CN102794154B - 一种降低卷烟烟气中氢化氰含量的氨基功能化材料的应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及卷烟领域中的功能材料的应用，尤其涉及一种降低卷烟主流烟气中氢化氰含量的氨基功能化的介孔氧化硅吸附材料的应用。本发明所用的高比表面积的氨基功能化的MCM41吸附剂具有显著降低卷烟主流烟气中氢化氰含量的特点，吸附率可达到20.5%；同时在降低对抽吸者造成的危害的同时不影响卷烟的口感。所制得的氨基功能化的介孔氧化硅MCM41吸附剂具有高比表面积，孔径均匀，其比表面积为300-550m2/g，孔径为1.2-1.8nm，吸附氢化氰的效果好。采用本发明的氨基功能化的介孔氧化硅MCM41吸附剂制备复合过滤嘴的制备方法简单，操作方便，成本低。
Description
技术领域
本发明涉及卷烟领域中的功能材料的应用，尤其涉及一种降低卷烟主流烟气中氢化氰含量的氨基功能化的介孔氧化硅吸附材料的应用。
背景技术
氢氰酸是一种A类剧毒物，常温下为无色或淡蓝色液体或气体，具有杏仁样气味，味微苦，可溶于水、乙醇，微溶于***，其水溶液呈弱酸性。氢氰酸经过吸入，可取代血红素中的氧气，生成氰化血红蛋白，使血红蛋白失去传递氧的作用，引起组织缺氧而中毒，对人体健康危害很大。
人类的活动会导致氰化物的形成。如汽车尾气和卷烟的烟雾中都含有氰化氢，燃烧某些塑料和羊毛也会产生氰化氢。卷烟烟气中的氢氰酸主要由氨基酸等相关化合物在高温(700-1000℃)下反应生成，含量约为30-200μg/支，虽然含量不高，但是研究有效的减害技术提高卷烟烟气的安全性，是关系到公众身体健康的重要课题。
迄今为止，国内外研究降低卷烟中有害成分的方法主要包括：吸附过滤法、稀释法、直接氧化法和催化氧化法。滤嘴通风稀释法是目前国外广泛采用的一种降焦减害技术，但它对卷烟香气量影响较大，在国内接受程度较低，在中式卷烟的发展和应用中存在一定的困难。吸附过滤法在国内外研究比较广泛，活性炭及活性炭上负载金属离子（WO99/11358(1999)）可以有效吸附氢氰酸等有害物质，但对卷烟风格影响较大，给吸食者带来了不愉快的感觉。CN141695A和CN1462652A等专利技术使用催化氧化法在降低卷烟中氢氰酸中的作用，表现出较高的催化活性，但生产成本较高，在生产过程中，还会有在单支卷烟中的分布不均匀现象、不易控制等缺陷。
介孔氧化硅材料是近20年来兴起的材料体系，其特点是具有规整的孔道结构和可调的孔径、较大的比表面积和孔容、良好的热稳定性和化学稳定性，随着人们对介孔氧化硅的制备研究的深入，得到了多个系列的介孔氧化硅材料，如MCM、SBA、FDU及AMS等系列，刘少民等人《中国烟草学报》在2006年8月第12卷第4期第20页至24页报道了介孔氧化硅（M48及金属掺杂的M48）材料用于除去卷烟烟气中苯并[a]芘，华南理工大学郭武生于2010年在硕士学位论文中报道了六方介孔氧化硅(HMS)对烟碱、焦油、CO、低分子醛酮类化合物等有害物质有一定的减害作用，华南理工大学赵娜于2010年在硕士学位论文中报道了六方介孔氧化硅(HMS)对烟碱和焦油有一定的减害作用，华南理工大学舒丽君于2011年在硕士论文中报道了六方介孔氧化硅(HMS)具有一定的降焦作用。
但是，具有氨基功能化的高比表面介孔氧化硅吸附剂用于降低卷烟主流烟气中的氢氰酸尚未见文献报道，仍需继续探索合适的技术和方法。
发明内容
鉴于上述现有技术的缺点，本发明的目的在于提供一种降低卷烟主流烟气中的氰化氢含量的氨基功能化介孔氧化硅材料在卷烟主流烟气中的应用，以解决卷烟主流烟气中氢化氰的吸附与去除问题。
为实现上述目的及其他相关目的，本发明采用如下的技术方案：
一种高比表面积的氨基功能化的介孔氧化硅吸附剂在降低卷烟主流烟气中氰化氢含量的应用，该种吸附剂是在介孔氧化硅表面进行氨基功能化而得。
优选的，所述介孔氧化硅为MCM41，其比表面积为500-950m2/g，孔径为1.5-2.5nm。
优选的，所述氨基功能化的介孔氧化硅为氨基功能化的介孔氧化硅MCM41，其比表面积为300-550m2/g，孔径为1.2-1.8nm。
优选的，所述氨基功能化的介孔氧化硅MCM41中所含有的功能化的氨基的量为1.2-2.2mmol/g。
优选的，所述高比表面积的氨基功能化的介孔氧化硅吸附剂在降低卷烟主流烟气中氰化氢含量的应用为将氨基功能化的介孔氧化硅MCM41吸附剂添加到卷烟过滤嘴中，用于降低卷烟主流烟气中氰化氢的含量，具体包括如下步骤：
（1）将氨基功能化的介孔氧化硅MCM41吸附剂过筛，选取80-100目粒径的吸附剂颗粒；
（2）将选取的吸附剂颗粒置于过滤嘴的中间层，与未添加吸附剂的醋酸纤维过滤嘴上层和下层形成三明治型的复合过滤嘴；或者将选取的吸附剂颗粒均匀喷洒于滤棒的醋酸纤维丝束间，并与未添加吸附剂颗粒的滤棒形成上下层结构的复合过滤嘴；其中每只卷烟复合过滤嘴中所含的氨基功能化的介孔氧化硅MCM41吸附剂的量为20~60mg。
上述步骤（2）中，三明治型的复合过滤嘴包括未添加吸附剂的醋酸纤维上层、填有吸附剂颗粒的吸附中间层和未添加吸附剂的醋酸纤维下层。
上述步骤（2）中，上下层结构的复合过滤嘴中，上层为未添加吸附剂颗粒的滤棒层，下层为均匀喷洒选取的吸附剂颗粒的滤棒下层。
本发明的高比表面积的氨基功能化的介孔氧化硅吸附剂经如下步骤的方法制得：
1）介孔氧化硅MCM41的制备：以溴化十六烷基三甲基铵(CTABr)为结构导向剂，以四乙基正硅酸酯（TEOS）为硅源，先将结构导向剂溶于NaOH溶液中，再加入硅源并搅拌均匀，然后将获得的混合液依次经水解、老化、过滤、洗涤、干燥和焙烧等步骤制得具有较高比表面积的介孔氧化硅MCM41。
2）氨基功能化的介孔氧化硅MCM41吸附剂的制备：将新制得的介孔氧化硅MCM-41，加入体积比为1:1的3-丙胺基三甲氧基硅烷(APTMS)和新蒸的甲苯的混合溶液中充分混合均匀，然后在油浴上120℃下搅拌3~6小时，冷却至室温后，用砂漏斗抽滤后获得中间产品，将中间产品依次采用甲苯和丙酮各洗涤两次，除去未反应且吸附在中间产品孔道中的APTMS，再经120℃真空干燥，即可获得氨基修饰的MCM41材料，即所述的高比表面积的氨基功能化的介孔氧化硅MCM41吸附剂；其比表面积为300-550m2/g，孔径为1.2-1.8nm。
与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：
现有技术中还没有将高比表面积的氨基功能化的MCM41吸附剂材料应用于降低卷烟烟气中氢化氰含量中。本发明所用的高比表面积的氨基功能化的MCM41吸附剂具有显著降低卷烟主流烟气中氢化氰含量的特点，吸附率可达到20.5%；同时在降低对抽吸者造成的危害的同时不影响卷烟的口感。所制得的氨基功能化的介孔氧化硅MCM41吸附剂具有高比表面积，孔径均匀，其比表面积为300-550m2/g，孔径为1.2-1.8nm，吸附氢化氰的效果好。采用本发明的氨基功能化的介孔氧化硅MCM41吸附剂制备复合过滤嘴的制备方法简单，操作方便，成本低。
附图说明
图1是氨基化介孔氧化硅材料的粉末衍射图谱。
图2是氨基化介孔氧化硅材料的扫描电镜表征图。
图3是氨基化介孔氧化硅材料的氮气吸附等温线。
图4是氨基化介孔氧化硅材料的13C(CP/MAS)NMR固体核磁共振图谱。
具体实施方式
以下通过特定的具体实例说明本发明的实施方式，本技术领域的技术人员可由本说明书所揭露的内容轻易地了解本发明的其他优点与功效。本发明还可以通过另外不同的具体实施方式加以实施或应用，本说明书中的各项细节也可以基于不同观点与应用，在没有背离本发明的精神下进行各种修饰或改变。应当明确，所描述的实施例仅是本发明的一部分实施例，而不是全部的实施例，旨在说明本发明而不是对本发明的限定。基于本发明中的实施例，本技术领域的普通技术人员在没有做出创造性劳动的前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
下面对本发明评价除去卷烟主流烟气中氢化氰的氨基功能化介孔氧化硅材料进行详细描述。
实施例1
高比表面积的氨基功能化的介孔氧化硅MCM41的制备：
1、介孔氧化硅MCM41的制备：将648g溴化十六烷基三甲基铵(CTABr)、3500g水及320g的2mol/L的NaOH溶液在室温下混合并搅拌溶解，再加入350g四乙基正硅酸酯(TEOS)，继续在室温下搅拌20分钟，然后转移至超级恒温槽中在100℃老化2天，过滤，将获得的过滤物用蒸馏水洗涤至近中性，然后在80℃下真空干燥24小时，再于550℃下焙烧6小时，自然冷却至室温，即得介孔氧化硅材料MCM41。
2、氨基功能化的介孔氧化硅MCM41吸附剂的制备：取100g上述新制得的介孔氧化硅MCM-41于5L圆底烧瓶中，加人体积比为1：l的3-丙胺基三甲氧基硅烷(APTMS)和甲苯(新蒸)的混合溶液2L，超声10分钟，然后在120℃的油浴搅拌4小时，冷却至室温后，用砂漏斗抽滤，将获得的中间产品依次用500mL甲苯和500mL丙酮各洗涤两次，除去未反应且吸附在中间产品孔道中的APTMS，再经120℃真空干燥12小时，即得氨基修饰的MCM41材料，即氨基功能化的介孔氧化硅MCM41吸附剂产品。
将本实施例获得的氨基功能化的介孔氧化硅MCM41吸附剂产品经检测获得图1-图4，其中图1是氨基化介孔氧化硅材料的粉末衍射图谱；图2是氨基化介孔氧化硅材料的扫描电镜表征图；图3是氨基化介孔氧化硅材料的氮气吸附等温线；图4是氨基化介孔氧化硅材料的13C(CP/MAS)NMR固体核磁共振图谱。
根据氮气吸附等温线可计算多孔材料的比表面积和孔径分布，上述所获得的介孔氧化硅MCM41的比表面积为500-950m2/g，孔径为1.5-2.5nm。上述所获得的氨基功能化的介孔氧化硅为氨基功能化的介孔氧化硅MCM41，其比表面积为300-550m2/g（由图3检测所得），孔径为1.2-1.8nm（由图3检测所得）。根据元素分析结果可计算得上述的氨基功能化的介孔氧化硅MCM41中所含有的功能化的氨基的量为1.2-2.2mmol/g。
图4中13C(CP/MAS)NMR固体核磁共振图谱出现三个峰（图4），分别对应氨基修饰基团上有机基团中三个碳原子的13C核磁共振信号，进一步证明氨基化是成功的。
将氨基功能化的介孔氧化硅MCM41吸附剂（以下简称吸附剂）过筛，选取80-100目粒径的吸附剂颗粒；将吸附剂颗粒置于普通过滤嘴的中间层，与未添加吸附剂的醋酸纤维过滤嘴上层和下层形成三明治型复合滤嘴，每支卷烟中含吸附剂的量为30mg。根据GB/T16447要求，所用卷烟样品在(22±1)℃下以及(60±3)%的相对湿度的条件下平衡48小时，经过重量及吸阻分选，挑选出均匀一致的实验卷烟样品，在Cerulean SM450直线型吸烟机(英国Cerulean公司)上抽吸。用稀氢氧化钠溶液捕集主流烟气气相物；以剑桥滤片捕集烟气总粒相物，并用氢氧化钠溶液萃取。分别用连续流动仪检测烟气、粒相中的氢氰酸，二者测定结果之和为卷烟主流烟气氢化氰的释放量，具体检测方法参考行业标准YC/T253-2008，结果表明，与未添加吸附剂的过滤嘴的卷烟进行对比，本发明所用的吸附剂可使主流烟气中氢氰酸的含量下降20.5%。
实施例2
按照实施例1的方法步骤制备本实施例的高比表面积的氨基功能化的介孔氧化硅MCM41吸附剂。将本实施例获得的氨基功能化的介孔氧化硅MCM41吸附剂（以下简称吸附剂）过筛，选取80-100目粒径的吸附剂颗粒；将吸附剂颗粒置于普通过滤嘴的中间层，与未添加吸附剂的醋酸纤维过滤嘴上层和下层形成三明治型复合滤嘴，每支卷烟中含吸附剂的量为20mg。根据GB/T 16447要求，所用卷烟样品在(22±1)℃下以及(60±3)%的相对湿度的条件下平衡48小时，经过重量及吸阻分选，挑选出均匀一致的实验卷烟样品，在Cerulean SM450直线型吸烟机(英国Cerulean公司)上抽吸。用稀氢氧化钠溶液捕集主流烟气气相物；以剑桥滤片捕集烟气总粒相物，并用氢氧化钠溶液萃取。分别用连续流动仪检测烟气、粒相中的氢氰酸，二者测定结果之和为卷烟主流烟气氢化氰的释放量，具体检测方法参考行业标准YC/T253-2008，结果表明，与未添加吸附剂的过滤嘴的卷烟进行对比，本发明所用的吸附剂可使主流烟气中氢氰酸的含量下降20%左右。
实施例3
按照实施例1的方法步骤制备本实施例的高比表面积的氨基功能化的介孔氧化硅MCM41吸附剂。将本实施例获得的氨基功能化的介孔氧化硅MCM41吸附剂（以下简称吸附剂）过筛，选取80-100目粒径的吸附剂颗粒；将选取的吸附剂颗粒均匀喷洒于滤棒的醋酸纤维丝束间，并与未添加吸附剂颗粒的滤棒形成上下层结构的复合过滤嘴（复合过滤嘴中靠近人嘴的一层为未添加吸附剂颗粒的滤棒层，另一层与卷烟连接），每支卷烟中含吸附剂的量为60mg。根据GB/T1 6447要求，所用卷烟样品在(22±1)℃下以及(60±3)%的相对湿度的条件下平衡48小时，经过重量及吸阻分选，挑选出均匀一致的实验卷烟样品，在Cerulean SM450直线型吸烟机(英国Cerulean公司)上抽吸。用稀氢氧化钠溶液捕集主流烟气气相物；以剑桥滤片捕集烟气总粒相物，并用氢氧化钠溶液萃取。分别用连续流动仪检测烟气、粒相中的氢氰酸，二者测定结果之和为卷烟主流烟气氢化氰的释放量，具体检测方法参考行业标准YC/T253-2008，结果表明，与未添加吸附剂的过滤嘴的卷烟进行对比，本发明所用的吸附剂可使主流烟气中氢氰酸的含量下降20%左右。
以上所述，仅为本发明的较佳实施例，并非对本发明任何形式上和实质上的限制，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员，在不脱离本发明方法的前提下，还将可以做出若干改进和补充，这些改进和补充也应视为本发明的保护范围。凡熟悉本专业的技术人员，在不脱离本发明的精神和范围的情况下，当可利用以上所揭示的技术内容而做出的些许更动、修饰与演变的等同变化，均为本发明的等效实施例；同时，凡依据本发明的实质技术对上述实施例所作的任何等同变化的更动、修饰与演变，均仍属于本发明的技术方案的范围内。
Claims (3)
1.一种高比表面积的氨基功能化的介孔氧化硅吸附剂在降低卷烟主流烟气中氰化氢含量的应用；所述氨基功能化的介孔氧化硅为氨基功能化的介孔氧化硅MCM41，其比表面积为300-550m2/g，孔径为1.2-1.8nm；所述氨基功能化的介孔氧化硅MCM41中所含有的功能化的氨基的量为1.2-2.2mmol/g；所述介孔氧化硅吸附剂是在介孔氧化硅表面进行氨基功能化而得，所述介孔氧化硅为MCM41，其比表面积为500-950m2/g，孔径为1.5-2.5nm；所述应用为将氨基功能化的介孔氧化硅MCM41吸附剂添加到卷烟过滤嘴中，用于降低卷烟主流烟气中氰化氢的含量。
2.如权利要求1所述的高比表面积的氨基功能化的介孔氧化硅吸附剂在降低卷烟主流烟气中氰化氢含量的应用，其特征在于，其应用方法具体包括如下步骤：
(1)将氨基功能化的介孔氧化硅MCM41吸附剂过筛，选取80-100目粒径的吸附剂颗粒；
(2)将选取的吸附剂颗粒置于过滤嘴的中间层，与未添加吸附剂的醋酸纤维过滤嘴上层和下层形成三明治型的复合过滤嘴；或者将选取的吸附剂颗粒均匀喷洒于滤棒的醋酸纤维丝束间，并与未添加吸附剂颗粒的滤棒形成上下层结构的复合过滤嘴。
3.如权利要求2所述的高比表面积的氨基功能化的介孔氧化硅吸附剂在降低卷烟主流烟气中氰化氢含量的应用，其特征在于，每只卷烟复合过滤嘴中所含的氨基功能化的介孔氧化硅MCM41吸附剂的量为20～60mg。
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