CN102786600A

CN102786600A - 竹浆粕为原料的高粘度高纯度羧甲基纤维素生产方法

Info

Publication number: CN102786600A
Application number: CN2012103121846A
Authority: CN
Inventors: 金贞福; 童再康; 文桂峰; 邵顺流
Original assignee: Zhejiang A&F University ZAFU
Current assignee: Zhejiang A&F University ZAFU
Priority date: 2012-08-29
Filing date: 2012-08-29
Publication date: 2012-11-21
Anticipated expiration: 2032-08-29
Also published as: CN102786600B

Abstract

一种竹浆粕为原料的高粘度高纯度羧甲基纤维素钠生产方法，用5重量份(下同)竹浆粕、体积比浓度为90％的含水乙醇100份、质量比浓度为30％的氢氧化钠水溶液5-8份和工业级氯乙酸7-10份，经碱化反应、醚化反应、乙醇洗涤、压滤、烘干、粉碎即成，开创了α-纤维素含量低、聚合度低的原料生产出高粘度、高纯度羧甲基纤维素钠的先河，粘度＞5000mPas、纯度以氯化物的Cl计质量分数≤0.1％。本发明原料来源丰富、价廉，生产成本大幅降低。反应介质采用含水乙醇，洗涤溶剂也是含水乙醇，避免了几种有机溶剂混合用，又需分别回收的繁杂工序。工序少，节能、省时、省劳、生产成本低。

Description

竹浆粕为原料的高粘度高纯度羧甲基纤维素生产方法

技术领域

本发明涉及一种竹浆粕为原料生产高粘度高纯度羧甲基纤维素(CMC)的方法。

背景技术

工业制造羧甲基纤维素主要有水媒法和溶剂法。溶剂法利用惰性有机溶剂为反应介质，克服了水媒法传热不好的固有弊病，反应均匀性得到改善，产品质量好，因此已成为当今羧甲基纤维素生产的先进工艺。溶剂法采用惰性有机溶剂为反应介质，按反应介质用量的多少分为捏合法和淤浆法。捏合法由于溶剂用量少，对纤维素的浸润和分散无法充分和完全，易存在反应不均匀的现象。淤浆法在高液比的条件下纤维素借助搅拌器与碱液或醚化剂充分接触，进行均匀传质和传热，实现均匀碱化和醚化反应。工业上常用资源丰富的乙醇、异丙醇作为反应介质。乙醇能与水和碱液相混溶，异丙醇能与水混溶与碱液基本不相混溶。以异丙醇为反应介质，常选用高液比的淤浆法，在与碱液混合时则形成上下两液层，纤维素分散于该体系中在搅拌下充分地与两液相接触，且在高液比的条件下与碱液或醚化剂充分接触，进行均匀传质和传热，实现均匀碱化和醚化反应，产品性能提高。而乙醇为反应介质时，由于乙醇极性较大促使碱化纤维素发生水解而影响醚化反应，所以液比不宜过大，常选用捏合法。

CN101220099B公告了以棉纤维为原料，采用70％-98％乙醇水溶液为反应介质，捏合法制备高粘度羧甲基纤维素的方法。该法为提高粘度，碱化过程在惰性气体保护下进行，采用氦气、氩气等不与原料发生反应且不使纤维素聚合度降解的惰性气体。氦气、氩气等惰性气体非常昂贵，工业生产无法操作。CN101033256A公告了采用异丙醇、乙醇、异丙醇/乙醇、丙酮、甲苯、乙醇/甲苯、异丙醇/甲苯、异丁醇等有机溶剂，其质量浓度不小于80％的有机溶剂为反应介质，淤浆法制备特高粘度羧甲基纤维素的技术。但为了获得高粘度，采用的原料为聚合度大于2400的精制棉，碱化、醚化反应均在氮气保护下进行，且醚化剂氯乙酸溶于有机溶剂成40％-60％的溶液。该法原料昂贵，工序繁琐，从而大大提高了生产成本，且大规模工业生产中氮气保护操作性不强。CN102167749A公告了广西大学的“用甘蔗渣制备高取代度高粘度羧甲基纤维素的方法”专利技术，用甘蔗渣为原料，经球磨预处理，依次用0.5％-5％硫酸、1％-5％氢氧化钠溶液煮沸1-2小时，次氯酸钠和双氧水漂白液漂白、干燥后作为羧甲基化原料。精制纤维素原料以乙醇为反应介质，淤浆法制备羧甲基纤维素。但通过添加交联剂、二步加碱法实现高粘度。该法工序复杂，甘蔗渣经物理化学方法处理后制得纤维，在制取纤维时需用酸、碱处理，污染了环境，且在碱化过程中添加交联剂，在醚化过程中不断加入含氢氧化钠的乙醇溶液以实现高粘度。

发明内容

针对现有技术的上述不足，本发明要解决的技术问题是设计出一种以竹浆粕为原料，采用淤浆法生产高粘度、高纯度羧甲基纤维素的方法。

解决上述技术问题所采用的技术方案是：

本以竹浆粕为原料的高粘度高纯度羧甲基纤维素生产方法，按如下步骤进行：

(1)备料：用α-纤维素含量为87％-89％、聚合度为800-950的竹浆粕作纤维素原料，自然含水率8％-12％，从造纸厂生产的竹浆中求购获得或用化学的、物理的、生物的方式自产中获得；

(2)对竹浆粕进行充分而均匀的分散：将获得的竹浆粕粉碎成粉状，在反应釜中加入竹浆粕粉5重量份、再加入体积比为85％-95％的含水乙醇100重量份，搅拌10-20分钟，使纤维素均匀分散在溶剂中；

(3)纤维素的碱化：在步骤(2)搅拌均匀充分分散的纤维素原料中加入5-8重量份NaOH，将NaOH配制成质量比浓度为30％的水溶液，在常压与20-30℃中搅拌1h，进行碱化反应，制成碱化纤维素；

(4)碱化纤维素的醚化：在步骤(3)制成的全部碱化纤维素中加入作为醚化剂的工业级氯乙酸7-10重量份，在常压与50-80℃条件下醚化反应2小时，冷却至室温，用体积比为80％醋酸水溶液中和至中性，抽滤，制得淡黄色醚化物；

(5)羧甲基纤维素的制成：将步骤(4)制得的醚化物进行常规的洗涤、压滤，采用体积比为80％的含水乙醇洗涤3-4次，再用体积比为95％的乙醇洗涤1-2次，干燥、粉碎，最终制成白色或淡黄色粉末状的羧甲基纤维素产品。

所述的步骤(2)中用体积比为90％含水乙醇，加入量为150重量份，步骤(3)中NaOH的加入量为7重量份，步骤(4)中氯乙酸的加入量为9重量份，制得的羧甲基纤维素产品经测定粘度＞5000mPas，以Cl计的氯化物质量分数≤0.1％。

本发明的有益效果是：

采用α-纤维素含量87％-89％、α-纤维素为800-950的竹浆粕为纤维素原料，以极性较大的含水乙醇为反应介质，不用捏合法而是用淤浆法制得粘度＞5000mPas，以Cl计的氯化物质量分数≤0.1％的羧甲基纤维素。用与现有技术相比，以聚合度和α-纤维素含量低得多的原料，采用有悖常规和有违常理的工艺，竟能制备出如此高粘度、高纯度CMC，确是产生了预料不到的技术效果。本发明纤维素原料来源丰富、价廉，生产成本大幅降低；反应介质采用含水乙醇，洗涤溶剂也用含水乙醇，因此避免了反应溶剂和洗涤溶剂不同，需分别回收的繁杂工序，节能、省时、省劳，生产成本低。

具体实施方式

本发明下面结合实施例作进一步详述：

现将参与反应的各原料及其重量份配比值的八项实施例列于下表：

实施例1(见表中实施例1相应原料及重量份)：向反应釜中加入竹浆粕粉5重量份(下同)，加100份体积比为90％的含水乙醇，搅拌10-20分钟，加入7份NaOH，将NaOH配制成质量比浓度为30％的水溶液，在常压与20-30℃中搅拌1h，生成碱化纤维素，再加入氯乙酸9份，控制反应温度60℃，醚化反应2小时，冷却至室温，用体积比为80％的醋酸水溶液中和至中性，抽滤，制得黄色醚化物，经常规的洗涤、压滤，洗涤用体积比为80％乙醇洗涤4次，再用95％乙醇洗涤1次，烘干后粉碎，便制得白色纤维状粉末，即为本高粘度高纯度羧甲基纤维素，经自测，粘度为4764mPas，以Cl计的氯化物质量分数≤0.1％。

其余实施例2-8均按上表中相应原料及重量份配比值、醚化温度和反应介质的含水乙醇浓度见上表中所示，制备方法同实施例1。制得的产品经自测，粘度和纯度各有一定差异。上述八项实施例以实施例1优选。

据资料报道，覃海错等将竹子下脚料经碱蒸煮、次氯酸和过氧化氢漂白分离出竹纤维素用于制备羧甲基纤维素，在其优化条件下制得的羧甲基纤维素2％水溶液粘度780mPas。夏士朋将木屑粉碎、水煮沸、碱蒸煮、次氯酸和过氧化氢漂白分离出木纤维素用于制备羧甲基纤维素，在其优化条件下制得的羧甲基纤维素2％水溶液粘度600mPas。

下面介绍本申请人以竹浆粕为原料制备羧甲基纤维素的具体情况：

本实验以四川永丰纸业股份有限公司的竹浆粕(α-纤维素含量88％、α-纤维素骤合度900)为原料，按下表的设计实验，以探求优化羧甲基纤维素(CMC)工艺条件。

实验设计

称5g竹浆粕粉放入三口园底反应烧瓶中，加入100ml体积比为90％的含水乙醇为反应介质，充分搅拌10分钟，分别加入5、6、7、8g NaOH，将NaOH各配制成30％浓度的水溶液，按NaOH四次不同的加入量作为对比试验，均在常压与25℃下碱化反应1小时，再加入9g氯乙酸在常压与60℃下醚化反应2小时。冷却至室温，用体积比为80％醋酸中和至中性，抽滤，用体积比为80％乙醇洗涤4次，再用浓度为95％的乙醇洗涤一次，抽滤后在50℃下干燥至恒重，便制得白色粉末状产品，采用粘度计(HAAKEViscotester 6 plus型)测定2％CMC水溶液的粘度(见下表)。

从上表可见，不同的NaOH加入量，对产品的粘度有明显影响。加入NaOH 5g碱化，CMC的2％水溶液粘度最低，只有44mPas，NaOH加入量为7g时，CMC的2％水溶液的粘度最大，达4764mPas，NaOH加入量8g时，CMC的2％水溶液的粘度降低。碱量较低，纤维素不能全部转换为碱化纤维素，同时碱量过低也导致纤维溶胀程度低，碱化纤维素生成困难，醚化反应进行也不彻底，产物粘度低。适量的游离碱可以促进碱对纤维素的渗透，使产物粘度达到最大值。但若碱质量过大，碱纤维素会严重降解，骤合度降低，粘度下降，且当游离碱量过大，也加剧了醚化剂氯乙酸的水解副反应，醚化剂利用率降低，中和用的酸量增加。

NaOH为7g时CMC的2％水溶液粘度最高，采用NaOH为7g，将NaOH浓度分别为20％、30％、40％、50％，其他条件不变，制备羧甲基纤维素，探讨碱浓度对产物粘度的影响，其粘度测定结果见下表。

NaOH质量比浓度20％时，其产物粘度最低，只有129mPas，NaOH质量比浓度30％时，其产物粘度最高，达4764mPas。随着碱浓度升高，粘度有所降低。

竹浆粕粉5g，加入NaOH 7g，将NaOH配制成30％浓度的水溶液，再分别加入氯乙酸7、8、9、10g，制备羧甲基纤维素，其粘度测定结果如下表。

合理调整NaOH与氯乙酸摩尔比，有利于提高产物粘度，理论上讲，NaOH与氯乙酸的摩尔比为2。四川永丰纸业股份有限公司竹浆粕为原料制备的CMC，NaOH与氯乙酸的摩尔比为1.83时，CMC的2％水溶液粘度最高，达4764mPas。

醚化反应温度也是影响CMC粘度的主要因素，因此在NaOH为7g，将NaOH配制成30％浓度的水溶液，氯乙酸为9g条件下，分别在50℃、60℃、70℃、80℃条件下进行醚化反应，制得羧甲基纤维素，其粘度测定结果见下表。

醚化反应温度60℃时，CMC的2％水溶液粘度最高，达4768mPas。醚化反应阶段温度高，醚化反应速度过快，会引起表层的局部反应，使纤维表面生成CMC凝胶层，而阻碍醚化剂向碱纤维素的进一步充分扩散、渗透和反应，从而导致羧甲基不能够均匀取代，应用指标和性能不够理想。温度过低，反应初期则容易生成晶状氯乙酸钠，散布于碱纤维素外部，醚化剂效率和反应均匀性都受到影响。

在本实验设计中粘度最高的实验条件即优选方案是5g竹浆粕粉，体积比为90％的含水乙醇100ml为反应介质，NaOH 7g，将NaOH配制成30％浓度的水溶液，在常压与25℃下碱化反应1小时，加入9g氯乙酸，在常压与60℃下醚化反应2小时。在此优化实验条件下，经自测，粘度为4764mPas，以Cl计的氯化物质量分数≤0.1％。

为验证在上述优选方案生产出的CMC产品的粘度和纯度的稳定性和可靠性，又进行六项试验，在优化工艺条件下，以上述四川永丰纸业股份有限公司竹浆粕为原料，制备羧甲基纤维素(CMC)。称5、10、20、50、80、400g竹浆粕粉放入三口园底反应器中，分别加入体积比为90％的含水乙醇100、200、400、1000、1600、5000ml作为反应介质，充分搅拌10分钟，分别加入7、14、28、70、112、560g的NaOH，将NaOH各配制成30％浓度的水溶液，在常压与25℃下碱化反应1小时，再分别加入9、18、36、90、144、720g氯乙酸，在常压与60℃下醚化反应2小时，冷却至室温，用体积比为80％醋酸中和至中性，抽滤，用体积比为80％乙醇水溶液洗涤4次，再用体积比为95％的乙醇水溶液洗涤一次，抽滤后在50℃下干燥、粉碎，便制得白色粉末状产品，采用粘度计(HAAKE Vi scotester 6plus型)自行测定2％CMC水溶液的粘度，分别为4764、4691、4723、4771、4698、4787mPas，具体试验设计与测定结果见下表：

实验设计

本实验采用α-纤维素含量87％-89％、α-纤维素骤合度800-950和含水率为10％的竹浆粕为纤维素原料，以体积比为90％的含水乙醇为反应介质，采用淤浆法，在常压下制备羧甲基纤维素。产品经浙江省化工产品质量检验站有限公司检测：2％水溶液粘度为5625mPas，以Cl计的氯化物质量分数≤0.1％，符合食品添加剂羧甲基纤维素钠GB 1904-2005的相关指标要求。

本实验结果在自行测定粘度时，用自来水配置2％CMC水溶液，在室温(28-30℃)下，采用HAAKE Viscotester 6 plus型数显粘度计测定粘度。自行测得粘度低于法定检测单位浙江省化工产品质量检验站有限公司的测定数据，可能是由于使用的粘度计不同或没有控制好测定温度，尤其是配置2％CMC水溶液所用的水中离子浓度不同造成的，应以法定检测单位测定的结果为准。

本发明采用极性较大的乙醇作为反应介质，而且乙醇的浓度在90％的情况下，又一反常规施用淤浆法，选用的是α-纤维素含量和聚合度远低于精制棉的竹浆粕做纤维素原料，制备羧甲基纤维素，竟能制备出粘度＞5000mPas，以Cl计的氯化物质量分数≤0.1％的高粘度、高纯度的羧甲基纤维素，产生预料不到的技术效果。这一系列有悖于常理和常规的结果，其相关机理，有待进一步探讨。

Claims

1.一种竹浆粕为原料的高粘度高纯度羧甲基纤维素生产方法，其特征是按如下步骤进行：

(2)对竹浆粕进行充分而均匀的分散：将获得的竹浆粕粉碎成粉状，在反应釜中加入竹浆粕粉5重量份、再加入体积比为85％-95％的含水乙醇100重量份作溶剂，搅拌10-20分钟，使纤维素均匀分散在溶剂中；

2.如权利要求1所述的竹浆粕为原料的高粘度高纯度羧甲甲基纤维素生产方法，其特征是所述的步骤(2)中用体积比为90％含水乙醇作溶剂，步骤(3)中NaOH的加入量为7重量份，步骤(4)中氯乙酸的加入量为9重量份，制得的羧甲基纤维素产品经测定粘度＞5000mPas，以Cl计的氯化物质量分数≤0.1％。