CN102803444A - 用于从淤浆加氢裂化的减压瓦斯油和组合物中分离沥青的方法和设备 - Google Patents
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Abstract
本发明公开一种用于将重质烃进料转化成较轻烃产物的方法和设备。将重质烃进料用颗粒固体材料浆化以形成重质烃淤浆并在淤浆加氢裂化单元中加氢裂化以产生减压瓦斯油(VGO)和沥青。第一真空塔将VGO与沥青分离,第二真空塔进一步将VGO与沥青分离。差不多15重量%的VGO可通过第二真空塔回收并再循环至淤浆加氢裂化装置。得到可制成颗粒且运输时不粘在一起的沥青组合物。
Description
发明背景
本发明涉及一种用于处理原油的方法和设备,更特别涉及在添加剂和催化剂的存在下加氢转化重质烃以提供可用产物并进一步制备用于精炼转化装置如FCC或加氢裂化的原料的方法和设备。
用于将重质烃油转化成具有良好质量的轻质和中间石脑油和用于重整原料、燃料油和瓦斯油的加氢转化方法是熟知的。这些重质烃油可以为这种材料如石油原油、常压塔塔底产物、真空塔塔底产物、重循环油、页岩油、煤衍生的液体、原油残渣、拔顶原油和由油砂产生的重质沥青油。特别有意义的是由油砂产生的油,且其含有由石脑油至煤油、瓦斯油、沥青等的宽沸程材料且含有大部分沸点在538℃(1000°F)以上的材料。
由于常规原油的储量下降,必须将这些重油改质以满足需求。在该改质中,将较重的材料转化成较轻的级分且必须除去大部分硫、氮和金属。通常首先将原油在常压原油蒸馏塔中加工以提供包括石脑油、煤油和柴油的燃料产物。通常将常压原油蒸馏塔塔底料流送至真空蒸馏塔中以得到可以为FCC单元的原料或其它用途的减压瓦斯油(VGO)。VGO通常在300℃(572°F)-538℃(1000°F)的范围内沸腾。真空塔的底部产物通常包含基于除无机物质外的无灰基至少9重量%的氢气和小于1.05g/cc的密度。在进一步送入精炼厂中以加工成可用产品以前,通常在初级改质单元中加工真空塔底产物。本领域中已知的初级改质单元包括但不限于焦化方法,如延迟或流化焦化;和加氢方法如沸腾床或淤浆加氢裂化(SHC)。所有这些初级改质技术如延迟焦化、沸腾床加氢裂化和淤浆加氢裂化能在常压等效条件下将原油真空塔底产物转化成沸点为343-538℃(650-1000°F)的VGO。
在将沸点为524℃(975°F)以上的材料转化成沸点为524℃(975°F)或以下材料的80-95重量%的优选转化水平下,SHC产生基于无灰基5-20重量%的收率的沥青副产物。通过定义,沥青为通过标准气相色谱模拟蒸馏方法如ASTM D2887、D6352或D7169(所有均由石油工业使用)测定沸点在538℃(1000°F)常压等效值以上的烃材料。这些“转化率”和“沥青”的定义使相对于沥青转化率,转化产物的范围变窄。沥青副产物在室温下为固体且具有超过250℃的最小泵送温度,这使得进行任何大距离的移动为不切实的,因为需要将管道用热油加夹套或电加热。它还含有可沉降出的无机固体材料。因此,罐储存需要防止沉降的搅拌或循环、另外的资金和操作费用。
当加热至软化区时,会发生固体的粘结。粘或软化的开始点难以测定,并会需要耗时的经验测试,例如通过在筒仓中将固体在预期负荷下合并,其后测量移动固体所需的剪切力。这种标准试验包括使用Schulz环剪试验机的ASTM D6773和使用Jenike环剪试验机的ASTM D6128。沥青不是纯化合物且在宽范围内熔融。因此,差示扫描量热法(DSC)不能获得可以用作快速工具性程序的明确熔融峰。
沥青的软化点在传统上使用环球法软化点试验法,ASTM D36或Mettler软化点试验法,ASTM D3104测量。这两种方法均用于测定材料将开始液体流动时的温度。这可尤其用于在制备用于铺路、盖屋顶和其它和工业用途的沥青粘合剂中设置作为液体的沥青的最小温度。然而,该信息没有讲述关于软化开始的事情并且不可直接用于确定固体经受塑性变形或开始粘在一起的点。
沥青的凝固可伴随有粉尘产生,因为具有较高软化点开始的沥青可能变得脆性。然而,具有较低软化点开始的沥青可能变得粘性,这使得大批处理困难。
需要用于加工由SHC生产的沥青的更好方法以提供更容易处理的沥青。另外,需要用于评估沥青可怎样容易地处理的更好方法。
发明概述
我们发现在来自SHC反应器的产物回收中使用第二真空塔提供较不粘并可更容易地凝固的沥青。第二真空塔将VGO与沥青进一步分离且VGO可再循环至淤浆加氢裂化反应器中。一部分来自第一真空塔的沥青可再循环至淤浆加氢裂化反应器中。第二真空塔的使用容许两个真空塔中较低的温度,这减少焦化和裂化考虑。沥青副产物然后可形成为自由流动的大批固体的固体颗粒,其可在预期的运输温度下更容易地管理。两个真空塔的使用还能赋予较低的沥青温度以避免在加热设备中的焦化。当经受预期运输温度时,具有14重量%下的VGO浓度的沥青以其固体形式不会变粘。
附图简述
为更好地理解本发明,参考附图。
图1为显示本发明方法和设备的示意性流程图。
图2为显示本发明可选择的方法和设备的示意性流程图。
优选实施方案详述
本发明方法和设备能将多种重质烃原料转化成较轻烃产物。它可加工芳族原料以及传统上非常难以加氢处理的原料,例如真空塔底产物、减粘的减压渣油、脱沥青底部材料、不合格沥青、储油罐底部的沉降物等。合适的进料包括沸点在343℃(650°F)或以上的常压渣油、沸点在426℃(800°F)或以上的重质减压瓦斯油(VGO)和减压渣油,和沸点在510℃(950°F)以上的减压渣油。在整个本说明书中,沸腾温度应当理解为根据由观察到的沸腾温度和蒸馏压力计算,如使用标题为“Practice for Converting ObservedVapor Temperatures to Atmospheric Equivalent Temperatures”的ASTMD1160附录A7提供的方程式计算的常压等效沸点(atmospheric equivalentboiling point,AEBP)。此外,术语“沥青”应当理解指减压渣油或AEBP大于538℃(1000°F)的材料。
设备包含淤浆加氢裂化反应器20、第一真空塔90和第二真空塔100。分馏塔50可制备用于第一真空塔100的淤浆加氢裂化产物,造粒机130可使沥青凝固成固体颗粒。
在如图1所示的SHC方法中,将管6中的颗粒材料的焦炭抑制添加剂或催化剂与管8中的重质烃再循环料流如再循环重质VGO(HVGO)和/或沥青在进料罐10中混合在一起以形成良好混合的均匀淤浆。多种固体催化剂颗粒可用作颗粒材料,在一个方面中,条件是这些固体能幸免于加氢裂化方法并保持有效作为再循环的部分。特别有用的催化剂颗粒为US 4,963,247所述那些。因此,颗粒通常为粒度小于45μm且大部分,即在一个方面中至少50重量%具有小于10μm的粒度的硫酸亚铁。一水合硫酸铁是优选的催化剂。也可优选铝土催化剂。在一个方面中,将基于新鲜原料0.01-4.0重量%的焦炭抑制催化剂颗粒加入进料混合物中。作为选择或另外,可使用油溶性焦炭抑制添加剂。油溶性添加剂包括基于新鲜原料50-1000wppm的具有钼、钨、钌、镍、钴或铁的环烷酸金属盐或辛酸金属盐。
将来自进料罐10的该淤浆和管12中的重质烃进料经由管16泵送到火焰加热器14中。将组合进料在加热器14中加热并通过入口管18泵送到管式SHC反应器20底部的入口中。在加热器14中,由管6新加入的铁基催化剂颗粒通常热分解成具有催化活性的较小的硫化亚铁。一些分解会在SHC反应器20中进行。例如,在离开加热器14时,一水合硫酸铁会转化成硫化亚铁且具有小于0.1或甚至0.01μm的粒度。SHC反应器20可采取三相(固体-液体-气体)反应器的形式,其不具有固定固体床,催化剂、氢气和油进料通过它以净向上运动移动,其中具有一定程度的回混。
许多混合和泵送配置可以是合适的。例如代替或除了管8中的重油再循环料流外,还可将管12中的进料与来自管6的催化剂在罐10中混合。还预期可将进料料流8和12单独地加入SHC反应器20中而不是混合在一起。
在经受在加热器26中加热以后,将再循环的氢气和管22中的补充氢气通过管24供入SHC反应器20中。管24中的氢气可在管18中的进料进入位置以上的位置处加入。可将来自管18中的进料和管24中的氢气用合适的分配器分布在SHC反应器20中。另外,可将管23中的氢气在将它在加热器14中加热并如所示在管18中转移至SHC反应器中以前加入管16中的进料中。还预期可能使用单一加热器14加热气体、进料和催化剂的组合料流以产生管18中的进料料流,在这种情况下可省去加热器26和管24。
在SHC反应期间,重要的是使倾向于使液相、固相或半固相从反应器的本体材料中沉淀出的焦炭或其它材料的形成最小化。这可导致反应器或下游装置的积垢。将相对极性的芳族油加入原料中是使焦炭或其它沉淀物最小化的一种手段。HVGO为极性芳族油。在一个方面中,取决于原料的质量和单程转化水平,管8中的再循环HVGO占SHC反应器20的原料的0-50重量%。进入SHC反应器20中的进料包含三个相:固体催化剂、液体烃和气体氢气和气化烃。
本发明方法可在相当中等的压力,在一个方面中在3.5-24MPa范围内操作,其中在SHC反应器20中无焦炭形成。反应器温度通常为350-600℃,400-500℃的温度是优选的。LHSV通常基于新鲜进料为4h-1以下,0.1-3hr-1是优选的,0.2-1hr-1是特别优选的。每程沥青转化率可以为50-95重量%。氢气进料速率为674-3370Nm3/m3(4000-20,000SCF/bbl)油。尽管SHC可在多种已知的向下流或向上流反应器中进行,但进料和气体向上移动通过的管式反应器是特别好地适合的。因此,SHC反应器20的出口在入口以上。尽管仅一个显示于图1中,但可并联或串联地使用一个或多个SHC反应器20。因为将液体进料转化成蒸气产物,因此发泡倾向于出现在SHC反应器20中。也可将消泡剂加入SHC反应器20中,在一个方面中加到其顶部,以降低产生泡沫的倾向。合适的消泡剂包括如US 4,969,988所公开的硅氧烷。另外,可将来自管27的急冷氢气注入反应器的顶部以冷却淤浆加氢裂化产物。还预期急冷管可选择性地包含VGO、柴油或其它烃料流。
将包含气体-液体混合物的加氢裂化料流通过管28从SHC反应器20的顶部取出。淤浆加氢裂化将来自芳环的脂族基团裂化,但留下芳环,从而产生包含基于除无机物质外的无灰基为8重量%或更小,适当地6重量%或更小,通常至少4重量%的氢浓度的淤浆加氢裂化产物。淤浆加氢裂化产物可具有基于除无机物质外的无灰基至少1.1g/cc,适当地至少1.15g/cc,通常不大于1.3g/cc的密度。淤浆加氢裂化产物还含有1-10重量%的甲苯不溶性有机残渣(TIOR)。“TIOR”表示一部分淤浆加氢裂化产物中沸点在524℃(975°F)以上的非催化固体。
来自SHC反应器20顶部的加氢裂化料流为由几种产物组成的蒸气-液体混合物,所述产物包括可以以大量不同方式分离的VGO和沥青。在一个方面中,将来自SHC反应器20顶部的加氢裂化流出物在保持在200-470℃(392-878°F)的分离温度下,且在一个方面中在SHC反应的压力下的热高压分离器30中分离。管27中的任选急冷可帮助在热高压分离器30中将反应产物急冷至所需温度。在热高压分离器30中,将管28中来自SHC反应器20的流出物分离成气体料流32和液体料流34。气体料流为在热高压分离器30的温度和压力下的闪蒸气化产物且包含35-80体积%的来自SHC反应器20的烃产物,优选50-70体积%。同样,液体料流为在热高压分离器30的温度和压力下的闪蒸液体。气体料流通过管32在顶部从热高压分离器30中除去,而液体馏分通过管34从热高压分离器30底部取出。
将管34中的液体馏分在与热高压分离器30相同的温度,但在690-3,447kPa(100-500psig)的压力下转移至热闪蒸罐36中。管38中的蒸气顶部产物在冷却器39中冷却并连接管42(其为在管42中的来自冷高压分离器的液体底部产物)以构成管52。液体馏分在管40中离开热闪蒸罐。
将在管32中的离开热高压分离器30的顶部料流在冷却器44代表的一个或多个冷却器中冷却至较低的温度。管32上的水洗涤(未显示)通常用于洗出盐如二硫化铵或氯化铵。水洗涤将从料流32中除去几乎所有氨和一些硫化氢。将料流32输送至冷高压分离器46。在一个方面中,冷高压分离器在比热高压分离器30更低的温度,但在相同的压力下操作。冷高压分离器46保持在10-93℃(50-200°F)的分离温度下,和在一个方面中在SHC反应的压力下。在冷高压分离器46中,将热高压分离器30的顶部产物分离成气体料流48和液体料流42。气体料流为在冷高压分离器46的温度和压力下的闪蒸气化馏分。同样,液体料流为在冷高压分离器46的温度和压力下的闪蒸液体产物且包含20-65体积%的来自SHC反应器20的烃产物,优选30-50体积%。通过使用这类分离器,所得出口气体料流主要含有具有一些杂质如硫化氢、氨和轻质烃气体的氢气。
管48中的富氢料流可经过填充洗涤塔54,在那里将它通过管56中的洗涤液洗涤以除去硫化氢和氨。管58中的废洗涤液可再生并再循环,且通常为胺。洗涤的富氢料流经由管60从洗涤器中排出并与通过管62加入和通过循环气体压缩机64和管22再循环返回SHC反应器20中的新鲜补充氢气组合。补充氢气可在压缩机64上游或下游加入,但如果使用急冷,则补充管62应在急冷管27的下游。
管42中的液体馏分运载液体产物邻接离开冷却器39的管38中的冷却的热闪蒸罐顶部产物以产生管52,其在与冷高压分离器46相同的温度和热闪蒸罐36中690-3,447kPa(100-500psig)的较低压力下向冷闪蒸罐66给料。管68中的顶部气体可以为包含可被回收和利用的C4材料的燃料气体。管70中的液体底部产物和来自热闪蒸罐36的底部产物管40各自流入分馏段50中。
分馏段与SHC反应器20下游连通。“下游连通”意指至少一部分流入下游连通组件中的材料可在操作上来自它连通的组件。“连通”意指材料流动在操作上容许在所列组件之间。“上游连通”意指至少一部分来自上游连通组件的材料可在操作上流入它连通的组件中。分馏段50可包含一个或几个容器,但是它在图1中仅显示为一个容器。分馏段50可包含汽提容器和常压塔,但在一个方面中恰为单一塔。惰性气体如中压蒸汽可在分馏段50底部附近在管72中供入以从较重组分中汽提较轻组分。分馏段50产生在管74中的顶部气体产物、在侧馏分管76中的石脑油产物料流、在侧馏分管78中的柴油产物料流、在侧馏分管80中的任选常压瓦斯油(AGO)料流和在底部产物管82中的VOG和沥青料流。
管82将来自分馏段50的底部料流中的一部分加氢裂化流出物引入火焰加热器84中并将加热的底部料流转移至保持在1-10kPa(7-75托),优选1-7kPa(10-53托)的压力和真空蒸馏温度下的第一真空塔90中,产生371-482℃(700-900°F),优选398-454℃(750-850°F),最优选413-441℃(775-825°F)的轻质VGO(LVGO)与HVGO之间的常压等效分馏点。第一真空塔与分馏段50和SHC反应器20下游连通。第一真空塔在一个方面中为在顶部具有三级喷射器以提供塔中的真空的蒸馏塔。各阶段的喷射器与气体料流如蒸汽同时供入以推动真空塔中喷射器上游的真空。压力在各喷射器阶段下游侧更大,导致顶部料流在积聚器中冷凝成可回收的液体产物。离开第三喷射器阶段的轻气体可被回收并在一个方面中用作火焰加热器84中的燃料。用于推动真空的其它类型的装置可以是合适的。在一个方面中,蒸汽汽提可用于第一真空塔中。蒸汽通过管99由蒸汽汇集室104转移至第一真空塔90中。
三种馏分可在第一真空塔中分离:在顶部管92中的柴油和较轻烃的顶部馏分,在管94中的来自侧馏分的沸点不高于482℃(900°F),通常300℃(572°F)以上的LVGO料流,在侧馏分管96中沸点为371℃(700°F)以上的HVGO料流和在底部产物管98得到的在450℃(842°F)以上沸腾的沥青料流。管96中的许多HVGO通常再循环至SHC反应器20中。未再循环部分的HVGO通常作为产物被回收以用于在其它精炼操作中进一步转化。为使蒸气产生(其需要更大的能量以推动真空)最小化,将管94中的一部分LVGO料流通过热交换冷却并在管95中泵送回塔中以冷凝尽可能多的可冷凝材料。在HVGO侧馏分管96以下且在携带第一沥青料流的底部产物管98以上取得的管97中废蜡的另一侧馏分,可再循环至与废蜡侧馏分管97下游连通的SHC反应器20中。在这种情况下,大多数或所有料流96可作为HVGO产物回收。通过取出管97中的侧馏分,将更少的进料送入第二真空塔100中,要求它具有更小容量并改善管96中HVGO的质量。管97中的废蜡料流通常具有621℃(1150°F)以下,优选607℃(1125°F)以下的终沸点。VGO料流也可向上游再循环以增强分离操作。
将管98中的第一沥青料流在管98中转移至与第一真空塔90、分馏塔50和SHC反应器20下游连通的第二真空塔100中。管98中的第一沥青料流不适于作为颗粒固体总体流动。它是热不稳定的,因为如果经受该温度足够的时间,它在低至300℃的温度下开始裂化。管98中的沥青可具有可以高达6-10重量%的无机固体含量。高固体含量可通过焦炭形成使火焰加热器84倾向于结垢。真空塔底部中所需的温度可通过加入蒸汽以降低烃分压或通过进一步降低真空压力而降低,其二者均为昂贵的。真空塔底部中的温度必须是高的以将足够的HVGO从沥青中提升。我们发现包含至少14重量%HVGO的沥青的凝固提供不容易整体处理的粘性颗粒。在385℃(725°F)的温度下的火焰加热器84出口能使第一真空塔90产生仅具有10重量%HVGO含量的沥青,但可能使加热器84经受过多焦化。
本发明使用第二真空蒸馏塔100以进一步从沥青中提升HVGO。在一个方面中,第二真空蒸馏塔在比第一真空塔更低的压力下操作以得到产生可形成可整体处理的颗粒的沥青所需的VGO提升。第二真空塔100的使用提供第一真空塔90上游的火焰加热器84中的377℃(710°F)或以下,在一个方面中370℃(698°F)或以下的较低温度,所以来自焦化的结垢较不可能。用在第一真空塔90中的蒸汽汽提,可将管98中的第一沥青料流在315-350℃(600-662°F)下转移至第二真空塔100中。在一个方面中,可将管98中的第一沥青料流直接转移至第二真空塔100中而不经受加热或冷却装置。换言之,管98可缺乏加热或冷却装置直至它向第二真空塔100给料。然而,一些加热或冷却可能是必需的。作为选择,在一个方面中,热借助热油或蒸汽而加入第二真空塔100中。因此,至第二真空塔100中的第一沥青料流98的入口温度在一个方面中比来自第一真空塔90底部的第一沥青料流98的出口温度大或小不大于50℃。
第二真空塔100与第一真空塔90的底部下游连通。第二真空塔100保持在0.1-3.0kPa(1-23托),优选0.2-1.0kPa(1.5-7.5托)的压力和300-370℃(572-698°F)的真空蒸馏温度下,产生454-593℃(850-1100°F),优选482-579℃(900-1075°F),最优选510-552℃(950-1025°F)的HVGO与沥青之间的常压等效分馏点。第二真空塔100与第一真空塔90、分馏段50和SHC反应器20下游连通。
第二真空塔100可以为常规真空塔或它可具有通过产生用于促进低沸点组分从沥青中蒸发的沥青膜而从沥青中驱除VGO的专用功能。产生专用膜的蒸发器能促进足够快地VGO蒸发以避免焦化。膜生成蒸发器可包括蒸发器汽提器、薄膜式蒸发器、刮板式薄膜蒸发器、降膜式蒸发器、升膜式蒸发器和刮板式表面蒸发器。这些膜生成蒸发器中一些可包含用于更新第二真空塔100中的沥青表面的动件。其它类型的薄膜生成蒸发器可以是合适的。例如薄膜式蒸发器(TFE)将在加热管内表面上的沥青加热直至VGO开始蒸发。通过具有固定间隙地转动叶片,沥青作为薄膜保留在管的内表面上。VGO蒸气然后在冷凝器的冷却管上液化。刮板式薄膜蒸发器(WFE)不同于TFE之处在于它使用具有与内表面的最小间隙的铰接叶片搅动流动沥青以进行分离。在TFE和WFE中,沥青在加热内管以上切向地进入单元中并通过转动叶片均匀地分布在管的内圆周上。沥青盘旋向下至壁上,同时动叶片发展的弓形波(bow wave)产生高度涡流和最佳热流。VGO快速蒸发且蒸气可相对于沥青并流或逆流流动。在简单的TFE和WFE设计中,VGO可在位于外部但尽可能接近蒸发器的冷凝器中冷凝。短程蒸馏单元为具有内部冷凝器的另一种TFE或WFE。刮板式表面蒸发器(SSE)类似于WFE的原理操作。然而,SSE不尽力仅保持薄膜在内部加热表面上,而是通过刮刀频繁除去而尽力保持在热表面上的沥青膜不过热。
在降膜式蒸发器(FFE)中,沥青在顶部进入蒸发器中且均匀地分布到加热管中。薄膜进入加热管中并在沸腾温度下向下流动并部分蒸发。惰性气体如蒸汽可用于通过与管的外部接触而加热管。沥青和VGO蒸气均在管中向下流入下部分离器中,在其中将蒸气VGO与沥青分离。
升膜式蒸发器(RFE)基于热虹吸原理操作。沥青进入通过在管的外部提供的蒸汽加热的加热管的底部。当沥青加热时,蒸气VGO开始形成并上升。该气化VGO的上升力导致液体和蒸气以并行流向上流动。同时,VGO蒸气的产量提高且沥青在上升时作为薄膜压在管壁上。相对于重力并流向上移动具有在沥青中产生促进热传递和焦炭抑制的高度湍流的有利效果。
在一个方面中,用于产生薄膜的专用第二真空塔100可以为可由Artisan Industries of Waltham,Maryland得到的蒸发器汽提器。第二真空塔100显示为图1中的蒸发器汽提器。第一沥青料流98可经过任选预蒸发器102,所述预蒸发器可以为RFE以将大部分VGO从沥青中蒸发。蒸发器汽提器可不具有预蒸发器102地操作。蒸汽或其它惰性气体由蒸汽汇集室104进入预蒸发器102的上端且冷凝物在下端离开。沥青和VGO经由管106进入蒸发器汽提器100的大直径闪蒸段108中。蒸气VGO可能通过夹带物分离器如去雾器离开蒸发器汽提器顶部以分离可冷凝物。蒸气在管110中离开并进入冷凝器112以及可能积聚器114中。由冷凝器112中拉出真空,可能通过阶段喷射器或其它合适装置。管116取出VGO,在一个方面中主要是HVGO,以在管8中再循环至SHC反应器20中。因此,SHC反应器20与第二真空塔100的顶部下游连通。管116中一部分HVGO可被回收,在管124中作为净产物流出。蒸发器汽提器100中的沥青向下级联在加热或未加热的塔板如管盘式塔板上,同时其余挥发物通过上升蒸气被汽提。塔板提供各阶段的新液体薄膜,更新用于蒸发和汽提的沥青膜的表面。在一个方面中,塔板可限定与来自管126的用于间接加热经过塔板的沥青的加热流体连通的内腔。加热流体在管128中离开第二真空塔100以重新加热。可将惰性气体如蒸汽或氮气由管118喷洒到塔中以汽提沥青并进一步增强质量传递。第二沥青料流在管120中由第二真空塔100中除去,且包含小于14重量%VGO,优选不大于13重量%VGO。在本上下文中,来自第二真空塔底产物的小于14重量%,在一个方面中不大于13重量%,优选不大于10重量%的管120中的第二沥青料流在538℃(1000°F)或以下沸腾。此外,小于14重量%,在一个方面中不大于13重量%,优选不大于10重量%的管120中的第二沥青料流在300℃(572°F)-538℃(1000°F)范围内沸腾。在一个方面中,至少1重量%的管120中的第二沥青料流为在或小于538℃(1000°F)下沸腾的VGO。管120中的第二沥青料流还包含基于除无机物质外的无灰基8重量%或更小,适当地6重量%或更小,通常至少4重量%的氢浓度。第二沥青料流可具有基于除无机物质外的无灰基至少1.1g/cc,适当地至少1.15g/cc,通常不大于1.3g/cc的密度。第二沥青料流还可含有1-10重量%的甲苯不溶性有机残余物(TIOR)。第二真空塔100能从沥青中回收差不多15重量%的VGO。该回收的VGO在顶部管110中离开真空塔100,其可在管116、8、16和18中再循环返回SHC反应器20中。
真空塔底产物管120中的第二沥青料流可直接排到造粒机130中。在一个方面中,不需要通过热交换调整管120中的沥青温度以制备用于粒化的沥青。特别有用的造粒机130为由Sandvik Process Systems ofSandviken,瑞典提供的称为Rotoformer的制锭装置,其产生称为锭的半球形颗粒。其它造粒机可以为熔体线材造粒机、水下熔体切割机、具有口模板的挤出机、造粒***、喷雾干燥机等。产生的颗粒应具有圆形或半圆形外貌,这使得它们在整体处理和转移***中自由移动。圆形或半圆形颗粒较不可能粘在一起,因为它们具有较少的接触点,且较少倾向于粉尘形成,因为它们缺乏薄片材料的尖锐边缘。
制锭类型的造粒机130包含加热的圆柱形定子134,其提供有来自第二沥青料流120或储罐132的熔融沥青。造粒机130经由管120与第二真空塔100的底部下游连通。旋转的有孔圆柱形壁136在定子134周围同心旋转以通过有孔壁136的开孔发射而形成沥青的颗粒或锭。锭沉积在金属传送带138的整个操作宽度上,在一个方面中,所述传送带为不锈钢的。在滴下的锭凝固和冷却期间释放的热通过带138转移,所述带通过与冷却介质如在带下由管140喷雾的水间接热交换而冷却。喷雾的冷却水收集在罐中并在管142中再循环至水冷却***而不接触沥青颗粒。加热的重新进料棒可将保留在旋转圆柱形壁136的开孔中的过多沥青迫入将它再滴在带138上的位置。带138将锭传送到收集器144中。现在沥青锭可容易地整体处理并运输用于消耗。沥青锭现在可储存或运输而不需要另外的有意冷却。锭不会粘在一起,因为足够的VGO已从沥青中分离以将软化开始点温度提高至最高预期运输温度以上。运输中的最高预期温度必然取决于路线的气候和容器的类型。66℃(150°F)的可靠总体最大值可由InternationalSafe Transit Association,Ocean Container Temperature and HumidityStudy,Preshipment Testing Newsletter(2006年第二季度)的数据估算。
图2描绘本发明可选择的流程图,其中来自管98中的第一沥青料流的管150中的沥青再循环料流再循环至SHC反应器20中。图2与图1相同,不同之处在于通过控制阀142调节转移一部分第一沥青料流98的沥青再循环管150以绕过第二真空塔100以使管116与进料管8结合。因此,SHC反应器20与第一真空塔100的底部产物下游连通。图2实施方案的所有其它方面与图1相同。至少一部分第一沥青料流可任选作为一部分进料在管8中再循环至SHC反应器20中。在管28中的SHC流出物中的来自SHC反应器20的其余催化剂颗粒将存在于第一沥青料流98中。一部分催化剂可便利地连同一部分第一沥青料流再循环返回SHC反应器20中。该选择方案将保存SHC催化剂。将管98中的其余部分第一沥青料流在管146中转移至第二真空塔100中。在该选择方面中,第一真空塔90可以为不具有热输入或冷却的闪蒸塔。
实施例
为测定沥青材料可凝固和运输,考虑到可接受的安全操作极限,采取66℃(150°F)作为运输期间沥青材料暴露的最高温度。沥青材料必须在至多该最大温度下可运输而不开始粘结在一起。即,沥青的软化开始温度必须大于66℃(150°F)。
使用热力学分析仪(TMA)的程序类似于McNally,G.和McCourt,M.,Density Measurement of Thermoplastic Powders During Heating andCooling Cycles Using Thermal Mechanical Analysis,ANTEC 2002Conference Proceedings,1956-1960报告的用于测量粉状模塑聚合物的密度的程序。来自TA Instruments of New Castle,Delaware的TMA ModelQ400用于测量熔融开始温度和熔化温度。将10mg手工研磨的未分级沥青粉末引入7mm铝盘中。将粉末层用铝盖板覆盖。盖上的石英柱塞测量盖的位置。将5g载荷施加在粉末上并将粉末以5℃/分钟加热。当温度上升时沥青软化并倒塌。收集位置相对于温度的表列数据,并作为温度的函数,绘出偏斜变化相对于5℃间隔的温度变化的一阶导数。当热膨胀的速率赶上粉末倒塌的速率并在速率图上作为清楚的尖锐谷看见时,熔融或熔化点为最大负位移的温度。该谷出现是因为在倒塌以后,当它为液态时,粉末试样现在开始随温度上升而膨胀。熔融的开始定义为一阶导数相对于谷的1%的可检测偏移。
1%变形的开始熔融温度表示为T(1%),以如下方式定义:
T(1%)为(Z-Zliq)/(Z0-Zliq)=0.01(1)时的温度
其中:
Z=在温度T下测量的位置;
Z0=在环境温度下具有试样的柱塞的初始位置;且
Zliq=为速率图的峰的熔点下的位置。
七种残余沥青产物由淤浆加氢裂化器重质产物的混合物制备以阐述获得不粘、自由流动的沥青颗粒所需的方法。用于各残余沥青生产的原料为在87重量%转化率以后得到的产物的重质馏分,所述转化率通过由将沥青真空塔底部产物淤浆加氢裂化而转化成沸点为524℃(975°F)以下的材料的沸点为524℃(975°F)以上的材料限定。真空塔底部产物由来自SlaveLake,Alberta,加拿大附近的Peace River(Seal)岩层的冷法生产的沥青制备。将该沥青底部产物在连续搅拌反应器中在13.79MPa(2000psi)下在氢气的存在下使用硫酸铁基催化剂淤浆加氢裂化。将离开反应器的加氢裂化产物闪蒸以除去比中间馏出物更轻的产物并汽提氢气和所有不可冷凝的产物。用于进一步分馏的原料在下文中称为重质端馏分(heavy ends,HE)。
试样1为通过使HE经受常规真空分馏而制备的沥青锭。试样1的凝固锭不自由移动且在室温下显然是粘性的。通过TMA测量变形开始是44℃。试样1对于整体处理和运输而言是不可接受的。
试样2为由如下方法生产的澄清沥青:使HE在储存器中沉降,然后将无固体的液体在380℃和5托(0.7kPa)下真空闪蒸。不使澄清的重质真空闪蒸液体经受进一步处理。它显然不是粘性的且具有72.5℃的软化开始点,其边缘地在最大运输温度以上。因此,材料2是边缘地可接受的。
试样3为来自用于制备试样2的HE沉降操作产生的脱油淤渣。物理分离由在筛板上从真空闪蒸液体排出油,同时使挥发物蒸发组成。然后使脱油淤渣通过降膜蒸发器在0.3kPa(2托)的高真空下经受真空蒸发,但不经受进一步处理。如同试样1,它明显是粘性的,而且不自由移动。材料3的52.7℃的软化开始点是不可接受的。它的VGO含量通过质量平衡测定为14重量%。
试样4和5为其中将HE在实验室间歇蒸馏釜中在深度真空下真空分馏,同时机械搅拌的沥青试样。试样4和5是可接受的,因为它们具有比最大运输温度更高的软化开始点温度。然而,将试样5加热至320℃的温度以驱走更多VGO。在该温度下,发生一些热裂化。将沥青材料部分热解会提高它的软化开始点温度。然而,沥青会更难以处理,因为它的较高流体粘度和高温会导致在热交换表面上焦化。此外,尤其在低绝对压力下,热裂化会产生更高体积的气体,其会快速地胜过真空***的能力。
试样6和7通过将HE真空分馏的第一步骤和送入在300℃内部闪蒸温度和分别0.1和0.3kPa(0.7和2.5托)下运行的刮板式薄膜蒸发器中的第二步骤而制备。随后将试样6和7通过再熔融并在Sandvik Rotoformer上形成7mm半圆形锭而粒化。锭是不粘性且自由流动的而无任何积聚,甚至在100℃下也是如此,从而确定粒化材料可在任何可能的运输温度以上的温度下处理。
下表显示试验的结果。VGO分数通过在538℃(1000°F)或以下沸腾的沥青的分数定义。VGO分数小于14重量%的沥青具有一般用于整体处理的可接受的软化开始点温度。
表
试样编号 | 熔点,℃ | 软化开始点温度,℃ | VGO分数,重量% |
1 | 86.1 | 43.7 | 18 |
2 | 96.4 | 72.5 | 13 |
3 | 88.1 | 52.7 | 14 |
4 | 116.5 | 72.2 | 2 |
5 | 169.5 | 118.5 | 2 |
6 | 153.5 | 113.8 | 1 |
7 | 143.7 | 95.0 | 1.5 |
预期试样1-7中的沥青产物基于除无机物质外的无灰基具有5重量%的氢浓度和1.2g/cc的密度。
没有进一步描述,相信本领域技术人员可使用先前的描述,最完整程度地使用本发明。因此,前述优选的具体实施方案应理解为仅是说明性的,且不以任何方式限制公开内容的其余部分。
在前文中,除非另有指出,所有温度以℃描述,所有份和百分数为重量计。
由先前描述中,本领域技术人员可容易地确定本发明的主要特征,且可不偏离其精神和范围地作出本发明的各种变化和改进以使它适于各种用途和条件。
Claims (10)
1.一种用于将重质烃进料转化成较轻烃产物的方法,其包括:将用颗粒固体材料淤浆化的所述重质烃进料在加氢裂化反应器中在氢气的存在下加氢裂化以产生包含减压瓦斯油(VGO)和沥青的加氢裂化料流;将至少一部分所述加氢裂化料流在第一真空塔中分离以提供第一沥青料流和第一VGO料流;和
将至少一部分所述第一沥青料流在第二真空塔中分离以提供第二沥青料流和第二VGO料流。
2.根据权利要求1的方法,其中第一真空塔中的入口压力大于第二真空塔中的入口压力。
3.根据权利要求1的方法,其进一步包括使所述第二沥青料流中的沥青在至多66℃(150°F)的温度下形成不粘固体颗粒。
4.根据权利要求1的方法,其中在HVGO馏分以下取得的废蜡料流再循环返回到加氢裂化反应器中。
5.根据权利要求1的方法,其中来自第二真空塔的沥青具有至少66℃(150°F)的软化开始点温度。
6.根据权利要求1的方法,其进一步包括使一部分所述第一沥青料流再循环至加氢裂化步骤。
7.根据权利要求1的方法,其进一步包括使第二VGO料流再循环至加氢裂化步骤。
8.一种用于将重质烃进料转化成较轻烃产物的设备,其包含:用于使所述重质烃进料与氢气和颗粒固体材料接触的淤浆加氢裂化反应器;
与所述淤浆加氢裂化反应器连通的第一真空塔;和
与所述第一真空塔连通的第二真空塔。
9.根据权利要求8的设备,其中所述第二真空塔为膜生成蒸发器。
10.根据权利要求8的设备,其中所述第二真空塔包含更新第二真空塔中的材料表面的动件。
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