CN102810641B - 一种聚合物太阳能电池及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明属于电化学领域，其公开了一种聚合物太阳能电池，该电池为层状结构，该层状结构依次为：阳极基底、空穴缓冲层、活性层、电子缓冲层、阴极层、保护层、钝化层。本发明的聚合物太阳能电池，通过在阴极层上面制备一层钝化层，使阴极并没有暴露在空气中，提高了器件的稳定性，而钝化层的材料可以起到高反射的作用，使一部分会穿透阴极的光到达钝化层而发生反射，使活性层可以捕获更多的太阳能，最终提高器件的稳定性和能量转换效率。

Description

一种聚合物太阳能电池及其制备方法
技术领域
本发明涉及电化学领域，尤其涉及一种聚合物太阳能电池及其制备方法。
背景技术
1982年，Weinberger等研究了聚乙炔的光伏性质，制造出了第一个具有真正意义上的太阳能电池，但是当时的光电转换效率极低(10-3％)。紧接着，Glenis等制作了各种聚噻吩的太阳能电池，当时都面临的问题是极低的开路电压和光电转换效率。直到1986年，C.W.Tang等首次将p型半导体和n型半导体引入到双层结构的器件中，才使得光电流得到了极大程度的提高，从此以该工作为里程碑，有机聚合物太阳能电池蓬勃发展起来。
1992年Sariciftci等发现2-甲氧基-5-(2-乙基-己氧基)-1，4-苯乙(MEH-PPV)与复合体系中存在快速光诱导电子转移现象，引起了人们的极大兴趣，而在1995年，Yu等用MEH-PPV与C60衍生物PCBM混合作为活性层制备了有机聚合物体异质结太阳能电池。器件在20mW/cm2430nm的单色光照射下，能量转换效率为2.9％。这是首个基于聚合物材料与PCBM受体制备的本体异质结太阳能电池，并提出了复合膜中互穿网络结构的概念。至此，本体异质结结构在聚合物太阳能电池中的应用得到了迅速的发展。这种结构也成为目前人们普遍采用的有机聚合物太阳能电池结构。
聚合物太阳能电池的工作原理主要分为四部分：(1)光激发和激子的形成；(2)激子的扩散；(3)激子的***；(4)电荷的传输和收集。首先，共轭聚合物在入射光照射下吸收光子，电子从聚合物最高占有轨道(HOMO)跃迁到最低空轨道(LUMO)，形成激子，激子在内建电场的作用下扩散到给体/受体界面处分离成自由移动的电子和空穴，然后电子在受体相中传递并被阴极收集，空穴则通过给体相并被阳极收集，从而产生光电流，这就形成了一个有效的光电转换过程。
目前常用的结构为：ITO阳极/空穴缓冲层/活性层/电子缓冲层/阴极。这种结构由于阴极一般采用低功函的活泼金属；因此，容易与大气中的氧气发生反应，不利于电池的稳定性，给应用带来了很大的制约。
发明内容
本发明的目的在于提供一种稳定性好、能量转换率高的聚合物太阳能电池。
本发明的技术方案如下：
一种聚合物太阳能电池，该电池为层状结构，且该层状结构依次为：阳极基底、空穴缓冲层、活性层、电子缓冲层、阴极层、保护层、钝化层，即该电池的结构为：阳极基底/空穴缓冲层/活性层/电子缓冲层/阴极层/保护层/钝化层。
该聚合物太阳能电池中，各功能层所用材质如下，
导电阳极基底为铟锡氧化物玻璃(ITO)、掺铟氧化锌玻璃(IZO)、掺氟氧化锡玻璃(FTO)或掺铝氧化锌玻璃(AZO)中的任一种；
空穴缓冲层的材料为聚3，4-二氧乙烯噻吩(PEDOT)与聚苯磺酸钠(PSS)的混合物；
活性层的材料为聚3-己基噻吩(P3HT)、聚[2-甲氧基-5-(3，7.二甲基辛氧基)对苯撑乙烯](MDMO-PPV)或聚[2-甲氧基-5-(2′-乙烯基-己氧基)聚对苯乙烯撑](MEH-PPV)分别与富勒烯丁酸甲酯衍生物(PCBM)混合后形成混合物中的任一种；即P3HT:PCBM、MDMO-PPV:PCBM或者MEH-PPV:PCBM混合物中的任一种；
电子缓冲层的材料为氟化锂(LiF)、碳酸锂(Li2CO3)、碳酸铯(Cs2CO3)、氮化铯(CsN3)或氟化铯(CsF)中的任一种；
阴极层的材料为铝(Al)、银(Ag)、金(Au)或铂(Pt)中的任一种金属；
保护层的材料为并五苯、C60或C70(即60或70个碳原子的有机物)的任一种；
钝化层的材料为Al2O3、SiO2、SiO、SiCl4或Si3N4中的任一种。
本发明的另一目的在于提供上述聚合物太阳能电池的制备方法，其工艺步骤如下：
S1、将阳极基底依次在洗洁精，去离子水，丙酮，乙醇，异丙醇中超声清洗，去除表面的有机污染物，清洗干净后对其进行氧等离子处理，氧等离子处理时间为5-15min，功率为10-50W；
S2、在阳极基底的阳极表面旋涂厚度为20-80nm的空穴缓冲层，干燥后再在空穴缓冲层表面旋涂厚度为0.5-10nm的活性层，然后干燥处理；
S3、在活性层表面蒸镀厚度为0.5-10nm的电子缓冲层；完后接着蒸镀厚度为80-200nm的阴极层；随后再在阴极层表面蒸镀厚度为1-10nm的保护层；
S4、利用溅射工艺，在保护层表面溅镀厚度为50-200nm的钝化层，最后得到聚合物太阳能电池。
本发明的聚合物太阳能电池，通过在阴极层上面制备一层钝化层，使阴极并没有暴露在空气中，提高了器件的稳定性，而钝化层的材料可以起到高反射的作用，使一部分会穿透阴极的光到达钝化层而发生反射，使活性层可以捕获更多的太阳能，最终提高器件的稳定性和能量转换效率。
附图说明
图1为本发明聚合物太阳能电池结构示意图；
图2为本发明聚合物太阳能电池的制备工艺流程图；
图3为实施例1的聚合物太阳能电池：ITO基底/PEDOT:PSS/P3HT:PCBM/LiF/Ag/并五苯/Si3N4与对比电池：ITO基底/PEDOT:PSS/P3HT:PCBM/LiF/Ag的电流密度与电压关系图；其中，曲线1为实施例1的曲线，曲线2为对比例的曲线。
具体实施方式
本发明的一种聚合物太阳能电池，如图1所示，该电池为层状结构，且该层状结构依次为：阳极基底11、空穴缓冲层12、活性层13、电子缓冲层14、阴极层15、保护层16、钝化层17，即该电池的结构为：阳极基底11/空穴缓冲层12/活性层13/电子缓冲层14/阴极层15/保护层16/钝化层17。
该聚合物太阳能电池中，各功能层所用材质如下，
导电阳极基底为铟锡氧化物玻璃(ITO)、掺铟氧化锌玻璃(IZO)、掺氟氧化锡玻璃(FTO)或掺铝氧化锌玻璃(AZO)中的任一种；
空穴缓冲层的材料为聚3，4-二氧乙烯噻吩(PEDOT)与聚苯磺酸钠(PSS)的混合物；
活性层的材料为聚3-己基噻吩(P3HT)、聚[2-甲氧基-5-(3，7.二甲基辛氧基)对苯撑乙烯](MDMO-PPV)或聚[2-甲氧基-5-(2′-乙烯基-己氧基)聚对苯乙烯撑](MEH-PPV)分别与富勒烯丁酸甲酯衍生物(PCBM)混合后形成体系中的任一种；即P3HT:PCBM、MDMO-PPV:PCBM或者MEH-PPV:PCBM混合物中的任一种。
电子缓冲层的材料为氟化锂(LiF)、碳酸锂(Li2CO3)、碳酸铯(Cs2CO3)、氮化铯(CsN3)或氟化铯(CsF)中的任一种；
阴极层的材料为铝(Al)、银(Ag)、金(Au)或铂(Pt)中的任一种金属；
保护层的材料为并五苯、60个碳原子的有机物(C60)或70个碳原子的有机物(C70)中的任一种；
钝化层的材料为Al2O3、SiO2、SiO、SiCl4或Si3N4中的任一种；
上述聚合物太阳能电池的制备方法，如图2所示，其工艺步骤如下：
S1、将阳极基底依次在洗洁精，去离子水，丙酮，乙醇，异丙醇中超声清洗，去除表面的有机污染物，清洗干净后对其进行氧等离子处理，氧等离子处理时间为5-15min，功率为10-50W；
S2、在阳极基底的阳极表面旋涂厚度为20-80nm的空穴缓冲层，干燥后再在空穴缓冲层表面旋涂厚度为0.5-10nm的活性层，然后干燥处理；
S3、在活性层表面蒸镀厚度为0.5-10nm的电子缓冲层；完后接着蒸镀厚度为80-200nm的阴极层；随后再在阴极层表面蒸镀厚度为1-10nm的保护层；
S4、利用溅射工艺，在保护层表面溅镀厚度为50-200nm的钝化层，最后得到聚合物太阳能电池。
上述制备方法的步骤S2中，活性层的材料为溶液体系，其溶剂为甲苯、二甲苯、氯苯或氯仿中的一种或两种混合溶剂。每种体系的总浓度控制在8-30mg/ml，而P3HT∶PCBM的质量比控制在0.8∶1-1∶1的范围；MDMO-PPV∶PCBM或者MEH-PPV∶PCBM的质量比控制在1∶1-1∶4的范围，然后在充满惰性气体的手套箱中进行旋涂，最后在50-200℃下退火10-100min，或者在室温下放置24-48h，厚度控制在80-300nm；优选总浓度为24mg/ml的P3HT∶PCBM氯苯溶液体系，优选P3HT∶PCBM的质量比为1∶1，优选100℃下退火15min，厚度为100nm。
上述制备方法的步骤S2中，空穴缓冲层采用重量比为2∶1-6∶1的PEDOT∶PSS水溶液，质量百分比为1-5wt％，空穴缓冲层旋涂结束后，在100-200℃下加热15-60min，厚度控制在20-80nm；优选PEDOT∶PSS重量比为6∶1，质量百分比为1.3wt％的PEDOT∶PSS水溶液，优选200℃下加热30min，优选厚度为40nm。
本发明的聚合物太阳能电池，通过在阴极层上面制备一层钝化层，使阴极并没有暴露在空气中，提高了器件的稳定性，而钝化层的材料可以起到高反射的作用，使一部分会穿透阴极的光到达钝化层而发生反射，使活性层可以捕获更多的太阳能，最终提高器件的稳定性和能量转换效率。
下面对本发明的较佳实施例作进一步详细说明。
实施例1
本实施例中聚合物太阳能电池的结构为：
ITO基底/PEDOT:PSS/P3HT:PCBM/LiF/Ag/并五苯/Si3N4。
该聚合物太阳能电池的制备工艺如下：
1、将ITO基底依次用洗洁精，去离子水，丙酮，乙醇，异丙醇清洗，且清洗时各超声15min，去除玻璃表面的有机污染物，清洗干净后对ITO基底的ITO层于功率为10W条件下氧等离子表面处理5min；
2、将PEDOT∶PSS水溶液(其中，PEDOT∶PSS重量比为6∶1；PEDOT与PSS的总质量百分比为1.3wt％)通过旋涂的方式制备在ITO基底的ITO层表面；旋涂后在200℃下加热30min，制得厚度为60nm的空穴缓冲层；
3、将P3HT∶PCBM氯苯溶液体系旋涂在空穴缓冲层表面，旋涂完后，在100℃下退火15min，制得厚度为100nm的活性层；其中，P3HT∶PCBM氯苯溶液体系中，溶剂为氯苯，P3HT与PCBM的总浓度为24mg/ml，P3HT∶PCBM的质量比为1∶1；
4、通过蒸镀工艺，在活性层表面蒸镀电子缓冲层，材料为LiF，厚度为0.7nm；
5、在活性层表面蒸镀阴极层，材料为Ag，厚度为150nm；
6、在阴极层表面蒸镀保护层，材料为并五苯，厚度为2nm；
7、最后，通过溅射工艺，在保护层表面溅镀钝化层，材料为Si3N4，厚度为150nm；
8、上述制备工艺完成后，得到所需的聚合物太阳能电池。
附图3是实施例1的制备聚合物太阳能电池(结构为：ITO基底/PEDOT:PSS/P3HT:PCBM/LiF/Ag/并五苯/Si3N4)与对比电池(结构为：ITO基底/PEDOT:PSS/P3HT:PCBM/LiF/Ag)的电流密度与电压关系；其中，曲线1为实施例1的曲线，曲线2为对比例的曲线。
上述电流密度与电压的测试，采用美国Keithly公司生成的型号为2602电流-电压测试仪进行的，测试工艺为：用500W氙灯(Osram)与AM1.5的滤光片组合作为模拟太阳光的白光光源。
从图3中可以看到，对比太阳能电池的效率为0.98％，而实施例1中加入保护层和钝化层的太阳能电池的效率为1.40％；这说明，采用了本发明的结构后，阴极得到了保护，同时，并没有被制备钝化层的溅射工艺所破坏，加强了太阳能电池的稳定性，最终使太阳能电池的能量转换效率得到了增强。
表1：实施例1和对比例的光电流测试数据
表1
电流密度(mA cm-2) 电压(V) 效率(％) 填充因子
曲线1 6.14 0.71 1.40 0.32
曲线2 4.22 0.65 0.98 0.35
实施例2
本实施例中聚合物太阳能电池的结构为：
IZO基底/PEDOT:PSS/P3HT:PCBM/Li2CO3/Al/C60/Al2O3。
该聚合物太阳能电池的制备工艺如下：
1、将IZO基底依次用洗洁精，去离子水，丙酮，乙醇，异丙醇清洗，且清洗时各超声15min，去除玻璃表面的有机污染物，清洗干净后对IZO基底的IZO层于功率为10W条件下氧等离子表面处理5min；
2、将PEDOT∶PSS水溶液(其中，PEDOT∶PSS重量比为2∶1；PEDOT与PSS的总质量百分比为5wt％)通过旋涂的方式制备在IZO基底的IZO层表面；旋涂后在200℃下加热30min，制得厚度为20nm的空穴缓冲层；
3、将P3HT∶PCBM氯苯/甲苯溶液体系旋涂在空穴缓冲层表面，旋涂完后，在200℃下退火5min，制得厚度为80nm的活性层；其中，为P3HT∶PCBM氯苯/甲苯溶液体系中，溶剂为氯苯/甲苯混合溶剂，P3HT与PCBM的总浓度为30mg/ml，P3HT∶PCBM的质量比为1∶0.8；
4、通过蒸镀工艺，在活性层表面蒸镀电子缓冲层，材料为Li2CO3，厚度为0.5nm；
5、在活性层表面蒸镀阴极层，材料为Al，厚度为200nm；
6、在阴极层表面蒸镀保护层，材料为C60，厚度为1nm；
7、最后，通过溅射工艺，在保护层表面溅镀钝化层，材料为Al2O3，厚度为200nm；
8、上述制备工艺完成后，得到所需的聚合物太阳能电池。
实施例3
本实施例中聚合物太阳能电池的结构为：
AZO基底/PEDOT:PSS/MEH-PPV:PCBM/Cs2CO3/Au/C70/SiO2。
该聚合物太阳能电池的制备工艺如下：
1、将IZO基底依次用洗洁精，去离子水，丙酮，乙醇，异丙醇清洗，且清洗时各超声15min，去除玻璃表面的有机污染物，清洗干净后对IZO基底的IZO层于功率为10W条件下氧等离子表面处理5min；
2、将PEDOT∶PSS水溶液(其中，PEDOT∶PSS重量比为2∶1；PEDOT与PSS的总质量百分比为1wt％)通过旋涂的方式制备在IZO基底的IZO层表面；旋涂后在200℃下加热30min，制得厚度为80nm的空穴缓冲层；
3、将MEH-PPV∶PCBM氯仿溶液体系旋涂在空穴缓冲层表面，旋涂完后，在200℃下退火15min，制得厚度为140nm的活性层；其中，为MEH-PPV∶PCBM氯仿溶液体系中，溶剂为氯仿，MEH-PPV与PCBM的总浓度为8mg/ml，MEH-PPV∶PCBM的质量比为1∶4；
4、通过蒸镀工艺，在活性层表面蒸镀电子缓冲层，材料为Cs2CO3，厚度为10nm；
5、在活性层表面蒸镀阴极层，材料为Au，厚度为80nm；
6、在阴极层表面蒸镀保护层，材料为C70，厚度为1nm；
7、最后，通过溅射工艺，在保护层表面溅镀钝化层，材料为SiO2，厚度为50nm；
8、上述制备工艺完成后，得到所需的聚合物太阳能电池。
实施例4
本实施例中聚合物太阳能电池的结构为：
FTO基底/PEDOT:PSS/MEH-PPV:PCBM/CsF/Au/C70/SiO。
该聚合物太阳能电池的制备工艺如下：
1、将FTO基底依次用洗洁精，去离子水，丙酮，乙醇，异丙醇清洗，且清洗时各超声15min，去除玻璃表面的有机污染物，清洗干净后对FTO基底的FTO层于功率为10W条件下氧等离子表面处理5min；
2、将PEDOT∶PSS水溶液(其中，PEDOT∶PSS重量比为2∶1；PEDOT与PSS的总质量百分比为3wt％)通过旋涂的方式制备在FTO基底的FTO层表面；旋涂后在200℃下加热30min，制得厚度为40nm的空穴缓冲层；
3、将MDMO-PPV∶PCBM甲苯溶液体系旋涂在空穴缓冲层表面，旋涂完后，在200℃下退火15min，制得厚度为140nm的活性层；其中，为MDMO-PPV∶PCBM甲苯溶液体系中，溶剂为甲苯，MDMO-PPV与PCBM的总浓度为8mg/ml，MDMO-PPV∶PCBM的质量比为1∶4；
4、通过蒸镀工艺，在活性层表面蒸镀电子缓冲层，材料为CsF，厚度为2nm；
5、在活性层表面蒸镀阴极层，材料为Pt，厚度为120nm；
6、在阴极层表面蒸镀保护层，材料为C70，厚度为10nm；
7、最后，通过溅射工艺，在保护层表面溅镀钝化层，材料为SiO，厚度为150nm；
8、上述制备工艺完成后，得到所需的聚合物太阳能电池。
实施例5
本实施例中聚合物太阳能电池的结构为：
ITO基底/PEDOT:PSS/P3HT:PCBM/CsN3/Pt/C60/SiCl4。
该聚合物太阳能电池的制备工艺如下：
1、将ITO基底依次用洗洁精，去离子水，丙酮，乙醇，异丙醇清洗，且清洗时各超声15min，去除玻璃表面的有机污染物，清洗干净后对ITO基底的ITO层于功率为10W条件下氧等离子表面处理5min；
2、将PEDOT∶PSS水溶液(其中，PEDOT∶PSS重量比为2∶1；PEDOT与PSS的总质量百分比为3wt％)通过旋涂的方式制备在ITO基底的ITO层表面；旋涂后在200℃下加热30min，制得厚度为40nm的空穴缓冲层；
3、将P3HT∶PCBM二甲苯溶液体系旋涂在空穴缓冲层表面，旋涂完后，在50℃下退火100min，制得厚度为120nm的活性层；其中，为P3HT∶PCBM二甲苯溶液体系中，溶剂为二甲苯，P3HT与PCBM的总浓度为20mg/ml，P3HT∶PCBM的质量比为1∶2；
4、通过蒸镀工艺，在活性层表面蒸镀电子缓冲层，材料为CsN3，厚度为5nm；
5、在活性层表面蒸镀阴极层，材料为Pt，厚度为150nm；
6、在阴极层表面蒸镀保护层，材料为C60，厚度为10nm；
7、最后，通过溅射工艺，在保护层表面溅镀钝化层，材料为SiCl4，厚度为120nm；
8、上述制备工艺完成后，得到所需的聚合物太阳能电池。
应当理解的是，上述针对本发明较佳实施例的表述较为详细，并不能因此而认为是对本发明专利保护范围的限制，本发明的专利保护范围应以所附权利要求为准。

Claims (2)

1.一种聚合物太阳能电池，该电池为层状结构，其特征在于，该层状结构依次为：阳极基底、空穴缓冲层、活性层、电子缓冲层、阴极层、保护层、钝化层；
阳极基底为ITO基底；
空穴缓冲层的材料为重量比为6：1的PEDOT和PSS的混合物，空穴缓冲层的厚度为60nm；
活性层的材料为质量比为1：1的P3HT和PCBM的混合物，活性层的厚度为100nm；
电子缓冲层的材料为LiF，电子缓冲层的厚度为0.7nm；
阴极层的材料为Ag，阴极层的厚度为150nm；
保护层的材料为并五苯，保护层的厚度为2nm；
钝化层的材料为Si3N4，钝化层的厚度为150nm。
2.一种如权利要求1所述的聚合物太阳能电池的制备方法，其特征在于，该制备方法包括如下步骤：
将ITO基底依次用洗洁精，去离子水，丙酮，乙醇，异丙醇清洗，且清洗时各超声15min，去除玻璃表面的有机污染物，清洗干净后对ITO基底的ITO层于功率为10W条件下氧等离子表面处理5min；
将PEDOT:PSS水溶液，其中，PEDOT:PSS重量比为6:1，PEDOT与PSS的总质量百分比为1.3wt％，通过旋涂的方式制备在ITO基底的ITO层表面；旋涂后在200℃下加热30min，制得厚度为60nm的空穴缓冲层；
将P3HT:PCBM氯苯溶液体系旋涂在空穴缓冲层表面，旋涂完后，在100℃下退火15min，制得厚度为100nm的活性层；其中，P3HT:PCBM氯苯溶液体系中，溶剂为氯苯，P3HT与PCBM的总浓度为24mg/ml，P3HT:PCBM的质量比为1:1；
通过蒸镀工艺，在活性层表面蒸镀电子缓冲层，材料为LiF，厚度为0.7nm；
在活性层表面蒸镀阴极层，材料为Ag，厚度为150nm；
在阴极层表面蒸镀保护层，材料为并五苯，厚度为2nm；
最后，通过溅射工艺，在保护层表面溅镀钝化层，材料为Si3N4，厚度为150nm；
上述制备工艺完成后，得到所需的聚合物太阳能电池。
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