CN102803587B - 纤维素纤维的用途 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及纤维素纤维用于制备当使用时以0.001N/cm2≤p<0.24N/cm2的平均压力p与活体哺乳动物的皮肤接触的制品的用途,其中所述纤维素纤维包含引入的脱乙酰壳多糖和/或脱乙酰壳多糖盐和/或在表面上具有脱乙酰壳多糖和/或脱乙酰壳多糖盐,其中所述纤维素纤维配备在所述制品的当使用时与皮肤接触的部位的至少一部分中。
Description
本发明涉及用脱乙酰壳多糖(Chitosan)改性的纤维素纤维的用途。
为了本发明的目的,“用脱乙酰壳多糖改性的纤维素纤维”将被理解为包含引入的脱乙酰壳多糖和/或脱乙酰壳多糖盐和/或在它们的表面上具有脱乙酰壳多糖和/或脱乙酰壳多糖盐的纤维素纤维。在表面上具有脱乙酰壳多糖(或脱乙酰壳多糖盐)的纤维在下面也被称作“用脱乙酰壳多糖浸渍的”纤维。
脱乙酰壳多糖由聚-(1,4)-2-氨基-2-脱氧-β-D-葡萄糖组成并且通过甲壳质(聚-(1,4)-2-乙酰胺-2-脱氧-β-D-葡萄糖)脱乙酰基化制备。由于溶解度的原因-甲壳质不溶于水、有机溶剂、稀的酸和碱液-可溶于稀酸、含水甲醇和甘油的脱乙酰壳多糖具有显著更大的重要性。
用脱乙酰壳多糖改性的纤维素纤维是已知的:
具有引入的甲壳质/脱乙酰壳多糖的粘胶纤维可以例如在商品名Crabyon (Omikenshi Co公司)和Chitopoly
(Fuji Spinning Co公司)下获得。这些纤维例如通过将具有小于10 µm的粒度的粉末形式的脱乙酰壳多糖或乙酰化脱乙酰壳多糖以0.5-2重量%的量分散在水中,并且将其加入粘胶纺丝溶液制备(US 5,320,903)。因此,纤维根据常用的粘胶或波里诺西克方法(Polynosicverfahren)制备。包含具有商品名“Crabyon”的纤维的糖尿病袜(Diabetikersock)可商购获得。
用于引入脱乙酰壳多糖的粘胶纤维的其它制备方法描述于US-A
5,756,111(复杂的在低温下预溶解和后溶解方法,以获得添加到粘胶溶液中用的碱性甲壳质-脱乙酰壳多糖溶液)、US-A 5,622,666 (将微晶脱乙酰壳多糖和可溶于水和/或碱的天然聚合物例如藻酸钠作为分散体加入粘胶纺丝溶液,所述藻酸钠可与脱乙酰壳多糖形成离子键)以及PCT/FI90/00292和FI
78127 (将微晶脱乙酰壳多糖加入纺丝物料)中。
在DE 195 44 097中描述了一种通过将纤维素和第二种多糖溶解在可与水混溶的、还可包含第二溶剂的有机多糖溶剂(优选NMMO)中由多糖混合物制备成型体(Formkörper)的方法。
此外,在KR-A 9614022中描述了通过以下方式制备甲壳质-纤维素纤维,也称为“Chitulose”:将甲壳质和纤维素溶于来自二甲基咪唑啉/LiCl、二氯乙酸盐/氯代烃、二甲基乙酰胺/LiCl、N-甲基吡咯烷酮/LiCl的组的溶剂中,并且按照湿纺方法制备纱线。
在EP-A 0 883 645中特别要求保护将脱乙酰壳多糖作为改性化合物加入溶液中,以增加食品用包装的柔韧性。所述改性化合物必须与纤维素/NMMO/水-溶液混溶。
KR-A-2002036398描述了将复杂制备的具有季铵基团的脱乙酰壳多糖衍生物引入纤维中。
在DE-A 100 07 794中,描述了包含可生物分解的聚合物和得自海洋植物和/或海洋动物的壳的材料的聚合物组合物的制备以及所述组合物的成型体的制备。还要求保护将得自海洋植物、海洋动物的材料以粉末形式、粉末悬浮液或液体形式加入根据莱赛尔方法制备的纤维素溶液中。
此外,在最终报告“Erzeugnisse aus
Polysaccharidverbunden” (Taeger, E.; Kramer, H.; Meister, F.; Vorwerg, W.;
Radosta, S; TITK – Thüringisches Institut für Textil- und Kunststoff-Forschung,
1997, 第1-47页, Report-Nr. FKZ 95/NR 036 F)中描述了将脱乙酰壳多糖溶于稀的有机或无机酸中并且然后在含水NMMO溶液中沉淀。以该方式得到细脱乙酰壳多糖晶体于纤维素溶液中的悬浮液,然后将其进行纺丝。
制备用脱乙酰壳多糖改性的纤维素纤维的另一些方法描述于WO 2004/007818、WO 2009/092121以及PCT/AT2009/000334 (没有预先公开)中。
EP 1 243 688描述了脱乙酰壳多糖纳米颗粒用于制备纤维、纱线、针织物或平面构型织物(textilen Flächengebilde)的用途。纳米脱乙酰壳多糖是指具有10-300 nm平均直径的接近球形固体,由于它们小的粒径可以嵌在原纤之间。纳米脱乙酰壳多糖的制备通过喷雾干燥、蒸发技术或者超临界溶液的膨胀(Entspannung)进行。
在WO 01/32751中描述了制备具有10-1000
nm的粒径的用于化妆品和药物制剂的纳米颗粒脱乙酰壳多糖的方法,其中在表面改性剂的存在下将脱乙酰壳多糖的含水酸溶液的pH增至导致脱乙酰壳多糖沉淀的程度。此外,在WO 91/00298中描述了微晶脱乙酰壳多糖分散体和具有0.1-50 μm的粒径的粉末的制备,其中将脱乙酰壳多糖的含水酸溶液的pH增至导致脱乙酰壳多糖沉淀的程度。
WO 97/07266描述了用脱乙酰壳多糖的0.5%乙酸溶液处理莱赛尔纤维。
AT 8388 U描述了引入脱乙酰壳多糖或脱乙酰壳多糖盐和/或在纤维表面上具有脱乙酰壳多糖或脱乙酰壳多糖盐的纤维素纤维在非织造织物(nicht-gewebten Textil)和/或吸收性卫生产品中的用途。
配备有功能性活性成分例如化妆剂的纺织制品是已知的。
在这方面提出的措施包括将包含活性成分的微胶囊引入纺织制品中。
WO 09/124686 A描述了用所谓的“微球”改性纺织制品,与微胶囊不同,微球当使用时不被破坏并且据信能“重新装载(nachgeladen)”活性成分。
DE 199 40 239 A描述了护理或愈合绷带(Heilverband),在其内侧可以固定有可替换的治疗有效覆层。
用活性成分或化妆剂处理的另一些纺织制品例如描述于US
2004/082239A、WO 06/106546 A和WO 06/068418 A中。
采用迄今提出的这些类型的改性织物,迄今还没有验证到实际的积极效应,并且织物具有必须定期修复(“重新装载”)功效(也即引入的活性成分的功能)的缺点。
在这方面,医药和化妆品领域的现有技术通过以下测量参数表征皮肤的状态:皮肤湿润度(Hautfeuchte)、经表皮的水分损失(Transepidermaler
Wasserverlust)、皮肤弹性、皮肤表面轮廓(Hautoberflächenprofil)、皮肤粗糙度、皱纹深度、微观评价、皮肤的pH、皮肤菌群拭取标本(Hautfloraabstriche)。测量这些参数例如以提供化妆处理的效应评价。
对于参数皮肤湿润度和经表皮的水分损失,特别地如下测量用以评价皮肤状态的区域:
以%计的皮肤湿润度 | 皮肤状态 |
< 30 % | 非常干燥 |
30 - 40% | 干燥 |
> 40 % | 正常 |
> 60 % | 通过角质层堵塞、溶胀而受损 |
经表皮的水分损失g/m2/h | |
3 – 9 | 具有正常运行的阻隔功能的正常皮肤 |
10 -18 | 些微受损的皮肤 |
> 25 | 具有明显受损的阻隔功能的受损皮肤 |
因此,在贴近身体的、特别是紧贴皮肤以一定施加压力穿戴在皮肤上的、弹性以及任选还是塑身的织物领域存在特定的需求。已经知道贴近身体穿着的织物对于主要参数有影响。通过在正常的穿戴条件下用织物覆盖皮肤,皮肤湿润度容易降低并且经表皮的水分损失增加。已知由具有低的水吸收能力/水蒸气渗透性的纤维例如聚酯制备的织物造成所谓的堵塞。这意味着阻塞水和热通过皮肤排出和因此角质层溶胀,由此尽管增加了皮肤湿润度,但是同时破坏了皮肤阻隔功能并且增加了经表皮的水分损失。即使是初始健康的皮肤,该效应也将导致破坏(刺激性皮肤病),并且在已经破坏或者干燥的皮肤情形中该效应甚至更显著。在理想的方式中,贴近身体穿着的织物不应对上述皮肤参数有任何负面影响。
本发明的任务在于提供一种制品,其在使用中以0.001 N/cm² ≤ p < 0.24
N/cm²的压力p与活体哺乳动物的皮肤接触,并且对于皮肤,特别是对参数例如皮肤湿润度和经表皮的水分损失有积极的影响。
该目的通过包含引入的脱乙酰壳多糖和/或脱乙酰壳多糖盐和/或在表面上具有脱乙酰壳多糖和/或脱乙酰壳多糖盐的纤维素纤维用于制备该制品的用途来解决,其中纤维素纤维至少提供在制品的当使用时与皮肤接触的那些部位的一部分中。
已经惊奇地发现,由用脱乙酰壳多糖改性的纤维素纤维制成的织物不会对上述主要参数有任何负面影响,而是甚至相当积极地影响这些参数。已经发现取决于健康皮肤的初始状态,在紧贴身体穿上具有用脱乙酰壳多糖改性的纤维素纤维的织物时,经表皮的水分损失将保持不变或者减少;同时保持皮肤湿润度,并且皮肤粗糙度降低。
由于用脱乙酰壳多糖改性的纤维素纤维的存在,因此将天然微型湿润薄膜保持在皮肤上还起到下面的作用:皮肤的弹性得以保持并且微观的皮肤状态(Hautbild)得以改善。此外,还不会负面影响皮肤的菌群状态。
在受损的皮肤情形下,另外将促进新的皮肤细胞的生成。
优选地,其中使用用脱乙酰壳多糖改性的纤维素纤维的制品是纺织制品。
纺织制品尤其优选选自紧身衣服(Miederwaren)、床上用品(Bettwäsche)、床单(Leintücher)、睡衣(Nachtwäsche)例如宽大睡衣(Pyjamas)或长睡衣(Nachthemd)、内衣、短袜、长枕头(Kopfpolster)、裹腿(Leggings)、牛仔裤、T恤衫、眼罩(Schlafbrillen)、塑身衣(körperformenden
Bekleidungsstück)、鞋垫、绷带、棉纱绷带、弹性绷带、丁字带(Stützverbänden)和圆筒形针织物绷带(Trikotschlauchverbänden),其中当使用时在皮肤上施加0.001 N/cm² ≤ p < 0.24 N/cm²的平均压力。
一方面,所述压力p可以通过制品本身施加,即如果其具有弹性构造的话。施加的压力程度取决于使用的弹性材料的织物构造或类型。
该压力可以类似于对于医用压力袜已知的测量方法测量,例如Deutsches Institut für Gütesicherung und Kennzeichnung, Medical
Compression Hosiery Quality Assurance RAL-GZ 387/1, 在HOSY测量设备(Institut
Hohenstein)检验。作为选择,也可以通过商购获得的压力传感器,例如来自TT MediTrade ApS公司的Kikuhime压力垫传感器或者MCDM型的压阻静压计(piezoresistive Drucksonden),生产商MIPM
Mammendorf在人体上直接测量压力。
在Dipl.-Ing. Tünde
Kirstein的学位论文“Produktentwicklung für
körpernahe Bekleidung unter Berücksichtigung der textilen Materialeigenschaften”, Fakultät Maschinenwesen der
Technischen Universität Dresden中,描述了贴身服装的其它特性以及测量方法。
另一方面,也可以施加根据本发明定义的范围的压力p,如果例如在躺着期间有压力施加在床单(床单)或者衣服比如宽大睡衣上的话。在这些用途中,使用用脱乙酰壳多糖改性的纤维素纤维也证明是有利的。优选的应用领域是抗褥疮制品,例如抗褥疮的床垫、垫子、垫板、床单等。
由躺着的人施加的压力可以例如通过压力传感器,例如压阻压力记录仪测量。
为了考虑局部压力峰值(例如躺着的人的臀部区域),在大部分提及的试验方法中测量不同位置的压力,基于该压力确定平均压力。根据本发明规定的压力范围指的是平均压力,只要在相应制品中可能存在具有不同压力的区域。
制品施加在皮肤上的平均压力p能够满足: 0.01 N/cm² ≤ p,优选0.05 N/cm² ≤ p,特别优选0.1 N/cm² ≤ p。
根据本发明,用脱乙酰壳多糖改性的纤维素纤维也可用于一般不被认为是“织物”但是在使用时以一定压力与皮肤接触的制品中,例如石膏绷带内侧。
根据本发明使用的纤维素纤维优选是人造纤维素纤维。在这方面特别优选使用选自粘胶纤维(Viskosefaser)、波里诺西克纤维(Polynosicfaser)、莫代尔纤维(Modalfaser)和莱赛尔纤维(Lyocellfaser)以及它们的混合物的纤维素纤维。
粘胶纤维是由黄原酸纤维素(粘胶)的碱溶液通过纤维素的沉淀和再生得到的纤维。
莫代尔纤维是根据由BISFA的定义特征为高的湿断裂强度和高的湿模量(为了使纤维在其的潮湿状态拉伸5%所需的力)的纤维素纤维。
通称“莱赛尔”由BISFA
(国际人造纤维标准化局)发表并且代表了由纤维素在有机溶剂中的溶液制备的纤维素纤维。优选使用的溶剂是叔胺氧化物,特别是N-甲基-吗啉-N-氧化物(NMMO)。制备莱赛尔纤维的方法例如描述于US-A 4,246,221中。
尤其优选的纤维素纤维是具有0.1重量%和更多,优选0.2重量%-1重量%,特别优选0.4重量%-0.6重量%的脱乙酰壳多糖含量的莱赛尔纤维。已经表明具有低至0.1%-1%的脱乙酰壳多糖含量的莱赛尔纤维已经具有化妆效果,并且如PCT/AT2009/000334 (没有预先公开)中所述,还具有伤口愈合促进效果。然而在更高脱乙酰壳多糖含量(特别是显著超过1重量%的含量)的情形中,对于皮肤细胞的积极影响将再次降低。令人惊奇地,用脱乙酰壳多糖改性的莱赛尔纤维在0.1重量%-1重量%的低含量情况下,存在关于化妆效果,即用于皮肤的化妆处理,以及对于皮肤细胞的积极影响,例如用于提高伤口愈合和减少疤痕形成的协同效应。
用脱乙酰壳多糖改性的纤维素纤维可以优选根据描述于WO 2004/007818、WO 2009/092121以及PCT/AT2009/000334 (未预先公开)中的方法制备。
PCT/AT2009/000334描述了一种处理纤维素成型体的方法,其中将成型体与脱乙酰壳多糖的酸溶液接触,特征在于脱乙酰壳多糖具有至少80%的脱乙酰基化度,至少7重量%,优选至少7.5重量%的氮含量,10
kDa-1000 kDa,优选10 kDa-160
kDa的重均摩尔质量Mw (D)和在1重量%乙酸中的1重量%溶液在25℃下1000
mPas 或更小,优选400 mPas或更小,特别优选200 mPas或更小的粘度。成型体特别以纤维的形式提供并且在治疗中优选以从未干燥的形式提供。
用脱乙酰壳多糖改性的纤维素纤维可以以与其他纤维,例如棉、聚酯、弹性体和聚酰胺的混合物提供。特别地对于弹性制品而言,需要混入弹性(纤维)材料。
弹性制品的制备,特别是在织物领域,是本领域技术人员已知的。
制品可以呈多层构造,其中用脱乙酰壳多糖改性的纤维素纤维应提供在制品的将与皮肤接触的一侧。
本发明还涉及一种用0.001 N/cm² ≤ p < 0.24 N/cm²的平均压力p接触活体哺乳动物皮肤的制品,其至少在制品的当使用时与皮肤接触的那些部位的一部分中包含这样的纤维素纤维,所述纤维素纤维包含引入的脱乙酰壳多糖和/或脱乙酰壳多糖盐和/或在表面上具有脱乙酰壳多糖和/或脱乙酰壳多糖盐。
上面给出的关于制品和有待使用的纤维素纤维的细节的描述也适用于根据本发明的制品。
本发明进一步涉及根据本发明的制品用于皮肤的化妆处理以及伤口愈合和减少疤痕形成的用途。
实施例:
使4个受试者(Proband)戴上定制并且紧贴的套袖(Ärmlinge)1星期,每晚整夜至少10小时,该套袖从手腕超过肘而覆盖手臂,并且施加0.02
N/cm²的平均压力。在最后一天,不取下这些套袖,而是仅在测量时脱下。在穿戴之间不清洗套袖。不允许受试者在前臂上抹乳膏,并且仅允许用水清洗。在左臂与右臂之间进行比较。测量区域在前臂内侧。
使用的材料是由聚酯(PES)或莱赛尔纤维(商标“Tencel”),或莱赛尔纤维“Tencel
C”(=具有0.4 %脱乙酰壳多糖覆层的莱赛尔纤维)制成的单面针织物(Single
Jersey)。
左侧 | 右侧 | |
受试者1 | Tencel | Tencel C |
受试者2 | Tencel | Tencel C |
受试者3 | PES | Tencel |
在穿戴试验前,测量皮肤湿润度和经表皮的水分损失=TEWL。测量在24℃/50%空气相对湿度下气候调节30分钟后进行。此外,在前臂内侧进行皮肤菌群拭取标本。
在穿戴试验后,在气候室中脱下袖套并且在30分钟气候调节后,测量皮肤湿润度和TEWL,并且在前臂内侧进行皮肤菌群拭取标本。
结果:
受试者1 | Tencel | %变化 | Tencel C | %变化 |
TEWL初始值 | 11.95 g/m2/h | 16.03 g/m2/h | ||
TEWL 7天后 | 14.39 g/m2/h | + 20.4% | 14.44 g/m2/h | - 20% |
皮肤湿润度 | 43.6% | 36.1% | ||
7天后皮肤湿润度 | 38.5% | -11.7% | 34.3% | -4.9% |
受试者2 | Tencel | %变化 | Tencel C | %变化 |
TEWL初始值 | 10.28 | 11.38 | ||
TEWL 7天后 | 11.77 | + 14.5% | 11.65 | 0 % |
皮肤湿润度 | 32.8 | 37.6 | ||
7天后皮肤湿润度 | 24.6 | - 25 % | 30.5 | -18.8 % |
受试者3 | 聚酯 | %变化 | Tencel | %变化 |
TEWL初始值 | 4.86 | 5.57 | ||
TEWL 7天后 | 7.3 | + 50 % | 6.23 | +11.8% |
皮肤湿润度 | 35 | 34.4 | ||
7天后皮肤湿润度 | 37.5 | + 7.1% | 32.3 | - 6.3%。 |
Claims (16)
1.纤维素纤维用于制备当使用时以0.001 N/cm² ≤ p < 0.24 N/cm²的平均压力p与活体哺乳动物的皮肤接触的弹性纺织制品的用途,所述制品选自:紧身衣服、床上用品、睡衣、裹腿、牛仔裤、T恤衫、眼罩、鞋垫和绷带,其中所述纤维素纤维包含引入的脱乙酰壳多糖和/或脱乙酰壳多糖盐和/或在表面上具有脱乙酰壳多糖和/或脱乙酰壳多糖盐,其中所述纤维素纤维配备在所述制品的当使用时与皮肤接触的部位的至少一部分中,和其中所述纤维素纤维是具有0.2-0.6重量%的脱乙酰壳多糖含量的莱赛尔纤维。
2.根据权利要求1的用途,特征在于,所述制品选自床单、长枕头、塑身衣、棉纱绷带、弹性绷带和丁字带。
3.根据权利要求1的用途,特征在于,所述制品是圆筒形针织物绷带。
4.根据权利要求1-3之一的用途,特征在于所述制品施加在皮肤上的平均压力p满足: 0.01 N/cm² ≤ p。
5.根据权利要求1的用途,特征在于,所述制品选自宽大睡衣或长睡衣。
6.根据权利要求1-3之一的用途,特征在于所述制品施加在皮肤上的平均压力p满足: 0.05 N/cm² ≤ p。
7.根据权利要求1-3之一的用途,特征在于所述制品施加在皮肤上的平均压力p满足: 0.1 N/cm² ≤ p。
8.用于以0.001 N/cm² ≤ p < 0.24 N/cm²的平均压力p与活体哺乳动物的皮肤相接触的弹性纺织制品,所述制品选自:紧身衣服、床上用品、睡衣、裹腿、牛仔裤、T恤衫、眼罩、鞋垫和绷带,该制品的当使用时与皮肤接触的部位的至少一部分中包含这样的纤维素纤维,所述纤维素纤维包含引入的脱乙酰壳多糖和/或脱乙酰壳多糖盐和/或在表面上具有脱乙酰壳多糖和/或脱乙酰壳多糖盐,和其中所述纤维素纤维是具有0.2-0.6重量%的脱乙酰壳多糖含量的莱赛尔纤维。
9.根据权利要求8的制品,特征在于,所述制品选自床单、长枕头、塑身衣、棉纱绷带、弹性绷带和丁字带。
10.根据权利要求8的制品,特征在于,所述制品是圆筒形针织物绷带。
11.根据权利要求8-10之一的制品,特征在于所述制品施加在皮肤上的平均压力p满足: 0.01 N/cm² ≤ p。
12.根据权利要求8的制品,特征在于所述制品选自:宽大睡衣或长睡衣。
13.根据权利要求8-10之一的制品,特征在于所述制品施加在皮肤上的平均压力p满足: 0.05 N/cm² ≤ p。
14.根据权利要求8-10之一的制品,特征在于所述制品施加在皮肤上的平均压力p满足: 0.1 N/cm² ≤ p。
15.根据权利要求8-10之一的制品用于皮肤的化妆处理的用途。
16.根据权利要求8-10之一的制品用于伤口愈合和减少疤痕形成的用途。
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