CN102807286A - 一种荧光示踪绿色环保型聚醚缓蚀阻垢分散剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
一种荧光示踪绿色环保型聚醚缓蚀阻垢分散剂(APEYYG)是以聚醚羧酸反应单体和含不饱和双键的荧光单体进行自由基共聚而得,其结构通式如下:
Description
技术领域
本发明涉及一种荧光示踪绿色环保型聚醚缓蚀阻垢分散剂(APEYYG)及其制备方法,是一种适用于工业循环冷却水***的无磷、无氮、可生物降解并且能够实现在线检测和自动给药的多功能水处理剂,用于水质的缓蚀阻垢分散处理,属于水处理技术领域的缓蚀阻垢分散剂制备及应用技术。
背景技术
工业生产中的循环冷却水***,使用过程中由于水分的蒸发、pH值的变化、温度的上升、水流速度的变化、水中的杂质、***的压力等因素的影响,水中含有的碱土金属阳离子如Ca2+、Mg2+、Ba2+和少量其他阳离子如Fe2+、Fe3+、Cu2+、Al3+、Zn2+等,会与水中的SO4 2-、CO3-、HCO3-、OH、PO4 2-、SiO3 2-等阴离子生成难溶性无机盐如Ca3(PO4)2、CaCO3、CaSO4等MgCO3、Mg(OH)2,在管道和热交换器表面沉积成垢(俗称水垢),从而导致热交换器传热效率降低并引起垢下腐蚀。所以使用高效缓蚀阻垢分散剂来抑制垢物形成和防止金属腐蚀,是保持冷却水循环***良好运行的关键技术之一;也是工业用水和废水处理中控制水垢形成和防止金属腐蚀的有效手段。
目前研究较多且阻垢缓蚀效果较好的水处理剂多为磷酸盐类,如羟基亚乙基二膦酸(HEDP)、氨基三甲叉膦酸(AMP)及2–膦酸丁烷–1,2,4–三羧酸(PBTC)等,虽然此类水处理剂有优异的抑制碳酸钙沉积性能和较好的缓蚀性能,但是HEDP、PBTC等因为相对分子质量较小(<600),功能基团较少,对磷酸钙垢和氧化铁颗粒的抑制和分散作用差,对锌盐的稳定性较差,在含有高钙和高铁的水质中易形成难溶于水的有机磷酸钙和有机磷酸铁,影响了它的应用。最重要的是由于此类水处理剂含磷可以充当水中细菌和藻类的营养成分,易引起水源的富营养化造成水资源的污染;随着人类对生存环境的日益重视和环保法规的日益严格,绿色环保型水处理剂日益受到人们的重视,特别是进入21世纪,世界化学和化工学科的发展方向发生了重大的革命性的变革,其标志就是“绿色化学”概念的提出。因此,开发无磷非氮的绿色水处理剂势在必行。
现在研究较多的无磷水处理剂为羧酸类水处理剂,如聚丙烯酸(PAA)、聚环氧琥珀酸(PESA)等,虽然美国专利5062962和5147555表明PESA对CaCO3和CaSO4有较好的阻垢效果,但是阻磷酸钙的效果很差,并且分散和缓蚀性能较差。美国Betz公司2003年推出新一代磺酸盐共聚物AA–APES(丙烯酸–烯丙氧基聚乙氧基硫酸盐共聚物),阻Ca3(PO4)2的效率明显提高,且AA–APES对水硬度、悬浮物、温度有更高的承受力,是最新一代阻Ca3(PO4)2垢的无磷水处理剂,但APES中仍然含有引起水源富营养化的氮元素且阻硫酸钙垢效果较差。此外,无磷水处理剂一大缺点是由其结构中不含磷从而无法用常用的钼酸铵分光光度法检测,从而无法对水处理药剂的浓度进行在线检测和自动给药。荧光标识聚合物的出现为工业循环冷却水处理中的微量分析提供了一种快速准确的新方法,由于其结构分子中含有荧光基团,可通过对荧光标识的物质的测定十分迅速和方便地获得其在体系内的药剂浓度,从而实现对***准确的检测和给药控制,这样就可避免因水中药剂检测不准确造成腐蚀、结垢等不利因素,可以更好的对水处理药剂进行在线检测和自动给药。大大提高了生成效率和控制的准确度。因此,开发一种能够荧光示踪并且具有缓蚀阻垢分散多重功能的可广泛适用与工业循环水***的无磷非氮绿色环保型水处理药剂,对于缓蚀阻垢分散剂的更新换代具有重要科学意义和重大的应用价值。
本发明采用马来酸酐开环法绿色反应工艺制得聚醚羧酸反应单体,进而和含不饱和双键的荧光单体共聚制备了一种可以荧光示踪且具有优异的阻垢、缓蚀及分散性能的绿色环保型聚醚水处理剂。
发明内容
技术问题:本发明的目的是提供一种荧光示踪绿色环保型聚醚缓蚀阻垢分散剂(APEYYG),该缓蚀阻垢分散剂无磷、无氮、可生物降解,具有优异的阻Ca3(PO4)2、CaCO3、CaSO4垢效果,同时具有良好的缓蚀和分散性能,是一种环境友好且能够实现在线检测和自动给药的聚醚缓蚀阻垢分散剂。
技术方案:一种荧光示踪绿色环保型聚醚缓蚀阻垢分散剂(APEYYG)是以聚醚羧酸反应单体和含不饱和双键的荧光单体进行自由基共聚而得,其结构通式如下:
其中:A是含不饱和双键的荧光单体聚合后的重复结构单元,聚合度x为5~5000,聚合度y为5~5000,聚合度z为5~5000,聚合度p为5~5000,重复单元数n为1~100。
上述的一种荧光示踪绿色环保型聚醚缓蚀阻垢分散剂的制备方法为:
在N2氛下,以烯丙基聚乙二醇单醚质量为基准,将烯丙基聚乙二醇单醚和0.05~5倍烯丙基聚乙二醇单醚质量的马来酸酐加入反应釜中,50~150℃下反应0.5~10h,得聚醚羧酸反应单体。将反应温度调至60~95℃后,加入0.001~0.5倍烯丙基聚乙二醇单醚质量的含不饱和双键的荧光单体,再加入0.1~5倍烯丙基聚乙二醇单醚质量的水,混匀后滴加质量百分浓度为5%~60%的无机引发剂水溶液,无机引发剂的加入量为0.01~0.5倍烯丙基聚乙二醇单醚质量,0.5~5h滴完,滴完后继续在60~95℃下反应0.5~10h,冷至室温,制得固含量为5~80wt%的荧光示踪绿色环保型聚醚缓蚀阻垢分散剂。
上述的一种荧光示踪绿色环保型聚醚羧酸酯缓蚀阻垢剂的制备方法中所述的含乙烯基不饱和双键单体为丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸酐、马来酸、衣康酸、富马酸、丙烯酸羟甲酯、甲基丙烯酸羟甲酯、丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯、甲基丙烯酸羟丙酯、丙烯酸羟丁酯、丙烯酸羟己酯、马来酸单甲酯、马来酸单乙酯、马来酸单异丙酯、马来酸异丁酯、马来酸单叔丁酯、马来单稀丙酯、富马酸单甲酯、富马酸单乙酯、富马酸单丙酯、富马酸二羟丙酯或富马酸单丁酯的一种或多种的组合;所述的含不饱和双键的荧光单体为8-烯丙氧基-1,3,6-芘三磺酸钠和8-(4-乙烯基苄氧基)-1,3,6-芘三磺酸钠中的一种或者两种的组合;所述的无机引发剂为过硫酸钠、过硫酸钾、过磺酸钠、过磺酸钾、过氧化氢中的一种或者多种的组合。
有益效果:本发明的一种荧光示踪绿色环保型聚醚缓蚀阻垢分散剂(APEYYG)具有以下优异性能:
(1)该聚醚缓蚀阻垢分散剂不含磷、氮等富营养元素,具有良好的生物降解性能,是一种新型的绿色水处理剂。其制备工艺绿色环境友好,合成过程采用环保、价廉的水作为反应溶剂,反应过程采用“一锅煮”方式,无需分离,操作简单方便、生产成本较低。
(2)该聚醚缓蚀阻垢分散剂结构中含有亲水性强的聚醚基团,以及能与钙离子螯合的羧酸根离子,对工业循环冷却水***中的磷酸钙、碳酸钙和硫酸钙垢有高效的抑制作用。
(3)该聚醚缓蚀阻垢分散剂的配伍性好,可与有机磷酸盐、锌盐缓蚀剂等水处理剂复配使用,也可单独使用。
(4)该聚醚缓蚀阻垢分散剂由于含有荧光基团,可以准确检测水处理药剂的浓度,从而实现在线检测和自动给药。
本发明的静态阻Ca3(PO4)2垢实验按中国石油化工总公司《冷却水分析和实验方法》实验402(GB50050-95)进行;阻垢性能测试实验中的碳酸钙、硫酸钙阻垢率的计算按照《中华人民共和国石油天然气行业标准—SY/T5673-1993》进行;分散Fe(Ⅲ)沉积实验按陆建民在《工业水处理》1991年06期上的《冷却水处理剂分散铁沉积能力的评定》进行,表征分散Fe(Ⅲ)性能用含Fe(III)溶液的透光率表示,透光率越低表示分散Fe(Ⅲ)的性能越好。缓蚀性能的测试参照《中华人民共和国国家标准GB/T18175-2000,水处理剂缓蚀性能的测定—旋转挂片法》,碳钢挂片符合HG/T3523的规定。
具体实施方式
实例1:在N2保护的反应釜中加入100g烯丙基聚乙二醇单醚,加入100g马来酸酐于65℃下反应2h,得聚醚羧酸反应单体;加入0.5g8-烯丙氧基-1,3,6-芘三磺酸钠,再加入200g水,混匀后将温度调至70℃,再滴加12g过硫酸钠(溶于60g水),1.5h滴加完毕后,升温至80℃继续反应3h,降至室温后,制得荧光示踪绿色环保型聚醚缓蚀阻垢分散剂(APEYYG)。
所得的APEYYG在投加量为8mg/L时,对Ca3(PO4)2阻垢率可达99.5%,对CaCO3阻垢率为92.7%,对CaSO4阻垢率为95.8%,表征分散铁性能的含Fe(III)溶液的透光率为15.4%,对碳钢的缓蚀率可达94.3%。
实例2:在N2保护的反应釜中加入150g烯丙基聚乙二醇单醚、加入100g马来酸酐于70℃下反应1.5h,得聚醚羧酸反应单体;加入5g8-烯丙氧基-1,3,6-芘三磺酸钠,再加入80g水,混匀后将温度调至75℃,再滴加15g过硫酸钾(7g)与过硫酸钠(8g)混合物(溶于80g水),滴加完毕后将温度升高至90℃,继续反应2.5h,降至室温后,制得荧光示踪绿色环保型聚醚缓蚀阻垢分散剂(APEYYG)。
所得APEYYG在投加量为8mg/L时,对Ca3(PO4)2阻垢率可达99.6%,对CaCO3阻垢率为91.9%,对CaSO4阻垢率为95.2%。,表征分散铁性能的含Fe(III)溶液的透光率为16.6%,对碳钢的缓蚀率可达93.9%。
实例3:在N2保护的反应釜中加入120g烯丙基聚乙二醇单醚、加入130g马来酸酐于100℃反应2h,加入20g8-烯丙氧基-1,3,6-芘三磺酸钠,再加入280g水,混匀后将温度调至80℃,再滴加16g过硫酸钠(溶于60g水),滴加完毕后将温度升高至95℃,继续反应2h,降至室温后,制得荧光示踪绿色环保型聚醚缓蚀阻垢分散剂(APEYYG)。
所得APEYYG在投加量为8mg/L时,对Ca3(PO4)2阻垢率可达97.1%,对CaCO3阻垢率为88.9%,对CaSO4阻垢率为92.5%,表征分散铁性能的含Fe(III)溶液的透光率为16.9%,对碳钢的缓蚀率可达92.8%。
实例4:在N2保护的反应釜中加入180g烯丙基聚乙二醇单醚,加入80g马来酸酐于120℃反应1h,加入60g8-烯丙氧基-1,3,6-芘三磺酸钠,再加入300g水,混匀后将温度调至60℃,再滴加12g过硫酸钠(6g)与过磺酸钾(6g)混合物(溶于60g水),滴加完毕后将温度升高至85℃,继续反应2.5h,降至室温后,制得荧光示踪绿色环保型聚醚缓蚀阻垢分散剂(APEYYG)。
所得APEYYG在投加量为8mg/L时,对Ca3(PO4)2阻垢率可达96.3%,对CaCO3阻垢率为91.5%,对CaSO4阻垢率为93.7%,表征分散铁性能的含Fe(III)溶液的透光率为17.6%,对碳钢的缓蚀率可达93.3%。
实例5:在N2保护的反应釜中加入150g烯丙基聚乙二醇单醚、加入60g马来酸酐,在N2保护下于130℃反应1.5h,加入0.15g8-(4-乙烯基苄氧基)-1,3,6-芘三磺酸钠,再加入120g水,混匀后将温度调至80℃,再滴加14g过硫酸钠(溶于50g水),滴加完毕后将温度升高至90℃,继续反应3h,降至室温后,制得绿色环保型聚醚缓蚀阻垢分散剂(APEYYG)。
所得APEYYG在投加量为8mg/L时,对Ca3(PO4)2阻垢率可达97.9%,对CaCO3阻垢率为91.4%,对CaSO4阻垢率为93.6%,表征分散铁性能的含Fe(III)溶液的透光率为18.2%。对碳钢的缓蚀率可达95.7%。
实例6:在N2保护的反应釜中加入200g烯丙基聚乙二醇单醚,加入100g马来酸酐于70℃下反应2.5h,加入20g8-(4-乙烯基苄氧基)-1,3,6-芘三磺酸钠,再加入420g水,混匀后将温度调至80℃,再滴加10g过硫酸钠(5g)与过磺酸钠(5g)混合物(溶于50g水),滴加完毕后,继续在80℃下反应4.5h,降至室温后,制得荧光示踪绿色环保型聚醚缓蚀阻垢分散剂(APEYYG)。
所得APEYYG在投加量为8mg/L时,对Ca3(PO4)2阻垢率可达99.7%,对CaCO3阻垢率为91.3%,对CaSO4阻垢率为95.8%,表征分散铁性能的含Fe(III)溶液的透光率为14.5%。对碳钢的缓蚀率可达96.1%。
实例7:在N2保护的反应釜中加入100g烯丙基聚乙二醇单醚,加入50g马来酸酐于100℃下反应3h,加入40g8-(4-乙烯基苄氧基)-1,3,6-芘三磺酸钠,再加入260g水,混匀后将温度调至80℃,再滴加10g过硫酸钾(2g)与过磺酸钾(8g)混合物(溶于80g水),滴加完毕后,继续在80℃下反应7.5h,降至室温后,制得荧光示踪绿色环保型聚醚缓蚀阻垢分散剂(APEYYG)。
所得APEYYG在投加量为8mg/L时,对Ca3(PO4)2阻垢率可达97.4%,对CaCO3阻垢率为91.3%,对CaSO4阻垢率为93.59%,表征分散铁性能的含Fe(III)溶液的透光率为14.6%。对碳钢的缓蚀率可达96.6%。
实例8:在N2保护的反应釜中加入100g烯丙基聚乙二醇单醚,加入10g马来酸酐于145℃下反应1h,加入10g8-烯丙氧基-1,3,6-芘三磺酸钠(5g)和8-(4-乙烯基苄氧基)-1,3,6-芘三磺酸钠(5g)的混合物,再加入360g水,混匀后将温度调至60℃,再滴加18g过硫酸钠(6g)、过硫酸钾(6g)与过磺酸钾(6g)混合物(溶于120g水),滴加完毕后,升温至80℃下反应6h,降至室温后,制得荧光示踪绿色环保型聚醚缓蚀阻垢分散剂(APEYYG)。
所得APEYYG在投加量为8mg/L时,对Ca3(PO4)2阻垢率可达98.2%,对CaCO3阻垢率为90.6%,对CaSO4阻垢率为94.8%,表征分散铁性能的含Fe(III)溶液的透光率为14.4%。对碳钢的缓蚀率可达94.2%。
实例9:在N2保护的反应釜中加入150g烯丙基聚乙二醇单醚,加入50g马来酸酐于60℃下反应2h,加入50g8-烯丙氧基-1,3,6-芘三磺酸钠(25g)和8-(4-乙烯基苄氧基)-1,3,6-芘三磺酸钠(25g)的混合物,再加入600g水,混匀后将温度调至75℃,再滴加15g过氧化氢(溶于60g水),滴加完毕后,升温至85℃下反应3.5h,降至室温后,制得荧光示踪绿色环保型聚醚缓蚀阻垢分散剂(APEYYG)。
所得APEYYG在投加量为8mg/L时,对Ca3(PO4)2阻垢率可达99.1%,对CaCO3阻垢率为91.2%,对CaSO4阻垢率为93.6%,表征分散铁性能的含Fe(III)溶液的透光率为13.9%。对碳钢的缓蚀率可达96.8%。
实例10:在N2保护的反应釜中加入100g烯丙基聚乙二醇单醚,加入30g马来酸酐于50℃下反应7h,加入10g8-烯丙氧基-1,3,6-芘三磺酸钠(3g)和8-(4-乙烯基苄氧基)-1,3,6-芘三磺酸钠(7g)的混合物,再加入390g水,混匀后将温度调至70℃,再滴加15g过硫酸钠(5g)、过氧化氢(10g)混合物(溶于80g水),滴加完毕后,升温至85℃下反应1h,降至室温后,制得荧光示踪绿色环保型聚醚缓蚀阻垢分散剂(APEYYG)。
所得APEYYG在投加量为8mg/L时,对Ca3(PO4)2阻垢率可达95.7%,对CaCO3阻垢率为88.1%,对CaSO4阻垢率为90.4%,表征分散铁性能的含Fe(III)溶液的透光率为19.3%。对碳钢的缓蚀率可达89.8%。
实例11:在N2保护的反应釜中加入200g烯丙基聚乙二醇单醚,加入50g马来酸酐于120℃下反应4h,加入30g8-烯丙氧基-1,3,6-芘三磺酸钠(10g)和8-(4-乙烯基苄氧基)-1,3,6-芘三磺酸钠(20g)的混合物,再加入400g水,混匀后将温度调至90℃,再滴加30g过硫酸钠(10g)、过硫酸钾(10g)、过氧化氢(10g)混合物(溶于100g水),滴加完毕后,降温至80℃下反应3.5h,降至室温后,制得荧光示踪绿色环保型聚醚缓蚀阻垢分散剂(APEYYG)。
所得APEYYG在投加量为8mg/L时,对Ca3(PO4)2阻垢率可达98.9%,对CaCO3阻垢率为91.5%,对CaSO4阻垢率为93.9%,表征分散铁性能的含Fe(III)溶液的透光率为15.2%。对碳钢的缓蚀率可达92.3%。
实例12:在N2保护的反应釜中加入200g烯丙基聚乙二醇单醚,加入100g马来酸酐于150℃下反应1.5h,加入30g8-烯丙氧基-1,3,6-芘三磺酸钠(10g)和8-(4-乙烯基苄氧基)-1,3,6-芘三磺酸钠(20g)的混合物,再加入800g水,混匀后将温度调至60℃,再滴加20g过硫酸钠(5g)、过磺酸钾(5g)、过氧化氢(10g)混合物(溶于150g水),滴加完毕后,升温至95℃下反应2.5h,降至室温后,制得荧光示踪绿色环保型聚醚缓蚀阻垢分散剂(APEYYG)。
所得APEYYG在投加量为8mg/L时,对Ca3(PO4)2阻垢率可达99.3%,对CaCO3阻垢率为92.2%,对CaSO4阻垢率为95.9%,表征分散铁性能的含Fe(III)溶液的透光率为14.3%。对碳钢的缓蚀率可达95.1%。
Claims (5)
2.一种如权利要求1所述的一种荧光示踪绿色环保型聚醚缓蚀阻垢分散剂的制备方法,其特征在于该制备方法为:
在N2氛下,以烯丙基聚乙二醇单醚质量为基准,将烯丙基聚乙二醇单醚和0.05~5倍烯丙基聚乙二醇单醚质量的马来酸酐加入反应釜中,50~150℃下反应0.5~10h,得聚醚羧酸反应单体;将反应温度调至60~95℃后,加入0.001~0.5倍烯丙基聚乙二醇单醚质量的含不饱和双键的荧光单体,再加入0.1~5倍烯丙基聚乙二醇单醚质量的水,混匀后滴加质量百分浓度为5%~60%的无机引发剂水溶液,无机引发剂的加入量为0.01~0.5倍烯丙基聚乙二醇单醚质量,0.5~5h滴完,滴完后继续在60~95℃下反应0.5~10h,冷至室温,制得固含量为5~80wt%的荧光示踪绿色环保型聚醚缓蚀阻垢分散剂。
3.根据权利要求2所述的一种荧光示踪绿色环保型聚醚缓蚀阻垢分散剂的制备方法,其特征在于该制备方法中所述的含乙烯基不饱和双键单体为丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸酐、马来酸、衣康酸、富马酸、丙烯酸羟甲酯、甲基丙烯酸羟甲酯、丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯、甲基丙烯酸羟丙酯、丙烯酸羟丁酯、丙烯酸羟己酯、马来酸单甲酯、马来酸单乙酯、马来酸单异丙酯、马来酸异丁酯、马来酸单叔丁酯、马来单稀丙酯、富马酸单甲酯、富马酸单乙酯、富马酸单丙酯、富马酸二羟丙酯或富马酸单丁酯的一种或多种的组合。
4.根据权利要求2所述的一种荧光示踪绿色环保型聚醚缓蚀阻垢分散剂的制备方法,其特征在于该制备方法中所述的不饱和双键的荧光单体为8-烯丙氧基-1,3,6-芘三磺酸钠或8-(4-乙烯基苄氧基)-1,3,6-芘三磺酸钠中的一种或者两种的组合。
5.根据权利要求2所述的一种荧光示踪绿色环保型聚醚缓蚀阻垢分散剂的制备方法,其特征在于该制备方法中所述的无机引发剂为过硫酸钠、过硫酸钾、过磺酸钠、过磺酸钾、过氧化氢中的一种或者多种的组合。
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