CN102796380A - 白色可热硬化的硅氧烷树脂组成物 - Google Patents
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Abstract
一种白色可热硬化的硅氧烷树脂组成物，包含(A)硅氧烷树脂，该硅氧烷树脂含有(A1)第一聚硅氧烷及(A2)第二聚硅氧烷，该第一聚硅氧烷的平均组成式是如说明书及权利要求中所定义，该第二聚硅氧烷是选自于(A21)环状硅氧烷、(A22)直链型聚硅氧烷、或前述的组合，该(A22)直链型聚硅氧烷的重量平均分子量小于3000；(B)白色颜料；(C)无机填料；以及(D)固化触媒。本发明另提供一种用于封装光电元件的封装件，是使用该硅氧烷树脂组成物进行硬化后所制得，该封装件除了耐黄变外，也具有良好的挠曲强度。
Description
技术领域
本发明涉及一种硅氧烷树脂组成物，特别是涉及一种白色可热硬化的硅氧烷树脂组成物。
背景技术
为保护光电元件[如发光二极管(Light Emitting Diode，以下简称LED)]不受损伤，一般会以树脂材料来封装该元件或做为该元件的外壳。
目前一般用于光电元件的树脂材料是以聚酞酰胺(polyphthalamide，简称PPA)树脂为主。然而，因为光电元件在使用时会产生热，该光电元件及包覆于其外的树脂材料在长时间处于高温环境下，会因光劣化而导致黄变发生，使光电元件的光输出量降低，特别是用于如UV、白光、蓝光等高能量的LED时更易发生上述问题，因此目前业界皆积极寻找一种具有高反射率及高耐热性的不易变色封装材或外壳。
日本专利公开案特开第2010-106243号公开一种光半导体装置用白色聚硅氧树脂组成物。该聚硅氧树脂组成物含有(A)有机聚硅氧烷100质量份[该有机聚硅氧烷的具体例为具有R11 dSi(OR12)e(OH)fO(4-d-e-f)/2的平均组成式]、(B)白色颜料3~200质量份、(C)无机填充剂400~1000质量份、(D)缩合触媒0.01~10质量份，及(E)包含具有下式所示的直链状片段的有机聚硅氧烷2~50质量份：
其中，R13及R14是互相独立选自羟基、C1~C3的一价基团、环己基、乙烯基、苯基或烯丙基，m为介于5~50间的整数。其中，依凝胶渗透色层分析(GPC)所测定的聚苯乙烯标准换算，该(A)有机聚硅氧烷的重量平均分子量介于500~20000之间，优选为1000～10000，更优选为2000~8000；依凝胶渗透色层分析所测定的聚苯乙烯标准换算，该(E)具有特定直链状片段的有机聚硅氧烷的重量平均分子量介于3,000~1,000,000间，优选地为介于10,000~100,000间。此一组成物的挠曲强度与该(E)具有特定直链状片段的有机聚硅氧烷的添加量呈反相关[也就是当(E)具有特定直链状片段的有机聚硅氧烷的添加量越多，挠曲强度越低]。
因此，如何能制得具有高反射率及优良挠曲强度且不易黄变的白色可热硬化硅氧树脂组成物，就目前业界而言是有迫切需求的。
发明内容
本案发明人跳脱以往的概念，尝试将分子量较小且具有特定结构的数种聚硅氧烷搭配使用，并透过将前述聚硅氧烷与白色颜料、无机填料及固化触媒混掺，而获得白色可热硬化的硅氧烷树脂组成物。
本发明的第一目的，在于提供一种白色可热硬化的硅氧烷树脂组成物。本发明白色可热硬化的硅氧烷树脂组成物，包含(A)硅氧烷树脂，该硅氧烷树脂含有(A1)第一聚硅氧烷，该(A1)第一聚硅氧烷的平均组成式为R4 a(OR5)b(OH)cSiO(4-a-b-c)/2，R4表示C1~C20的一价基团，R5表示氢或C1~C4的一价基团，且a、b、c为满足下列公式的数：0.8≦a≦1.5，0≦b≦0.3，0.001≦c≦0.5，及0.801≦a+b+c＜2；及(A2)第二聚硅氧烷，是不同于该(A1)第一聚硅氧烷且选自于(A21)环状硅氧烷、(A22)直链型聚硅氧烷、或前述的组合，其中，该(A22)直链型聚硅氧烷的重量平均分子量小于3000；(B)白色颜料；(C)无机填料；及(D)固化触媒。
本发明的另一目的，即在提供一种用于封装光电元件的封装件，是透过将前述的硅氧烷树脂组合物进行硬化后所制得。
本发明的有益效果在于：本发明通过添加(A)聚硅氧烷，包括(A1)第一聚硅氧烷及分子量较低的(A2)第二聚硅氧烷[(A21)环状硅氧烷及/或重量平均分子量小于3000的(A22)直链型聚硅氧烷]，与其他组分混合后，获得白色可热硬化的硅氧烷树脂组成物。此分子量较低的(A2)第二聚硅氧烷除使加工更为便利外，有助于提升该硅氧烷树脂组成物的挠曲强度，使该硅氧烷树脂组成物在后续热模制后，除了可防止长期使用后的黄变现象发生，更同时具备高挠曲强度及良好的反射率。
具体实施方式
本发明白色可热硬化的硅氧烷树脂组成物，包含(A)硅氧烷树脂，该硅氧烷树脂含有(A1)第一聚硅氧烷，该(A1)第一聚硅氧烷的平均组成式为R4 a(OR5)b(OH)cSiO(4-a-b-c)/2，R4表示C1~C20的一价基团，R5表示氢或C1~C4的一价基团，且a、b、c为满足下列公式的数：0.8≦a≦1.5，0≦b≦0.3，0.001≦c≦0.5，及0.801≦a+b+c＜2；及(A2)第二聚硅氧烷，是不同于该(A1)第一聚硅氧烷且选自于(A21)环状硅氧烷、(A22)直链型聚硅氧烷、或前述的组合，其中，该(A22)直链型聚硅氧烷的重量平均分子量小于3000；(B)白色颜料；(C)无机填料；及(D)固化触媒。
以下将针对各个组分进行详细描述：
(A)硅氧烷树脂：
该(A)硅氧烷树脂包含(A1)第一聚硅氧烷；及(A2)第二聚硅氧烷。
(A1)第一聚硅氧烷：
优选地，该(A1)第一聚硅氧烷的平均组成式为R4 a(OR5)b(OH)cSiO(4-a-b-c)/2，R4表示C1~C20的一价基团，R5表示氢或C1~C4的一价基团，且a、b、c为满足下列公式的数：0.8≦a≦1.5，0≦b≦0.3，0.001≦c≦0.5，及0.801≦a+b+c＜2，该(A1)第一聚硅氧烷，可由烷氧基硅烷单体或氯硅烷单体经水解缩合反应而制得。
该烷氧基硅烷单体的使用方法及具体例可参考中国台湾专利公开案第200940649号，并于此处将其全文纳入参考。优选地，该烷氧基硅烷单体为甲基三甲氧基硅烷。
(A2)第二聚硅氧烷：
该(A2)第二聚硅氧烷是选自于(A21)环状硅氧烷、(A22)直链型聚硅氧烷、或前述的组合。
(A21)环状硅氧烷
优选地，该(A21)环状硅氧烷具有如下式(I)所示的结构：
式(I)中，R1及R2分别表示氢、C1~C4烷基、苯基、卤素原子、羟基、C1~C4烷氧基或XSi(OR3)3，X表示C1~C4亚烷基及R3表示C1~C4烷基；
n为介于3~6间的整数，其条件是式(I)中所含的数个R1及R2中至少一个为XSi(OR3)3，且同一单元内的R1及R2不得同时为XSi(OR3)3。
该(A21)的结构可例如：
优选地，当该(A2)第二聚硅氧烷为(A21)环状硅氧烷时，以该(A1)第一聚硅氧烷总重为100重量份计算，该(A21)环状硅氧烷的含量范围为2~50重量份。更优选地，该(A21)环状硅氧烷的含量范围为2~20重量份。
(A22)直链型聚硅氧烷
优选地，该(A22)直链型聚硅氧烷具有R6OSiR7 2O(SiR7 2O)dSiR7 2OR6结构式，其中R6表示氢或C1~C4的一价基团；R7表示C1~C20的一价基团；及d为介于0~40间的整数。
优选地，当该(A2)第二聚硅氧烷为(A22)直链型聚硅氧烷时，以该(A1)第一聚硅氧烷总重为100重量份计算，该(A22)直链型聚硅氧烷的含量范围为2~50重量份。更优选地，该(A22)直链型聚硅氧烷的含量范围为2~20重量份。当该(A22)直链型聚硅氧烷的含量小于2重量份，该硅氧烷树脂组成物的挠曲强度不足。此外，值得一提的是，适度的添加该(A22)直链型聚硅氧烷有助于提升该硅氧烷树脂组成物的挠曲强度。
优选地，当该(A2)第二聚硅氧烷为(A21)环状硅氧烷与(A22)直链型聚硅氧烷的组合时，以该(A1)第一聚硅氧烷总重为100重量份计算，该(A21)环状硅氧烷的含量范围为1~30重量份，以及该(A22)直链型聚硅氧烷的含量范围为1~30重量份。更优选地，该(A21)环状硅氧烷的含量范围为1~20重量份，以及该(A22)直链型聚硅氧烷的含量范围为1~20重量份。
(B)白色颜料：
该白色颜料为增加白度(whiteness)的白色着色剂，其使用方法及具体例可参考中国台湾专利公开案第200940649号。
该白色颜料可先经表面处理，以增强与(A)硅氧烷树脂及(C)无机填料的相容性，使该硅氧烷树脂组成物的各组分更均匀分散。
以该(A1)第一聚硅氧烷总重为100重量份计算，该(B)白色颜料的含量范围为3~200重量份，优选为110~116重量份。
(C)无机填料：
适用于本发明的无机填料的使用方法及具体例可参考中国台湾专利公开案第200940649号。
优选地，以该(A1)第一聚硅氧烷总重为100重量份计算，该(C)无机填料的含量范围为150~240重量份，更优选地为167~222重量份。
(D)固化触媒：
适用于本发明的固化触媒可为促进(A)硅氧烷树脂的各组分固化的所有触媒，其使用方法及具体例可参考中国台湾专利公开案第200940649号。
优选地，以该(A1)第一聚硅氧烷总重为100重量份计算，该(D)固化触媒的含量范围为0.01~20重量份；更优选地，考量该含量范围内的触媒用量能提供有效且稳定的固化效果，含量范围为5.5~7.5重量份。
(E)添加剂：
为了便于后续应用，本发明硅氧烷树脂组成物，可进一步视需要再加入添加剂，适用的添加剂及其使用方法和具体例可参考中国台湾专利公开案第200940649号。
本发明用于封装光电元件的封装件，是通过将前述的硅氧烷树脂组合物进行硬化后所制得。
优选地，该硬化过程是将该硅氧烷树脂组成物进行加热固化。例如，在150至185℃的温度下加热30至180秒而固化；其后可在150至180℃下进行2至20小时的后固化(post-curing)。
本发明白色可热固化的硅氧烷树脂组成物，于固化后测量其光反射率。优选地，该固化物在450nm波长下的初始光反射率为70~100%；更优选地为80~100%；又更优选地为85~100%。优选地，将该硅氧烷树脂组成物的固化物进行耐热黄化试验，在150℃加热24小时后，所获得的光反射率为70~100%；更优选地为80~100%；又更优选地为85~100%。
优选地，将该硅氧烷树脂组成物的固化物以365nm高峰波长的高压汞灯(60毫瓦/公分)照射24小时后，所获得的光反射率值为70~100%；更优选地为80~100%；又更优选地为85~100%。
本发明将就以下实施例作进一步说明，但应了解的是，该实施例仅为例示说明用，而不应被解释为本发明实施的限制。
＜化学品＞
乙烯三甲氧基硅烷(vinyl trimethoxysilane)：购自于信越公司，商品名“KBM-1003”。
2,4,6,8-四甲基-2,4,6,8-四氢-环四硅氧烷（2,4,6,8-Tetramethyl-2,4,6,8-tetrahydro-cyclotetrasiloxane，简称D4H）：购自于宁波润禾化学工业有限公司，商品名“RH-H102”。
(A22)直链型聚硅氧烷：购自于嘉兴联合化学有限公司，商品名“UC206”，为透明油状体，分子量为750(GPC测量误差值为10%)，其结构如下所示。
(B)白色颜料：二氧化钛，购自于Ishihara Sangyo K.K.公司，商品名“CR-95”，结晶型态为金红石类型，平均粒径大小为0.28μm。
(C)无机填料：球形烟硅石，购自于韩国半导体材料公司，商品名“SS-0183”，平均粒径大小为16μm。
(D)固化触媒：苯甲酸锌。
＜制备例1＞
合成(A1)第一聚硅氧烷
将1.8%盐酸水溶液315g，与300g异丙醇及1000g甲苯，加入一置于冰浴中的3L反应瓶，待瓶内溶液温度降至15℃以下，一边搅拌一边缓慢滴入500g(3.676mol)甲基三甲氧基硅烷，滴加过程须控制反应瓶内温度低于15℃。持续搅拌18小时待反应完全，再以纯水清洗并分离有机层，直到洗出的水呈中性为止。将有机层溶液进行减压浓缩，并施予真空干燥处理，得到一无色透明固体212g的(A1)第一聚硅氧烷，平均分子式为MeSi(OMe)0.0495(OPr-i)0.0193(OH)0.15O1.3906，重量平均分子量(Mw)为3100，软化点(Tg)为57℃。
＜制备例2＞
合成(A21)环状硅氧烷－D4HVi
于1L反应瓶中加入584g(5莫耳)的乙烯三甲氧基硅烷(vinyltrimethoxysilane)，再加入0.1克浓度为5000ppm的Pt/1-辛醇溶液作为催化剂。
将该反应瓶于氮气环境下加热至70℃后，保持70℃并缓慢地连续滴加192g 的2,4,6,8-四甲基-2,4,6,8-四氢-环四硅氧烷（2,4,6,8-Tetramethyl-2,4,6,8-tetrahydro-cyclotetrasiloxane，简称D4H）(0.8mole)，滴加时间为8小时，滴加完毕后于70℃下继续反应16小时。待反应完成后，将残余的乙烯三甲氧基硅烷移除，即制得D4HVi，其结构经IR、1H-NMR鉴定，为如下所示。
＜实施例1＞
制备硅氧烷树脂组成物
取制备例1所制的(A1)第一聚硅氧烷20g、1.2g的(A21)UC206、制备例2所制的(A22)D4HVi 2g、22.8g的(B)二氧化钛、45g的(C)球形烟硅石及1.4g的(D)苯甲酸锌，于60℃的双辊研磨机上熔融及混合，直到均匀。待冷却后研磨，制成白色可热固化的硅氧烷树脂组成物。各组分的用量以重量份为单位，同时详细记载于表1。
制作评估试片
将制得的硅氧烷树脂组成物置于三片式模具中，于150℃下热压机热压硬化10分钟，制成硅氧烷树脂组成物的评估试片。
上述硅氧烷树脂组成物及其试片，以下记的各评估方式进行评估，所得评估结果记载于表1。
＜物性评估＞
1.挠曲强度及挠曲模量︰
将所制得的试片依ASTM D790标准方法进行挠曲强度及挠曲模量测试。
2.黏度(Viscosity)︰
取实施例1的白色硅氧烷树脂组成物，以流变仪(购自于TA Instruments，型号AR-G2)测定70℃的黏度。
3.硬度(Hardness)︰
取直径25mm及厚度2mm的硬化后的试片，使用萧氏硬度计D测其表面硬度。
4.线性膨胀系数(简称CTE)及软化点(Tg)：
取面积10mm×10mm及厚度为3mm的硬化后试片，使用热机械分析仪(Thermomechanical analysis，简称TMA)(购自于TA Instruments，型号Q400)，以每分钟10℃的速率由0℃升温至400℃，测量软化点、CTE1及CTE2。
5.反射率︰
取直径25mm及厚度2mm的硬化后的试片，以分光光度计(购自于JASCO，型号UV-670)测量450nm波长下的初期反射率后，测量该试片于150℃环境下放置24小时的反射率，以及试片在365nm高峰波长的高压汞灯(60毫瓦/厘米)下以UV辐射照射24小时后的反射率。
＜实施例2~3及比较例1＞
实施例2~3以及比较例1的硅氧烷树脂组成物及其试片的制备方法与实施例1相同，不同处在于各组分选用的化合物及含量比例，实施例2~3以及比较例1所用的化学品及详细用量纪录于表1。
将实施例2~3以及比较例1的硅氧烷树脂组成物及其试片分别进行物性评估，其评估方式与实施例1相同，评估结果详细记载于表1。
表1
注：“-”表示未添加或未测量。
如表1所示，比较例1未添加(A2)第二聚硅氧烷，其挠曲强度及挠曲模量均不佳。
观察实施例2与比较例1，两者的(A)硅氧烷树脂：(B)白色颜料：(C)无机填料：(D)固化触媒含量比例，均为1：1：2：0.064。在(A)硅氧烷树脂的部分，比较例1仅使用(A1)第一聚硅氧烷，实施例2使用(A22)直链型聚硅氧烷UC20611.1重量份以及(A1)第一聚硅氧烷100重量份。结果显示，实施例2因加入(A22)直链型聚硅氧烷，挠曲强度较比较例1明显提升。实施例3也有相同结果。
实施例1的组分(A)、(B)、(C)及(D)的含量比例也为1：1：2：0.064，其(A)硅氧烷树脂是使用(A21)环状硅氧烷D4HVi 11.1重量份以及(A1)第一聚硅氧烷100重量份。结果显示，实施例1因加入(A21)环状硅氧烷，挠曲强度较比较例1明显提升。
由上述可知，由(A1)第一聚硅氧烷、(A2)第二聚硅氧烷[(A21)环状硅氧烷及/或重量平均分子量小于3000的(A22)直链型聚硅氧烷]组成的硅氧烷树脂，与白色颜料、无机填料及固化触媒混掺后，所得的白色可热硬化硅氧烷树脂组成物，经热模制后挠曲强度为49.5~66MPa，合乎实际使用的需求。此外，实施例1~3的硅氧烷树脂组成物皆具有符合业界需求的硬度、光反射率等等。
综上所述，本发明白色可热硬化的硅氧烷树脂组成物，该(A)硅氧烷树脂包含具有特定结构的(A1)第一聚硅氧烷，及(A2)第二聚硅氧烷[(A21)环状硅氧烷及/或(A22)直链型聚硅氧烷]，使该硅氧烷树脂组成物在后续固化形成封装件时，可具有优异的挠曲强度、反射率且不易黄变，并提供较佳的保护效果。
惟以上所述者，仅为本发明的优选实施例而已，当不能以此限定本发明实施的范围，即大凡依本发明权利要求及发明说明内容所作的简单的等效变化与修饰，皆仍属本发明专利涵盖的范围内。
Claims (10)
1.一种白色可热硬化的硅氧烷树脂组成物，其特征在于：该可热硬化的硅氧烷树脂组成物包含：
(A)硅氧烷树脂，该硅氧烷树脂含有：
(A1)第一聚硅氧烷，该(A1)第一聚硅氧烷的平均组成式为R4 a(OR5)b(OH)cSiO(4-a-b-c)/2，R4表示C1~C20的一价基团，R5表示氢或C1~C4的一价基团，且a、b、c为满足下列公式的数：0.8≦a≦1.5，0≦b≦0.3，0.001≦c≦0.5，及0.801≦a+b+c＜2；及
(A2)第二聚硅氧烷，是不同于该(A1)第一聚硅氧烷且选自于(A21)环状硅氧烷、(A22)直链型聚硅氧烷、或前述的组合，该(A22)直链型聚硅氧烷的重量平均分子量小于3000；
(B)白色颜料；
(C)无机填料；及
(D)固化触媒。
2.如权利要求1所述的白色可热硬化的硅氧烷树脂组成物，其特征在于：该(A21)环状硅氧烷具有下式(I)结构：
式(I)中，R1及R2分别表示氢、C1~C4烷基、苯基、卤素原子、羟基、C1~C4烷氧基或XSi(OR3)3，X表示C1~C4亚烷基及R3表示C1~C4烷基；
n为介于3~6间的整数，其条件是式(I)中所含的数个R1及R2中至少一者为XSi(OR3)3，且同一单元内的R1及R2不得同时为XSi(OR3)3。
3.如权利要求1所述的白色可热硬化的硅氧烷树脂组成物，其特征在于：当该(A2)第二聚硅氧烷为(A21)环状硅氧烷时，以该(A1)第一聚硅氧烷总重为100重量份计算，该(A21)环状硅氧烷的含量范围为2~50重量份。
4.如权利要求3所述的白色可热硬化的硅氧烷树脂组成物，其特征在于：当该(A2)第二聚硅氧烷为(A21)环状硅氧烷时，以该(A1)第一聚硅氧烷总重为100重量份计算，该(A21)环状硅氧烷的含量范围为2~20重量份。
5.如权利要求1所述的白色可热硬化的硅氧烷树脂组成物，其特征在于：该(A22)直链型聚硅氧烷具有R6OSiR7 2O(SiR7 2O)dSiR7 2OR6结构式，R6表示氢或C1~C4的一价基团；R7表示C1~C20的一价基团；及d为介于0~40间的整数。
6.如权利要求1所述的白色可热硬化的硅氧烷树脂组成物，其特征在于：当该(A2)第二聚硅氧烷为(A22)直链型聚硅氧烷时，以该(A1)第一聚硅氧烷总重为100重量份计算，该(A22)直链型聚硅氧烷的含量范围为2~50重量份。
7.如权利要求6所述的白色可热硬化的硅氧烷树脂组成物，其特征在于：当该(A2)第二聚硅氧烷为(A22)直链型聚硅氧烷时，以该(A1)第一聚硅氧烷总重为100重量份计算，该(A22)直链型聚硅氧烷的含量范围为2~20重量份。
8.如权利要求1所述的白色可热硬化的硅氧烷树脂组成物，其特征在于：当该(A2)第二聚硅氧烷为(A21)环状硅氧烷与(A22)直链型聚硅氧烷的组合时，以该(A1)第一聚硅氧烷总重为100重量份计算，该(A21)环状硅氧烷的含量范围为1~30重量份，以及该(A22)直链型聚硅氧烷的含量范围为1~30重量份。
9.如权利要求8所述的白色可热硬化的硅氧烷树脂组成物，其特征在于：当该(A2)第二聚硅氧烷为(A21)环状硅氧烷与(A22)直链型聚硅氧烷的组合时，以该(A1)第一聚硅氧烷总重为100重量份计算，该(A21)环状硅氧烷的含量范围为1~20重量份，以及该(A22)直链型聚硅氧烷的含量范围为1~20重量份。
10.一种用于封装光电元件的封装件，其特征在于：是通过将如权利要求1至9中任一项所述的硅氧烷树脂组成物进行硬化后所制得。
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