减小反应物分子进入及生成物分子离开时的阻力，避免孔通道堵塞。虽然发泡烧结法可以制备微米级孔径大小的多孔玻璃，但是却存在孔隙大小分布不均匀的现象，而且孔隙率较低。因此现有制备的多孔玻璃材料不能同时满足具有微米孔径，大小均匀，且高孔隙率的问题。

发明内容

本发明目的是解决现有制备的多孔玻璃材料不能同时满足具有微米孔径，大小均匀，且高孔隙率的问题，而提供一种使用玻璃粉的多孔玻璃材料的制备方法。

一种使用玻璃粉的多孔玻璃材料的制备方法，具体是按以下步骤完成的：一、清洗：首先将粒径为1μm～150μm的金属粉加入无水乙醇中，并在频率为24KHz～35KHz下进行超声清洗1～3次，单次超声清洗时间为10min～30min，然后在温度为20℃～40℃下干燥20min～40min，即得到干净的金属粉；二、制备玻璃溶胶：①、制备玻璃形成体溶液：将玻璃形成体醇盐溶于有机溶剂中，再加入去离子水混匀，即玻璃形成体溶液；②、制备玻璃添加物溶液：将玻璃添加物溶于溶剂中，混匀后即玻璃添加物溶液；③、混合：将玻璃形成体溶液加入玻璃添加物溶液中，然后在温度为15℃～65℃和搅拌速度为180r/min～600r/min速度搅拌混合10min～120min，得到玻璃形成体/玻璃添加物混合物，然后以滴加速度为0.5mL/min～1.5mL/min加入酸性水溶液或以滴加速度为0.5mL/min～1.5mL/min加入碱性水溶液，若加入酸性水溶液，则将玻璃形成体/玻璃添加物混合物的pH值调节至2～6，即得到酸性玻璃溶胶，若加入碱性水溶液，则将玻璃形成体/玻璃添加物混合物的pH值调节至8～12，即得到碱性玻璃溶胶；三、制备玻璃粉：将步骤二制备的酸性玻璃溶胶或者步骤二制备的碱性玻璃溶胶置于烘干箱内，并在温度为100℃～500℃下保温5h～30h，取出后放入行星式球磨机中，以研磨体与物料比(5～6):1和转速为300r/min～500r/min条件下球磨30min～120min，然后过1500目筛，即得到粒径≤10μm的玻璃粉；四、制备金属粉/玻璃粉混合物：首先向干净的金属粉中加入丙三醇，然后在搅拌速度为15r/min～60r/min下混合20min～50min，再加入粒径≤10μm的玻璃粉，并继续15r/min～60r/min下混合20min～90min，即得到金属粉/玻璃粉混合物；五、烧结：首先将金属粉/玻璃粉混合物转移至模具中，然后在温度为600℃～1200℃和机械施压力为20MPa～40MPa的真空条件下烧结1h～4h，然后随炉冷却至室温，退模后得到烧结材料；六、酸腐蚀：将烧结材料放入酸中进行酸腐蚀，酸腐蚀至烧结材料中的金属粉全部除去为止，即得到多孔玻璃材料；步骤二①中所述的玻璃形成体醇盐与有机溶剂的体积比为(0.5～2):1；步骤二①中所述的玻璃形成体醇盐与去离子水的体积比为(2～5):1；步骤二②中所述的玻璃添加物的质量与溶剂的体积比为(10g～1000g):1L；步骤二③中所述的玻璃形成体溶液与玻璃添加物溶液的体积比为(0.5～10):1；步骤四中所述加入的丙三醇与干净的金属粉质量比为(0.01～0.05):1；步骤四中所述加入粒径≤10μm的玻璃粉与干净的金属粉质量比为(0.05～0.25):1。

本发明优点：一、本发明通过控制金属粉末的粒径大小及分布，达到控制多孔玻璃材料的孔径大小及分布的目的，制备的多孔玻璃材料孔径为1μm～150μm，作为固定化细胞载体使用时与孔径为10nm～500nm的多孔玻璃材料相比有利于减小反应物分子进入及生成物分子离开时的阻力，避免孔通道堵塞，且本发明制备的多孔玻璃材料孔隙率可达到70%以上；二、本发明采用溶胶凝胶法制备玻璃溶胶，因此其化学成分和配比控制精确，再将玻璃溶胶制备成玻璃粉，然后与金属粉末混合，经过高温的热压烧结，增强了多孔玻璃材料强度。

本发明制备的多孔玻璃材料可用于固定化细胞载体或吸声等。

附图说明

图1是试验一制备的多孔玻璃材料1000倍的SEM图；图2是本试验制备的多孔玻璃材料200倍的SEM图。

具体实施方式

具体实施方式一：本实施方式是一种使用玻璃粉的多孔玻璃材料的制备方法，具体是按以下步骤完成的：

一、清洗：首先将粒径为1μm～150μm的金属粉加入无水乙醇中，并在频率为24KHz～35KHz下进行超声清洗1～3次，单次超声清洗时间为10min～30min，然后在温度为20℃～40℃下干燥20min～40min，即得到干净的金属粉；二、制备玻璃溶胶：①、制备玻璃形成体溶液：将玻璃形成体醇盐溶于有机溶剂中，再加入去离子水混匀，即玻璃形成体溶液；②、制备玻璃添加物溶液：将玻璃添加物溶于溶剂中，混匀后即玻璃添加物溶液；③、混合：将玻璃形成体溶液加入玻璃添加物溶液中，然后在温度为15℃～65℃和搅拌速度为180r/min～600r/min速度搅拌混合10min～120min，得到玻璃形成体/玻璃添加物混合物，然后以滴加速度为0.5mL/min～1.5mL/min加入酸性水溶液或以滴加速度为0.5mL/min～1.5mL/min加入碱性水溶液，若加入酸性水溶液，则将玻璃形成体/玻璃添加物混合物的pH值调节至2～6，即得到酸性玻璃溶胶，若加入碱性水溶液，则将玻璃形成体/玻璃添加物混合物的pH值调节至8～12，即得到碱性玻璃溶胶；三、制备玻璃粉：将步骤二制备的酸性玻璃溶胶或者步骤二制备的碱性玻璃溶胶置于烘干箱内，并在温度为100℃～500℃下保温5h～30h，取出后放入行星式球磨机中，以研磨体与物料比(5～6):1和转速为300r/min～500r/min条件下球磨30min～120min，然后过1500目筛，即得到粒径≤10μm的玻璃粉；四、制备金属粉/玻璃粉混合物：首先向干净的金属粉中加入丙三醇，然后在搅拌速度为15r/min～60r/min下混合20min～50min，再加入粒径≤10μm的玻璃粉，并继续15r/min～60r/min下混合20min～90min，即得到金属粉/玻璃粉混合物；五、烧结：首先将金属粉/玻璃粉混合物转移至模具中，然后在温度为600℃～1200℃和机械施压力为20MPa～40MPa的真空条件下烧结1h～4h，然后随炉冷却至室温，退模后得到烧结材料；六、酸腐蚀：将烧结材料放入酸中进行酸腐蚀，酸腐蚀至烧结材料中的金属粉全部除去为止，即得到多孔玻璃材料。

本实施方式步骤二①中所述的玻璃形成体醇盐与有机溶剂的体积比为(0.5～2):1；本实施方式步骤二①中所述的玻璃形成体醇盐与去离子水的体积比为(2～5):1；本实施方式步骤二②中所述的玻璃添加物的质量与溶剂的体积比为(10g～1000g):1L；本实施方式步骤二③中所述的玻璃形成体溶液与玻璃添加物溶液的体积比为(0.5～10):1。

本实施方式步骤四中所述加入的丙三醇与干净的金属粉质量比为(0.01～0.05):1；本实施方式步骤四中所述加入粒径≤10μm的玻璃粉与干净的金属粉质量比为(0.05～0.25):1。

一种材料内的两种物质的热膨胀系数不匹配，在高温热压烧结时很容易在材料内部产生内应力，而这种应力对最终得到完整的多孔玻璃材料是有害的。如果应力过大，很可能在化学腐蚀去除金属粉末的过程中，发生玻璃的断裂甚至解体。所以在玻璃的选择上要使其热膨胀系数尽量和金属粉末的热膨胀系数匹配。这里以纯铁粉为金属粉末为例。纯铁的热膨胀系数在12×10^-6/K左右，如选用含SiO₂的凝胶作包覆层，其中的玻璃形成物SiO₂的热膨胀系数在5.5×10^-7/K，这与纯铁的热膨胀系数相差非常大，因此选择玻璃添加物时应该选择那些能显著提高玻璃热膨胀系数的氧化物，可以参考捷姆金娜法或高桥健太郎法来进行玻璃热膨胀系数设计。以高桥健太郎法为例，其给出了常见氧化物的热膨胀加和性系数（这里可以简单的理解为热膨胀加和性系数越大，其可以使玻璃的热膨胀系数增加越大），这里热膨胀加和性系数较大的氧化物有：IA族、IIA族氧化物以及PbO，而IA族氧化物的加和性系数最大，PbO次之。按照高桥健太郎法我们估算出质量分数为66%的SiO₂，质量分数为4%的CaO和质量分数为30%的Na₂O组成的玻璃热膨胀系数在12×10^-6/K左右和纯铁的热膨胀系数基本匹配。常见的玻璃形成体的热膨胀系数都相当低，如要提高其热膨胀系数加入IA族、IIA族氧化物或PbO是最有效的方法。

本实施方式通过控制金属粉末的粒径大小及分布，达到控制多孔玻璃材料的孔径大小及分布的目的，制备的多孔玻璃材料孔径为1μm～150μm，作为固定化细胞载体使用时与孔径为10nm～500nm的多孔玻璃材料相比有利于减小反应物分子进入及生成物分子离开时的阻力，避免孔通道堵塞，且本发明制备的多孔玻璃材料孔隙率可达到70%以上。

本实施方式采用溶胶凝胶法制备玻璃溶胶，因此其化学成分和配比控制精确，再将玻璃溶胶制备成玻璃粉，然后与金属粉末混合，经过高温的热压烧结，增强了多孔玻璃材料强度。

本实施方式制备的多孔玻璃材料可用于固定化细胞载体或吸声等。

具体实施方式二：本实施方式与具体实施方式一的不同点是：步骤一中所述的金属粉为可溶于酸的金属粉末或可溶于酸的金属氧化物粉末；其中所述酸为质量分数为5%～30%的盐酸水溶液、5mol/L～12mol/L硫酸水溶液或4mol/L～10mol/L乙酸水溶液。其他与具体实施方式一相同。

本实施方式所述的金属粉为纯Fe粉、铁合金粉、Al铝合金粉、Mg镁合金粉、钢铜合金粉、纯铜粉或Fe₃O₄粉。

具体实施方式三：本实施方式与具体实施方式一或二之一的不同点是：步骤二①中所述的有机溶剂为甲醇、乙醇、乙二醇和丙醇中的一种或几种的混合物；步骤二①中所述的玻璃形成体醇盐为Si(OC₂H₅)₄或Si(OCH₃)₄。其他与具体实施方式一或二相同。

当本实施方式所述的有机溶剂为混合物时，各组分之间按任意比混合。

具体实施方式四：本实施方式与具体实施方式一至三之一的不同点是：步骤二②中所述的溶剂为甲醇、乙醇、乙二醇、丙醇和去离子水中的一种或几种的混合物；步骤二②中所述的玻璃添加物为玻璃添加物醇盐和无机盐中的一种或几种组合；其中所述的玻璃添加物醇盐为符合化学式为M^x+[(OR)^-]_x的化合物中一种或其中几种组合，化学式M^x+[(OR)^-]_x中所述的M为Be、A1、Ga、Ti、Na、K、Ca、Mg、Ba、La或Th，化学式M^x+[(OR)^-]_x中所述的R为C_nH_2n+1，且n为1、2、3或4，化学式M^x+[(OR)^-]_x中所述x为：1≤x≤5；其中所述的无机盐为硝酸盐。其他与具体实施方式一至三相同。

当本实施方式所述的玻璃添加物为几种物质时，几种物质之间按任意比组合，且每种物质分别先溶于有机溶剂中，在进行混合，混匀后即玻璃添加物溶液。

当本实施方式所述的玻璃添加物醇盐为符合化学式为M^x+[(OR)^-]_x的化合物中其中几种组合时，几种符合化学式为M^x+[(OR)^-]_x的化合物按任意比组合。

本实施方式所述的玻璃添加物醇盐为NaOC₂H₅、KOC₂H₅、Ca(OC₂H₅)₂、Ge(OC₃H₇)₄、Ti(OC₂H₅)₄、In(OC₃H₇)₃、Al(OC₄H₉)₃、Zr(OC₅H₁₁)₄和Ta(OC₃H₇)₅中的一种或几种组合，所述的玻璃添加物醇盐为混合物时，各组分之间按任意比混合。

本实施方式所述的硝酸盐为NaNO₃和Ca(NO₃)₂·4H₂O中的一种或两种任意比组合。

具体实施方式五：本实施方式与具体实施方式一至四之一的不同点是：步骤二③中所述的酸性水溶液为质量分数为5%～30%的盐酸水溶液、5mol/L～12mol/L硫酸水溶液、4mol/L～10mol/L乙酸水溶液或质量分数为0.1%～5%的柠檬酸水溶液；步骤二③中所述的碱性水溶液为质量分数为5%～25%的氨水。其他与具体实施方式一至四相同。

具体实施方式六：本实施方式与具体实施方式一至五之一的不同点是：步骤六中所述的酸为质量分数为5%～30%的盐酸水溶液、5mol/L～12mol/L硫酸水溶液或4mol/L～10mol/L乙酸水溶液。其他与具体实施方式一至五相同。

采用下述试验验证本发明效果：

试验一：一种使用玻璃粉的多孔玻璃材料的制备方法，具体是按以下步骤完成的：一、清洗：首先将50g粒径为3μm～7μm的纯Fe粉加入无水乙醇中，并在频率为30KHz下进行超声清洗2次，单次超声清洗时间为20min，然后在温度为30℃下干燥30min，即得到干净的金属粉；二、制备玻璃溶胶：①、制备玻璃形成体溶液：将25mL的正硅酸甲酯溶于25mL的乙醇中，再加入5mL的去离子水，然后再搅拌速度为300r/min下搅拌30min，即玻璃形成体溶液；②、制备玻璃添加物溶液：首先将乙醇钠溶于乙醇中，配置30mL质量浓度为10%的乙醇钠乙醇溶液，然后将2.5g的Ca(NO₃)₂·4H₂O溶于30mL的乙醇中，得到Ca(NO₃)₂·4H₂O/乙醇溶液，再将Ca(NO₃)₂·4H₂O/乙醇溶液加入30mL质量浓度为10%的乙醇钠乙醇溶液中，并在搅拌速度300r/min下搅拌30min，即得到玻璃添加物溶液；③、混合：将步骤二①得到的玻璃形成体溶液加入步骤二②得到的玻璃添加物溶液中，然后在温度为40℃和搅拌速度为300r/min速度搅拌混合60min，得到玻璃形成体/玻璃添加物混合物，然后以滴加速度为1mL/min加入质量浓度为25%的氨水，将玻璃形成体/玻璃添加物混合物的pH值调节至9，即得到碱性玻璃溶胶；三、制备玻璃粉：将步骤二制备的酸性玻璃溶胶或者步骤二制备的碱性玻璃溶胶置于烘干箱内，并在温度为200℃下保温18h，取出后放入行星式球磨机中，以研磨体与物料比5:1和转速为300r/min条件下球磨60min，然后过1500目筛，即得到粒径≤10μm的玻璃粉；四、制备金属粉/玻璃粉混合物：首先向步骤一制备干净的金属粉中加入1.5g丙三醇，然后在搅拌速度为30r/min下混合30min，再加入8g粒径≤10μm的玻璃粉，并继续30r/min下混合30min，即得到金属粉/玻璃粉混合物；五、烧结：首先将步骤四制备的金属粉/玻璃粉混合物转移至模具中，然后在温度为700℃和机械施压力为40MPa的真空条件下烧结1.5h，然后随炉冷却至室温，退模后得到烧结材料；六、酸腐蚀：将烧结材料放入质量分数为10%的稀盐酸中进行酸腐蚀，酸腐蚀至烧结材料中的金属粉全部除去为止（酸腐蚀时间为120h），即得到多孔玻璃材料。

采用扫描电子显微镜观察本试验制备的多孔玻璃材料，如图1所示，图1是本试验制备的多孔玻璃材料1000倍的SEM图，通过图1可知本试验制备的多孔玻璃材料孔径约5μm，孔隙率约为70%。

采用万能电子力学试验机对本试验制备的多孔玻璃材料进行压缩强度进行检测，通过检测可知本试验制备的多孔玻璃材料的压缩强度为1.9MPa。

试验二：一种使用玻璃粉的多孔玻璃材料的制备方法，具体是按以下步骤完成的：一、清洗：首先将35g粒径为1μm～5μm的纯铜粉加入无水乙醇中，并在频率为30KHz下进行超声清洗2次，单次超声清洗时间为20min，然后在温度为30℃下干燥30min，即得到干净的金属粉；二、制备玻璃溶胶：①、制备玻璃形成体溶液：将25mL的正硅酸甲酯溶于25mL的乙醇中，再加入5mL的去离子水，然后再搅拌速度为300r/min下搅拌30min，即玻璃形成体溶液；②、制备玻璃添加物溶液：首先将乙醇钠溶于乙醇中，配置30mL质量浓度为10%的乙醇钠乙醇溶液，然后将甲醇钙溶于甲醇中，配置10mL质量浓度为5%的甲醇钙甲醇溶液，再将仲丁醇铝（Al(C₄H₉)₃）溶于乙醇中，配置10mL质量浓度为5%的仲丁醇铝乙醇溶液，然后将30mL质量浓度为10%的乙醇钠乙醇溶液、10mL质量浓度为5%的甲醇钙甲醇溶液和10mL质量浓度为5%的仲丁醇铝乙醇溶液混合到一起，并在搅拌速度400r/min下搅拌30min，即得到玻璃添加物溶液；③、混合：将步骤二①得到的玻璃形成体溶液加入步骤二②得到的玻璃添加物溶液中，然后在温度为40℃和搅拌速度为300r/min速度搅拌混合60min，得到玻璃形成体/玻璃添加物混合物，然后以滴加速度为1mL/min加入质量浓度为25%的氨水，将玻璃形成体/玻璃添加物混合物的pH值调节至9，即得到碱性玻璃溶胶；三、制备玻璃粉：将步骤二制备的酸性玻璃溶胶或者步骤二制备的碱性玻璃溶胶置于烘干箱内，并在温度为200℃下保温18h，取出后放入行星式球磨机中，以研磨体与物料比5:1和转速为300r/min条件下球磨60min，然后过1500目筛，即得到粒径≤10μm的玻璃粉；四、制备金属粉/玻璃粉混合物：首先向步骤一制备干净的金属粉中加入1.5g丙三醇，然后在搅拌速度为30r/min下混合30min，再加入8g粒径≤10μm的玻璃粉，并继续30r/min下混合30min，即得到金属粉/玻璃粉混合物；五、烧结：首先将步骤四制备的金属粉/玻璃粉混合物转移至模具中，然后在温度为700℃和机械施压力为40MPa的真空条件下烧结1.5h，然后随炉冷却至室温，退模后得到烧结材料；六、酸腐蚀：将烧结材料放入质量分数为10%的稀盐酸中进行酸腐蚀，酸腐蚀至烧结材料中的金属粉全部除去为止（酸腐蚀时间为120h），即得到多孔玻璃材料。

采用扫描电子显微镜观察本试验制备的多孔玻璃材料，如图2所示，图2是本试验制备的多孔玻璃材料200倍的SEM图，通过图2可知本试验制备的多孔玻璃材料孔径约5μm，孔隙率约为72%。

采用万能电子力学试验机对本试验制备的多孔玻璃材料进行压缩强度进行检测，通过检测可知本试验制备的多孔玻璃材料的压缩强度为1.8MPa。

Claims

1.一种使用玻璃粉的多孔玻璃材料的制备方法，其特征在于使用玻璃粉的多孔玻璃材料及其制备方法是按以下步骤完成的：一、清洗：首先将粒径为1μm～150μm的金属粉加入无水乙醇中，并在频率为24KHz～35KHz下进行超声清洗1～3次，单次超声清洗时间为10min～30min，然后在温度为20℃～40℃下干燥20min～40min，即得到干净的金属粉；二、制备玻璃溶胶：①、制备玻璃形成体溶液：将玻璃形成体醇盐溶于有机溶剂中，再加入去离子水混匀，即玻璃形成体溶液；②、制备玻璃添加物溶液：将玻璃添加物溶于溶剂中，混匀后即玻璃添加物溶液；③、混合：将玻璃形成体溶液加入玻璃添加物溶液中，然后在温度为15℃～65℃和搅拌速度为180r/min～600r/min速度搅拌混合10min～120min，得到玻璃形成体/玻璃添加物混合物，然后以滴加速度为0.5mL/min～1.5mL/min加入酸性水溶液或以滴加速度为0.5mL/min～1.5mL/min加入碱性水溶液，若加入酸性水溶液，则将玻璃形成体/玻璃添加物混合物的pH值调节至2～6，即得到酸性玻璃溶胶，若加入碱性水溶液，则将玻璃形成体/玻璃添加物混合物的pH值调节至8～12，即得到碱性玻璃溶胶；三、制备玻璃粉：将步骤二制备的酸性玻璃溶胶或者步骤二制备的碱性玻璃溶胶置于烘干箱内，并在温度为100℃～500℃下保温5h～30h，取出后放入行星式球磨机中，以研磨体与物料比(5～6):1和转速为300r/min～500r/min条件下球磨30min～120min，然后过1500目筛，即得到粒径≤10μm的玻璃粉；四、制备金属粉/玻璃粉混合物：首先向干净的金属粉中加入丙三醇，然后在搅拌速度为15r/min～60r/min下混合20min～50min，再加入粒径≤10μm的玻璃粉，并继续15r/min～60r/min下混合20min～90min，即得到金属粉/玻璃粉混合物；五、烧结：首先将金属粉/玻璃粉混合物转移至模具中，然后在温度为600℃～1200℃和机械施压力为20MPa～40MPa的真空条件下烧结1h～4h，然后随炉冷却至室温，退模后得到烧结材料；六、酸腐蚀：将烧结材料放入酸中进行酸腐蚀，酸腐蚀至烧结材料中的金属粉全部除去为止，即得到多孔玻璃材料；步骤二①中所述的玻璃形成体醇盐与有机溶剂的体积比为(0.5～2):1；步骤二①中所述的玻璃形成体醇盐与去离子水的体积比为(2～5):1；步骤二②中所述的玻璃添加物的质量与溶剂的体积比为(10g～1000g):1L；步骤二③中所述的玻璃形成体溶液与玻璃添加物溶液的体积比为(0.5～10):1；步骤四中所述加入的丙三醇与干净的金属粉质量比为(0.01～0.05):1；步骤四中所述加入粒径≤10μm的玻璃粉与干净的金属粉质量比为(0.05～0.25):1。

2.根据权利要求1所述的一种使用玻璃粉的多孔玻璃材料的制备方法，其特征在于步骤一中所述的金属粉为可溶于酸的金属粉末或可溶于酸的金属氧化物粉末；其中所述酸为质量分数为5%～30%的盐酸水溶液、5mol/L～12mol/L硫酸水溶液或4mol/L～10mol/L乙酸水溶液。

3.根据权利要求2所述的一种使用玻璃粉的多孔玻璃材料的制备方法，其特征在于步骤二①中所述的有机溶剂为甲醇、乙醇、乙二醇和丙醇中的一种或几种的混合物；步骤二①中所述的玻璃形成体醇盐为Si(OC₂H₅)₄或Si(OCH₃)₄。

4.根据权利要求3所述的一种使用玻璃粉的多孔玻璃材料的制备方法，其特征在于步骤二②中所述的溶剂为甲醇、乙醇、乙二醇、丙醇和去离子水中的一种或几种的混合物；步骤二②中所述的玻璃添加物为玻璃添加物醇盐和无机盐中的一种或几种组合；其中所述的玻璃添加物醇盐为符合化学式为M^x+[(OR)^-]_x的化合物中一种或其中几种组合，化学式M^x+[(OR)^-]_x中所述的M为Be、A1、Ga、Ti、Na、K、Ca、Mg、Ba、La或Th，化学式M^x+[(OR)^-]_x中所述的R为C_nH_2n+1，且n为1、2、3或4，化学式M^x+[(OR)^-]_x中所述x为：1≤x≤5；其中所述的无机盐为硝酸盐。

5.根据权利要求1、2、3或4所述的一种使用玻璃粉的多孔玻璃材料的制备方法，其特征在于步骤二③中所述的酸性水溶液为质量分数为5%～30%的盐酸水溶液、5mol/L～12mol/L硫酸水溶液、4mol/L～10mol/L乙酸水溶液或质量分数为0.1%～5%的柠檬酸水溶液；步骤二③中所述的碱性水溶液为质量分数为5%～25%的氨水。

6.根据权利要求5所述的一种使用玻璃粉的多孔玻璃材料的制备方法，其特征在于步骤六中所述的酸为质量分数为5%～30%的盐酸水溶液、5mol/L～12mol/L硫酸水溶液或4mol/L～10mol/L乙酸水溶液。