CN102796320A - 一种耐低温冲击的聚丙烯组合物及其制备方法与应用 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种耐低温冲击的聚丙烯组合物及其制备方法与应用，该聚丙烯组合物是由40~80％的聚丙烯、5~30％的弹性体、0~40％的无机填料和3~15％的耐低温冲击改性剂制备得到，所采用的耐低温冲击改性剂是聚丙烯、聚乙烯、乙烯-α-烯烃共聚物的三元共混物合金，α烯烃的碳原子数为3~10，其中乙烯链段含量为10-40％；其熔体流动速率在压强为2.16kg，温度190℃的条件下为1~50g/10min。本发明的耐低温冲击改性剂的加入明显降低了材料的脆韧转变温度，扩大了材料作为韧性材料使用时的温度范围；在材料耐低温冲击韧性改善的同时，其刚性性能得以保持，能充分满足汽车行业的使用要求。

Description

一种耐低温冲击的聚丙烯组合物及其制备方法与应用

技术领域

本发明属于改性塑料领域，具体涉及一种耐低温冲击的聚丙烯组合物及其制备方法与应用。

背景技术

聚丙烯组合物因其具有质量轻、耐溶剂、易加工以及易回收等优点，在汽车工业领域获得了广泛的应用，然而聚丙烯组合物的脆韧转变温度往往较高，在低温环境下材料表现为脆性特征，这给材料的实际应用带来了较大的制约，并且也是一大安全隐患，因此提高聚丙烯组合物的耐低温冲击性能就是一个迫切需要解决的问题。

采用橡胶弹性体增韧聚丙烯是最常用的方法之一。近二十年来关于橡胶弹性体增韧聚丙烯的研究工作非常广泛和深入，建立了许多理论模型来探讨和模拟聚丙烯的脆韧转变过程，其主要内容就是如何实现聚丙烯的脆韧转变。为此人们对脆韧转变的各种影响因素进行了***而深入的研究并提出了一些有效的改善材料脆韧转变性能的方法，如Van der Wal等研究发现聚丙烯较低的结晶度和较高的分子量有利于将PP/EPDM共混物的脆韧转变温度移向低温。Bai等报道了α成核剂的加入可以显著减小PP的球晶尺寸和改善其分布的均匀性，PP/POE共混物即使在较低的POE含量下也具有明确的脆韧转变行为。Lee等研究了POE中的辛烯单体含量对PP/POE共混物性能的影响，结果表明辛烯单体含量的提高可以获得较小的橡胶粒尺寸，当辛烯单体含量达到6.8mol％以上时，材料的冲击性能显著增加，不过材料的拉伸屈服强度和模量却随着辛烯单体含量的提高而单调下降。

聚丙烯材料作为结构材料使用时，人们往往希望其同时具备良好的韧性和刚性，但是弹性体在改善聚合物韧性的同时往往以牺牲材料的刚性性能为代价。另外聚丙烯树脂和橡胶弹性体本身较大的性能差别往往会导致弹性体在树脂中形成大尺寸、不均匀的分散，从而造成材料模量以及冲击性能的大幅度下降。

发明内容

针对现有的采用橡胶弹性体增韧的聚丙烯在低温冲击韧性得到改善的同时刚性性能亦随着下降的缺陷，本发明的首要目的在于提供一种韧性和刚性俱优的耐低温冲击的聚丙烯组合物。

本发明的另一目的在于提供上述的耐低温冲击的聚丙烯组合物的制备方法。

本发明的再一目的在于提供上述的耐低温冲击的聚丙烯组合物的用途。

本发明的目的通过下述技术方案实现：

一种耐低温冲击的聚丙烯组合物，其制备原料包括以下质量百分比的成分：

聚丙烯：  40~80%

弹性体：  5~30%

无机填料：0~40%

耐低温冲击改性剂：3~15%。

优选地，上述耐低温冲击的聚丙烯组合物的制备原料包括以下质量百分比的成分：

聚丙烯：  50~70%

弹性体：  10~20%

无机填料：10~30%

耐低温冲击改性剂：3~10%。

所述的聚丙烯为均聚聚丙烯和/或共聚聚丙烯，可以采用正离子配位聚合、Ziegler-Natta负离子配位聚合或者用茂金属催化剂合成的聚丙烯。

所述均聚聚丙烯和共聚聚丙烯的熔体流动速率（MFR）为5~60g/10min，其中均聚聚丙烯的悬臂梁缺口冲击强度≥0.5KJ/m²（23℃），共聚聚丙烯的悬臂梁缺口冲击强度≥3KJ/m²（23℃），共聚聚丙烯可以选择无规、嵌段或枝形共聚物中的一种以上。

所述的弹性体为乙烯-α-烯烃共聚物；所述弹性体的密度为0.850~0.950g/cm³，优选0.850~0.890g/cm³；所述弹性体的熔体质量流动速率为0.2~30g/10min（2.16kg，190℃），优选0.5~13g/10min（2.16kg，190℃）；所述α烯烃的碳原子数为3~10，优选4~8。

所述的无机填料优选滑石粉；

所述滑石粉的平均粒径（D50）为2~20μm，D97为10~45μm，优选平均粒径（D50）为5~15μm，D97为20~35μm。滑石粉的粒径常用D50与D97表示，D50表示粒径大于它的颗粒占50%，小于它的颗粒也占50%，即平均粒径；D97表示粒径小于它的颗粒占97％。

所述的耐低温冲击改性剂是聚丙烯、聚乙烯、乙烯-α-烯烃共聚物的三元共混物合金，所述α烯烃的碳原子数为3~10，优选4~8,其中乙烯链段含量为10~40％，优选20~40％，乙烯含量高有助于提高链段的柔顺性，对于改善冲击性能有利；其熔体流动速率在压强为2.16kg，温度190℃的条件下为1~50g/10min，优选2~30g/10min，该范围内的低温冲击改性剂效果要好些，熔指大点虽然很容易分散，但是与基体的相容性不好。

所述耐低温冲击的聚丙烯组合物的制备原料还可以包括颜料、抗氧剂、耐候剂或润滑剂中的一种以上。

由于本发明的耐低温冲击的聚丙烯组合物用于注塑汽车制件，为了达到美观需要，常制作成不同颜色；所述的颜料为有机颜料和/或无机颜料；有机颜料有永固红、永固黄、酞菁蓝、酞菁绿等，无机颜料有二氧化钛、碳黑、氧化铁红、氧化铁黑、群青等。这些颜料可以根据注塑件颜色要求单独使用，也可以复合使用；所述颜料占耐低温冲击的聚丙烯组合物原料质量的0.05~5％，优选0.5~3%。

上述的耐低温冲击的聚丙烯组合物的制备方法，包括以下步骤：将原料混匀后投入挤出机中熔融混炼，然后挤出、水冷拉条、切粒，得到耐低温冲击的聚丙烯组合物；

所述的混匀，采用任何可以将这些物料混合均匀的设备，包括但不限于高速混合机、低速混合机、密炼机；在混合方式上可以采用一步法将所有原料一次投入进行混合，也可以采用二步法或多步法将二种组份先混合均匀再和其他组分混合，混合方式多种多样，可以根据生产的实际情况加以调整；物料混合搅拌时间为0.5~60min，较为理想的混料搅拌时间为1~15min；

所述的挤出机为双螺杆挤出机或往复式单螺杆挤出机，螺杆长径比不小于32，长径比小于32的螺杆剪切混合能力欠佳；

所述的熔融混炼，是在170~240℃下熔融混炼0.1~5min；熔融混炼温度优选190~210℃；

所述的切粒，是使粒径在任何方向的尺寸为1～5mm，优选2～3mm。

上述的耐低温冲击的聚丙烯组合物可用于制备汽车用塑料制件，汽车塑料制件是指汽车内饰件和外饰件，内饰件包括仪表板、副仪表板、立柱、手套箱、门板、后尾箱板、门槛等。外饰件包括保险杠、防擦条、翼子板与挡泥板等。

现有技术主要是通过添加弹性体及其协效增韧剂的方法来提高聚合物低温冲击性能，降低脆韧转变温度。而本发明采用的耐低温冲击改性剂能改善聚丙烯树脂与POE弹性体之间的界面结合情况，有利于POE弹性体在基体树脂中的细小分散，增加体系的相容性，对于提高聚丙烯组合物的耐低温性能和保持材料的刚性性能效果显著。

本发明相对于现有技术具有如下的优点及效果：

1、本发明的耐低温冲击改性剂的加入明显降低了材料的脆韧转变温度，扩大了材料作为韧性材料使用时的温度范围。

2、本发明的材料在耐低温冲击韧性改善的同时，其刚性性能得以保持，能充分满足汽车行业的使用要求。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明作进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限于此。

实施例1

一种耐低温冲击的聚丙烯组合物，其制备方法包括以下步骤：

按表1的配方称量原料，其中的均聚聚丙烯的熔体流动速率（MFR）为10g/10min，共聚聚丙烯的熔体流动速率（MFR）为20g/10min；弹性体为乙烯-α-烯烃的共聚物，密度为0.870g/cm³，熔体质量流动速率为0.2g/10min（2.16kg，190℃），α-烯烃的碳原子数为4；其中的无机填料为滑石粉，D50为5μm，D97为20μm；其中的耐低温冲击改性剂1为聚丙烯、聚乙烯和乙烯-α-烯烃共聚物的三元共混物合金，α-烯烃的碳原子数为4，其熔体流动速率在压强为2.16kg，温度230℃的条件下为5g/10min，乙烯链段含量为20%。

将原料在高混机中混合均匀，从双螺杆挤出机主喂料口进料，于200℃的温度下熔融混炼0.5min，螺杆长径比为32，挤出，水冷拉条，风干，切粒2mm，即得到耐低温冲击的聚丙烯组合物。产品性能见表1。

实施例2-7

实施例2-7的耐低温冲击的聚丙烯组合物其原料配方按表1，其制备步骤和参数同实施例1。

其中，实施例2所采用的均聚聚丙烯的熔体流动速率（MFR）为2g/10min，共聚聚丙烯的熔体流动速率（MFR）为10g/10min；弹性体为乙烯-α-烯烃的共聚物，密度为0.950g/cm³，熔体质量流动速率为30g/10min（2.16kg，190℃），α-烯烃的碳原子数为10；其中的无机填料为滑石粉，D50为20μm，D97为45μm；其中的耐低温冲击改性剂2为聚丙烯、聚乙烯和乙烯-α-烯烃共聚物的三元共混物合金，α-烯烃的碳原子数为8，其熔体流动速率在压强为2.16kg，温度230℃的条件下为1g/10min，乙烯链段含量为10%。

实施例3所采用的均聚聚丙烯的熔体流动速率（MFR）为20g/10min，共聚聚丙烯的熔体流动速率（MFR）为30g/10min；弹性体为乙烯-α-烯烃的共聚物，密度为0.850g/cm³，熔体质量流动速率为20g/10min（2.16kg，190℃），α-烯烃的碳原子数为3；其中的无机填料为滑石粉，D50为2μm，D97为10μm；其中的耐低温冲击改性剂3为聚丙烯、聚乙烯和乙烯-α-烯烃共聚物的三元共混物合金，α-烯烃的碳原子数为3，其熔体流动速率在压强为2.16kg，温度230℃的条件下为50g/10min，乙烯链段含量为40%。

实施例4所采用的聚丙烯、弹性体同实施例1。其中的耐低温冲击改性剂1为聚丙烯、聚乙烯和乙烯-α-烯烃共聚物的三元共混物合金，α-烯烃的碳原子数为4，其熔体流动速率在压强为2.16kg，温度230℃的条件下为5g/10min，乙烯链段含量为20%。

实施例5所采用的聚丙烯、弹性体、滑石粉同实施例1。其中的耐低温冲击改性剂1为聚丙烯、聚乙烯和乙烯-α-烯烃共聚物的三元共混物合金，α-烯烃的碳原子数为10，其熔体流动速率在压强为2.16kg，温度230℃的条件下为5g/10min，乙烯链段含量为20%。

实施例6所采用的聚丙烯和弹性体同实施例3；其中的无机填料为滑石粉，D50为10μm，D97为35μm；其中的耐低温冲击改性剂3为聚丙烯、聚乙烯和乙烯-α-烯烃共聚物的三元共混物合金，α-烯烃的碳原子数为3，其熔体流动速率在压强为2.16kg，温度230℃的条件下为50g/10min，乙烯链段含量为40%。

实施例7所采用的聚丙烯和弹性体同实施例2；其中的无机填料为滑石粉，D50为5μm，D97为20μm；其中的耐低温冲击改性剂3为聚丙烯、聚乙烯和乙烯-α-烯烃共聚物的三元共混物合金，α-烯烃的碳原子数为3，其熔体流动速率在压强为2.16kg，温度230℃的条件下为50g/10min，乙烯链段含量为40%。

实施例2-7所得产品的性能见表1。

对比例1-7

对比例1-7的聚丙烯组合物其原料配方按表2，其制备步骤和参数同实施例1。其中，对比例1-7均未添加耐低温冲击改性剂。对比例1-7所采用的弹性体、无机填料、抗氧剂、耐候剂和润滑剂分别同实施例1-7。对比例1-7所得产品的性能见表2。

实施例1-7、对比例1-7的原料中还包括一定比例的抗氧剂、抗氧助剂、耐候剂、润滑剂，成核剂等，这些组分可配合在先所添加的各组分如无机填料、弹性体、低温冲击改性剂等使用，并增强其固有性能。

表1实施例1-7的原料和用量及产品性能（重量份数）

表2对比例1-7的原料和用量及产品性能（重量份数）

表1-2中脆韧转变温度的测试方法：

将制备好的悬臂梁缺口冲击样条放到事先设置好温度的高低温箱中4h，待样条达到热平衡后，逐个将样条取出并迅速在悬臂梁冲击试验机上进行按ISO180-2000标准进行冲击测试。当完成各样条在该温度下的测试后，再改变温度，重复上述过程。在Origin软件里面绘制从-30℃到30℃温度范围内的悬臂梁缺口冲击强度变化曲线，曲线的拐点处即为材料的脆韧转变温度。

拉伸强度测试方法依照ISO 527标准，弯曲模量的测试方法依照ISO 178标准。

由表1和表2可以看出，本发明采用的耐低温冲击改性剂克服了现有技术中制备的聚丙烯组合物脆韧转变温度过高或者降低脆韧转变温度不能保持刚性性能的缺点，所得注塑制件具有更好的耐低温冲击性能和刚性性能，安全使用性更好，能够充分满足汽车行业的使用要求。

上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。

Claims (9)

1.一种耐低温冲击的聚丙烯组合物，其特征在于：其制备原料包括以下质量百分比的成分：

聚丙烯：  40~80％

弹性体：  5~30％

无机填料：0~40％

耐低温冲击改性剂：3~15％；

所述的耐低温冲击改性剂是聚丙烯、聚乙烯、乙烯-α-烯烃共聚物的三元共混物合金，α烯烃的碳原子数为3~10，其中乙烯链段含量为10-40％；其熔体流动速率在压强为2.16kg，温度190℃的条件下为1~50g/10min。

2.根据权利要求1所述的耐低温冲击的聚丙烯组合物，其特征在于：所述耐低温冲击的聚丙烯组合物的制备原料包括以下质量百分比的成分：

聚丙烯：     50~70％

弹性体：     10~20％

无机填料：   10~30％

耐低温冲击改性剂：3~10％。

3.根据权利要求1所述的耐低温冲击的聚丙烯组合物，其特征在于：所述的耐低温冲击改性剂，α烯烃的碳原子数为4~8，其中乙烯链段含量为20~40％；其熔体流动速率在压强为2.16kg，温度190℃的条件下为2~30g/10min。

4.根据权利要求1所述的耐低温冲击的聚丙烯组合物，其特征在于：

所述的聚丙烯为均聚聚丙烯和/或共聚聚丙烯；

所述聚丙烯的熔体流动速率为5~60g/10min。

5.根据权利要求1所述的耐低温冲击的聚丙烯组合物，其特征在于：

所述的弹性体为乙烯-α-烯烃共聚物，α烯烃的碳原子数为3~10；

所述弹性体的密度为0.850~0.950g/cm³，熔体质量流动速率为0.2~30g/10min。

6.根据权利要求1所述的耐低温冲击的聚丙烯组合物，其特征在于：所述的无机填料为滑石粉。

7.根据权利要求1所述的耐低温冲击的聚丙烯组合物，其特征在于：所述耐低温冲击的聚丙烯组合物的制备原料还包括颜料、抗氧剂、耐候剂或润滑剂中的一种以上。

8.权利要求1-7任一项所述的耐低温冲击的聚丙烯组合物的制备方法，其特征在于包括以下步骤：将原料混匀后投入挤出机中熔融混炼，然后挤出、水冷拉条、切粒，得到耐低温冲击的聚丙烯组合物。

9.权利要求1-7任一项所述的耐低温冲击的聚丙烯组合物在汽车用塑料制件中的应用。