CN102788761A - 用于确定气体中测量组分的浓度的设备 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种用于确定气体中测量组分的浓度的设备，特别是测量H₂S的设备，其具有光源、波长选择单元、测量透明容器、在光的光束路径内与所述测量透明容器并行设置的参考透明容器、至少一个光接收器以及估算单元，所述估算单元根据光接收器的信号来确定浓度，其中，要检测的气体一方面被引导至所述测量透明容器，而另一方面则被引导通过吸收装置到达参考透明容器，所述吸收装置包含可完全吸收测量组分的物质。为了提供一种在花费很少费用的情况下具有特别是对于H₂S而言得到改善的选择性的设备，以及给出一种得到改善的方法，推荐使用的测量组分是H₂S，并且设有用于选择吸收波长的波长选择单元。

Description

用于确定气体中测量组分的浓度的设备

本发明涉及一种依据权利要求1前序部分所述的、用于确定气体中测量组分（Messkomponente）的浓度的设备，所述测量组分特别是H₂S。

传统的纸带法（Paper-Tape-Verfahren）用于选择性的H₂S测量，即利用在H₂S与例如醋酸铅之间选择性的化学反应。而纸带法的缺点在于，其仅仅近似连续地反应、成本过高以及特别难于维护。浸满醋酸铅的纸卷仅可保存平均2-4周。

此外，利用已知的紫外同步光谱仪（UV-Simultanspektrometer），通过化学量化（chemometrische）方法可以实现更高的选择性。但同步光谱仪在技术上成本过高。其他的缺点还在于，当气体矩阵中含有其他含硫组分时，特别是含有硫醇时，仅可实现对H₂S有限的选择性。因为所述H₂S光谱与硫醇光谱的区别不大。

最后还有一种简单的紫外光度计，其根据干扰滤波器-相关方法（Interferenzenfilter-Korrelationsverfahren）工作。申请人已知有商标为“DEFOR”的此种紫外光度计。但其在测量H₂S时，也具有相对于其它的硫化物例如SO₂、COS、CS₂以及特别是相对于硫醇来说非常高的横向灵敏度（Querempfindlichkeiten）的缺点。该横向灵敏度很难通过光谱学的手段或横向灵敏度校正来降低。

由US 3,173,016已知了一种根据独立权利要求1前序部分所述的设备，其用于测量空气中的汞含量。

基于现有技术，本发明的任务是提供一种设备，其在花费很少费用的情况下具有特别是对于H₂S而言得到改善的选择性。

该任务通过具有权利要求1所述技术特征的设备来解决。

一种依据本发明用于确定气体中测量组分的浓度的设备，所述设备具有

-光源，

-测量透明容器（Messküvette），

-在光的光束路径内与所述测量透明容器并行设置的参考透明容器，

-至少一个光接收器，

-估算单元（Auswerteeinheit），其根据光接收器的信号来确定浓度，其中

要检测的气体一方面被引导至测量透明容器，而另一方面则被引导通过吸收装置到达参考透明容器，所述吸收装置包含可完全吸收测量组分的物质。依据本发明，所述测量组分是H₂S，并且，所述设备具有用于选择吸收波长的波长选择单元。

相对于已知的光度计，本发明中作为参考物的不是中性气体而是要检测的气体本身，不过其中减少了测量组分。同时测量气体首先保持不变地流过测量透明容器。接收了测量光的光接收器以此来“观察”实际测量效果（即通过测量组分H₂S的吸收）的总和以及所有的横向灵敏度。在向参考透明容器引导的路径中装入吸收装置，该吸收装置仅选择性地除去测量组分（H₂S），但是其它组分未改变地通过吸收装置。随后去除了测量组分的气体流过参考透明容器。接收了参考光的光接收器然后仅“观察”不包括实际测量效果的横向灵敏度。由测量光和参考光的差值得出测量组分的浓度。

特别的优点在于，一方面利用了简单的光度计，而另一方面最终利用吸收器实现了非常高的选择性。因此总体来说使低成本成为可能，以及高选择性地确定H₂S气体含量。

相应的方法具有以下步骤：

-将要检测的气体引导通过测量透明容器；

-将气体引导通过吸收装置，并去除气体中的测量组分；

-进一步将气体从吸收装置引导至参考透明容器，并通过该参考透明容器流出；

-产生具有吸收波长（λ_Abs）的光束，在该波长下所述组分显示出有吸收作用（Absorption）；

-将光束引导通过测量透明容器来获得测量光，并且与之并行地通过参考透明容器来获得参考光；

-通过分离地接收测量光和参考光来产生接收信号；

-根据接收信号确定浓度。

如上所述，原则上可以确定具有单一差值形式（Differenzbildung）的测量组分。但为了实现高的长期稳定性和能够无偏差地（driftfrei）测量，在本发明的改进方案中提出，不但对于通过测量透明容器的光而且对于通过参考透明容器的光都要设置光接收器，并且在两个不同的波长下（在一个波长下测量组分有吸收，而在另一个波长下测量组分不吸收）下进行测量，并且之后在估算单元中借助由两部分组成的商形式（Quotientenbildung）来确定浓度。

在设备的第一个实施方式中，首先使得要检测的气体连续地流过测量透明容器，然后流过吸收装置，并最终流过参考透明容器。所述依据气体流向的连续构造是相对简单的并相应地是有成本意识的（kostenbewusst）。

为了尽可能好地补偿测量段和参考段上与时间有关的响应特征（Ansprechverhalten），在第二个实施方式中，要检测的气体被引导并行地通过测量段和参考段。同时，所述气体一方面通过测量透明容器，而另一方面则通过吸收装置进入参考透明容器。但现在为了补偿与时间相关的响应特征，在到达测量透明容器的引导路径中额外设置在结构上与吸收装置构造相同的气流补偿装置，但该气流补偿装置不包含吸收测量组分的物质。由此，不但在测量通道而且在参考通道上存在相同的流动条件，这对与时间相关的响应特征起到了积极作用。

在本发明的改进方案中，吸收装置构成为气体流过的套筒(Patrone)，在该套筒中设有包含吸收物质的吸收器。有利的是，将H₂S充入吸收器在视觉上，特别在颜色上是可识别的，使得可直接看出何时需要更换吸收器。

已证实第五主族的元素可作为特别是选择性地吸收H₂S的物质。

为避免吸收SO₂，优选地与卤化物例如SbCl₃、SbBr₃、SbCl₅相结合。

在改进方案中，吸收物质包括两组分(zweikomponentig)的缓冲***(Puffersystem)，该缓冲***具有作为第一组分的0<pKs<2的酸，以及作为第二组分的氢氧化盐。具有此种pKs值的缓冲酸一方面避免与SO₂发生反应，而另一方面作用于使得与H₂S的反应完全进行。可考虑使用三氯醋酸或二氯醋酸作为缓冲酸，以及例如NaOH、KOH、Mg(OH)₂、Al(OH)₃作为氢氧化盐。

为了延缓吸收器的干燥，吸收物质包含吸湿的(hygroskopisch)卤素化合物，例如MgCl₂或AlCl₃。

含水量多的吸收溶液存贮在适宜的基材

最好是硅胶中。通过在固体材料上进行储存从而成功实现了固体吸收器，其有利地以吸收套筒的形式来构成。

这种吸收器可以在大约0度到大约100度的标准温度下工作。

在下文中，本发明依据实施方式参考附图来详细阐述。在图中：

图1图解地示出依据本发明的设备的结构；

图2示出另一实施方式，其为具有并行的气体引导路径的设备；

图3图解地示出吸收装置；

图4图解地示出所接收的光强度。

依据本发明的设备10根据光度计的种类来构成，并且具有光源12，特别是紫外光源。所述光源12发射不同波长的光，因此设有用于选择确定期望波长的波长选择单元13。波长选择单元13包括光过滤器14、15，这些光过滤器14、15可通过过滤器轮盘（Filterrad）16摆动进入光束路径。过滤器轮盘16通过步进电动机（Schrittmotor）18来驱动。

在附图中用附图标记20所表示的发出的光，其通过透镜22汇聚并入射到半透的分光镜24上。

在图1中用虚线示出并且用附图标记26表示的光线20的第一部分，其通过测量透明容器28，并且在通过测量透明容器28之后通过透镜30引导至测量检测器（Messdetektor）32。检测器32将接收到的光根据强度转换为电信号，该电信号通过导线36传递给估算单元34。

通过分光镜24分开的光线20的第二部分39，其通过全反射镜38被引导通过参考透明容器40，并且最终通过接收透镜42引导至参考检测器44，该参考检测器44，如同测量检测器32一样，将光转换成电信号，并将该信号引导至估算单元34。

在第一实施方式（图1）中，应被检测的测量气体，其在所期望的测量组分方面的含量也应被确定，测量气体被引导至测量透明容器的入口28-1，该测量气体从此处开始流过测量透明容器28，并且从测量透明容器的出口28-2被排出。所述气体从测量透明容器出口28-2处被引导至吸收装置50，而在所述吸收装置50中则设置了具有可完全吸收测量组分的吸收物质的吸收器56。下面参考图3详细阐述具有吸收器56的吸收装置50。现在不再包含有测量组分的气体，其通过管道52从吸收装置50被引导至参考透明容器的入口40-1，然后流过参考透明容器40直至到达参考透明容器的出口40-2，最后气体通过该参考透明容器的出口40-2流出参考透明容器40。在此种实施方式中，所述气体还被连续地引导通过测量透明容器28、吸收装置50以及参考透明容器40。

在第二种实施方式（图2）中，气体被引导并行地通过测量透明容器28和参考透明容器40。此外，所述气体通过管道53被引导并行地通过吸收装置50和气流补偿装置51。然后气体从气流补偿装置51被引导至测量透明容器28，也就是说被引导至测量透明容器的入口28-1。在另一条支路中，气体从吸收装置50被引导至参考透明容器，也就是说被引导至参考透明容器的入口40-1。两条并行支路一方面由气流补偿装置51和测量透明容器28（测量支路）组成，而另一方面则由吸收装置50和参考透明容器40（参考支路）组成。其中气流补偿装置51在结构上与吸收装置50构造相同，不过气流补偿装置51不包含吸收物质。因此，其只用于补偿气流比例。

设备10适用于测量作为气体的测量组分的H₂S。这意味着，在吸收装置50中H₂S应被完全吸收。为此构建所述吸收装置50如下（图3）：

吸收装置50包括套筒状的壳体54，在该套筒状的壳体54中设有实际的吸收物质。图3中示出附图标记为56的吸收器，其由基材和吸收物质组成。套筒54构成为，使得从其一个端面58进入并又从其另一个端面60流出的气体尽最大可能地流过整个吸收器56。

吸收物质的出发点为第五主族的物质，其选择性地吸收H₂S，例如：As、Sb、Bi。为了避免吸收SO₂，将上述物质与卤化物化合，例如SbCl₃、SbBr₃或SbCl₅。为了避免吸收器与SO₂反应，必须选择pKs值<2的缓冲酸，并且为了可完全进行H₂S作用，应当有pKs>0。因此pH值应在0和2之间。缓冲***本身由第一组分和第二组分组成，其中第一组分为0<pKs<2的酸，例如三氯醋酸或二氯醋酸，而第二组分则是氢氧化盐的形式，例如NaOH、KOH、Mg(OH)₂或Al(OH)₃。通过第一组分与第二组分的局部中和来产生具有在0和2之间的pH值的缓冲***。此外，向吸收器中添加一个或多个吸湿能力强的卤素化合物，以减缓吸收器的干燥。卤素化合物可以例如为MgCl₂或AlCl₃或类似化合物。将如此形成的含水量多的吸收溶液存贮在适宜的基材中。优选地，基材为具有颗粒大小为若干毫米的硅胶。通过在硅胶中储存含水量多的吸收溶液，从而成功实现了吸收器56，该吸收器56可很好地以套筒54的形式来构成。所述吸收器56还具有当吸收器56被充入H₂S时会变色的特性，使得可以依据套筒54的内容物的变色情况而确定吸收物质何时完全耗尽。此外，整个吸收器56从吸收器的入口58开始渐进地朝着出口60变色。

下文中将阐述如何确定测量组分的浓度。

在本发明的方法的第一种非常简单的实施方式中，其基本原理是明显的。首先将过滤器14中的一个置于光线中，使得光线20包括所希望的波长，在这种波长下测量组分（此处为H₂S）显示出吸收作用。下文中的波长应该叫做吸收波长。

光线20的第一部分26通过测量透明容器28，在其中光被至少部分地吸收，也就是说被测量气体的组分以及特别是测量组分被吸收。由此变弱的光线26入射到检测器32上并在此处被记录具有强度I_M(λ_Abs)。I_M(λ_Abs)还描述了在测量检测器上当吸收波长为λ_Abs时的强度。

在并行的支路中，光的第二部分39通过参考透明容器40。因为参考透明容器包含同样的气体，尽管去除了测量组分，在此除了通过测量组分吸收之外会发生类似的吸收。因此在吸收波长下，参考检测器44上可测量到更高的强度I_R(λ_Abs)。

因此两个强度之间的差值I_M(λ_Abs)-I_R(λ_Abs)与在测量透明容器28中通过测量组分的吸收相对应，使得估算处理单元34由此确定测量组分的浓度。

这种相互关系在图4中表明。与通过测量组分的吸收相对应的强度改变，其作为I_R(λ_Abs)部分被示出，位于虚线以上。

但为了获得好的长期稳定性，并尽量与可能的偏差（例如由温度或老化现象所造成的偏差）无关，在依据本发明的方法的其它实施方式中，不仅进行吸收波长下的强度测量，而且进行非吸收波长λ₀下的强度测量，即进行测量组分不吸收的波长下的强度测量。过滤器轮盘16相应的过滤器15可摆动进入光线路径内，由此产生非吸收波长λ₀。随后在测量检测器32和参考检测器44上测量的相应的强度，其被标记为I_M(λ₀)和I_R(λ₀)（见图4）并且如测定吸收波长的强度一样来确定。然后能够通过已知的方法根据由两部分组成的商形式来确定测量组分的浓度，使得由偏差、老化现象以及类似的原因所造成的改变通常能够被补偿。

$\frac{\frac{I_M\left({\mathrm{\&lambda;}}_0\right)}{I_R\left({\mathrm{\&lambda;}}_0\right)}-\frac{I_M\left({\mathrm{\&lambda;}}_{\mathrm{Abs}}\right)}{I_R\left({\mathrm{\&lambda;}}_{\mathrm{Abs}}\right)}}{\frac{I_M\left({\mathrm{\&lambda;}}_0\right)}{I_R\left({\mathrm{\&lambda;}}_0\right)}}$

为了校准和调节目的，可设置包括检查透明容器62的校准单元60，其为了校准和调节目的可借助电动机64摆动进入在光束路径内，使得可以进行对已知量的校准。

Claims (10)

1.一种用于确定气体中测量组分的浓度的设备，所述设备具有

-光源（12）；

-测量透明容器（28）；

-参考透明容器（40），其在光的光束路径内与所述测量透明容器并行设置；

-至少一个光接收器（32、44）；

-估算单元（34），其根据所述光接收器（32、44）的信号来确定所述浓度，

其中，要检测的气体一方面被引导至所述测量透明容器（28），而另一方面则被引导通过吸收装置（50）到达参考透明容器（40），所述吸收装置（50）包含可完全吸收所述测量组分的物质，其特征在于，所述测量组分是H₂S，并且所述设备具有用于选择吸收波长（λ_Abs）的波长选择单元（13）。

2.根据权利要求1所述的设备，其特征在于，所述要检测的气体首先连续地流过所述测量透明容器（28），然后被引导通过所述吸收装置（50），并且最终通过所述参考透明容器（40）。

3.根据权利要求1所述的设备，其特征在于，所述要检测的气体并行地一方面被引导通过所述测量透明容器（28），而另一方面则被引导通过所述吸收装置（50）进入所述参考透明容器（40），其中，在到达所述测量透明容器（28）的引导路径中设有气流补偿装置（51），所述气流补偿装置（51）在结构上与第一吸收装置（50）构造相同，但不包含吸收测量组分的物质。

4.根据前述权利要求中任一项所述的设备，其特征在于，所述吸收装置（50）构成为气体流过的套筒（54），在所述套筒（54）中设有包含吸收物质的吸收器（56）。

5.根据权利要求4所述的设备，其特征在于，所述吸收器（56）包含作为吸收物质的载体的硅胶。

6.根据权利要求5所述的设备，其特征在于，所述吸收物质包括第五主族的元素，所述元素特别与卤化物相结合。

7.根据权利要求6所述的设备，其特征在于，所述吸收物质包含两组分的缓冲***，所述缓冲***具有作为第一组分的0<pKs<2的酸，以及作为第二组分的氢氧化盐。

8.根据权利要求6或7中任一项所述的设备，其特征在于，所述吸收物质包含吸湿的卤素化合物。

9.根据权利要求4至9中任一项所述的设备，其特征在于，将H2S充入所述吸收器（56）在视觉上，特别是在颜色上是可识别的。

10.根据前述权利要求中任一项所述的设备，其特征在于，不但对于通过所述测量透明容器（28）的光（26）而且对于通过所述参考透明容器（40）的光（39）都要设置光接收器（32或44），并且额外设有所述估算单元（34），以便借助由两部分组成的商形式来确定所述浓度。

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