CN102784615A - 一种磁性铜离子印迹硅胶材料的制备方法 - Google Patents

Abstract

一种磁性铜离子印迹硅胶材料的制备方法。首先采用水热法制备Fe₃O₄纳米粒子，随后通过四乙氧基硅烷（TEOS）的水解反应制备具有致密硅壳层结构的磁性纳米粒子Fe₃O₄SiO₂，最后以Cu²⁺离子为模板离子、含氮硅烷化试剂（aapts,H₂NCH₂CH₂NHCH₂CH₂CH₂Si(OMe)₃）为功能单体、十六烷基三甲基溴化铵（CTAB）为致孔剂、TEOS为交联剂在Fe₃O₄SiO₂表面沉积多孔Cu²⁺离子印迹硅胶层，所得的磁性铜离子印迹材料可对Cu²⁺离子进行快速选择性富集、且具有优异的再生性能和耐酸性能。

Description

一种磁性铜离子印迹硅胶材料的制备方法

技术领域

本发明涉及一种铜离子印迹材料的制备方法，尤其是涉及一种可用于磁分离的磁性铜离子印迹硅胶材料的制备方法。

背景技术

环境与健康领域重金属主要是指汞、镉、铅、铬、砷等生物毒性显著的元素，然而，铜、锌、钴、镍等一般重金属对环境的危害也不容忽视。随着冶炼、金属加工业、机械制造业、有机合成等产业排放含铜离子废水量不断增多以及铜离子的不断累积，会严重影响水土资源的质量、最终严重危害生态环境和人类的生命健康。研究表明：用含铜废水灌溉农田会随着铜离子不断积累，造成水稻和大麦生长不良、进而污染粮食籽粒；另外，水体污染还会造成水生生物的急性中毒、如牡蛎肉变绿等。因此，实现痕量金属的减排及资源化处理、避免重金属铜元素因长期积累所造成的危害显得尤为迫切。

传统的重金属离子处理方法主要有溶液萃取法、中和共沉淀法、薄膜过滤法、电化学沉积法和生物处理法等，但这些方法大多工艺复杂、运行成本高、回收效率低、甚至会造成二次污染。近年来，固相分离技术以富集速度快、对环境污染小、操作简单易于自动化等优点而备受关注。为了赋予吸附材料对金属离子具有吸附选择性,金属离子印迹聚合物（metal ionimprinted polymer:MIIP）的概念被用来设计制备对金属离子具有选择性吸附功能的新型固相吸附剂：首先以金属离子、金属离子螯合物或金属有机化合物为模板、与可聚合的功能单体络合，后经聚合反应制成含有金属离子的金属络合聚合物，通过去除金属离子模板使聚合物中形成与模板离子具有相同尺寸和形状的空间位点，进而获得对该金属离子具有选择性吸附能力的MIIP（朱琳琰，张荣华，朱志良，金属离子印迹技术研究进展，化学通报，2010，4：326）。近年来，美国、中国、日本、韩国、伊朗、土耳其、印度等国家的研究小组相继采用本体聚合法、悬浮聚合法、沉淀聚合法、反相微乳液聚合法或聚合物微球表面印迹等技术制备了一系列能选择性吸附Pb(II)、Cd(II)、Li(I)、Na(I)、Mg(II)、Ca(II)、Cu(II)、Zn(II)、Hg(II)等各种金属离子的聚合物基MIIP，并取得了一定的进展（邓勃，印迹技术在痕量金属分离和富集中的应用，中国无机分析化学，2011，1（1）：1-6;Rao T.P.,Daniel S.,Gladis J.M.,Tailored  materials for preconcentration or separation of metals by ion-imprinted polymers for solid-phase extraction(IIP-SPE),Trends Anal.Chem.,2004,23:28;Rao T.P.,Kala R.,Daniel S.,Metalion-imprinted polymers-Novel materials for selective recognition of inorganics,Analytica ChimicaActa,2006,578:105~116）。例如，Say Ridvan等采用分散聚合法制备了聚（二甲基丙烯酸乙烯乙二酯-甲基丙烯酰胺基组氨酸）Cu²⁺离子印迹微球，最大吸附量可达48mg/g，对Zn²⁺、Ni²⁺和Co²⁺的相对选择因数可达7.4（Cu²⁺/Zn²⁺）、9.5（Cu²⁺/Ni²⁺）和12.3（Cu²⁺/Co²⁺）；用此印迹微球对Cu²⁺离子进行预富集，其检出限能降至0.4ng/mL（Say Ridvan,Birlik Ebru,ErsozArzu,et al.,Preconcentration of copper on ion-selective imprinted polymer microbeads,Anal.Chim.Acta.,2003,480(2):251-258）。Wang等采用Cu离子印迹法制备了环氧-二乙烯基三胺/甲基丙烯酸-丙烯酰胺-N’N-亚甲基-二-（丙烯酰胺）互穿网络凝胶，在pH=5的条件下对Cu离子最大静态吸附容量可达76mg/g，该Cu离子印迹凝胶对Ni²⁺和Zn²⁺的相对选择因数可达1.68（Cu²⁺/Ni²⁺）和2.54（Cu²⁺/Zn²⁺）（Wang S.,Zhang R.F.,Selective solid-phase extraction oftrace copper ions in aqueous solution with a Cu(II)-imprinted interpenetrating polymer network gelprepared by ionic imprinted polymer technique,Microchim.Acta.,2006,154:73-80）。Hoang AnhDam等采用沉淀聚合法在聚苯乙烯微球表面制备沉积Cu²⁺印迹聚丙烯酸酯层，所得Cu²⁺印迹核壳聚合物微球对Ni²⁺、Cd²⁺和Mg²⁺的相对选择因数可达11.2（Cu²⁺/Ni²⁺）、25.2（Cu²⁺/Cd²⁺）和10.1（Cu²⁺/Mg²⁺）（Hoang Anh Dam,Dukjoon Kim,Selective Copper(II)Sorption Behavior ofSurface-Imprinted Core-Shell-Type Polymethacrylate Microspheres,Ind.Eng.Chem.Res.2009,48:5679-5685）。Nguyen To Hoai等以甲基丙烯酸和乙烯基吡啶为单体制备了Cu²⁺离子印迹多孔聚甲基丙烯酸微球，其最大吸附能力达235μmol/g、对Zn²⁺和Ni²⁺的相对选择因数高达42.48（Cu²⁺/Zn²⁺）和43.48（Cu²⁺/Ni²⁺），对Cu²⁺的选择吸收能力是普通商品的10倍以上（NguyenTo Hoai,Dong-Keun Yoo,Dukjoon Kim,Batch and column separation characteristics ofcopper-imprinted porous polymer micro-beads synthesized by a direct imprinting method,J.Hazardous.Materials.,2010,173:462-467）。苏蕾等以甲基丙烯酸为单体、乙二醇二甲基丙烯酸酯为交联剂，采用反相微乳液聚合法制备了Cu²⁺离子印迹聚合物微球，在pH=5的条件下将相对选择因数（Cu²⁺/Ni²⁺）从1.05提高至1.55，对Cu²⁺离子吸附的选择性提高（苏蕾，吴根华，汪竹青，Cu²⁺离子印迹聚合物微球制备及其性能，安庆师范学院学报自然科学版，2010，16（1）：81-84）。然而，目前大多数聚合物基MIIP存在如下缺点：1）只能在非极性介质中制备和应用,在水环境中没有特定识别性能或吸附容量低；2）易溶胀，导致其对金属离子识别性能下降（Beltran A.,Borrull F.,Cormack P.A.G.,Marce R.M.,Trends in Analytical Chemistry，2010,29(11):1363）；3）在酸性介质中稳定性差、易降解，再生及重复利用困难；4）使用时大多依靠封闭的外动力流通***和专门的萃取装置，金属离子富集时间长、操作工艺繁琐。

近期发展的具有离子印迹功能的磁性硅微球有望克服当前聚合物基MIIP的缺点：1）硅基微球具有在酸性条件下稳定、不溶胀、耐高温等优点，是理想的MIIP支撑体；2）具有磁性的MIIP在外磁场下能实现快速分离，不但能克服传统交换装置操作工艺复杂、效率低的缺点（Suleiman J.S.,Hu B.,Peng H.Y.,Huang C.Z.,Talanta,2009,77:1579-1583），还能通过缩小粒径、增大比表面积的方法提高吸附效率。中国专利201010139199.8采用溶胶-凝胶法，以四乙氧基硅烷（TEOS）为交联剂、Cd²⁺离子为模板离子、巯丙基三乙氧基硅烷（MPTS）为功能单体，在Fe₃O₄磁性粒子表面沉积后制得Cd离子印迹的磁性硅微球。中国专利201010252060.4以铜、锌、镍、镉、铬离子为模板离子、含氮硅烷化试剂为功能单体、TEOS为交联剂直接在共沉淀法制备的Fe₃O₄纳米粒子表面沉积离子印迹层，最终制得铜、锌、镍、镉、铬离子印迹的磁性硅微球。如上方法通常会存在如下问题：1）直接采用Fe₃O₄磁性纳米粒子为核，使得所制备的离子印迹磁性硅微球在酸性溶液中稳定性差，酸液会透过外层硅壳结构腐蚀磁性Fe₃O₄纳米粒子核；2）硅壳层中仅留有模板离子尺寸大小的空间，将限制离子的吸附及交换过程、进而影响吸附和交换效率。

发明内容

本发明的目的在于克服现有技术制备磁性离子印迹材料比表面积小且在酸性溶液中稳定性差的缺点，提出一种能在酸性溶液中稳定存在、具有高比表面积的磁性铜离子印迹硅胶材料的制备方法。本发明采用具有致密硅壳层的Fe₃O₄磁性纳米粒子为磁核，能克服磁性离子印迹材料在酸性环境下稳定性差的缺点；同时，采用双模板法制备Cu²⁺离子印迹硅壳层结构能增大材料的比表面积、进而显著提高离子的吸附及交换效率。

本发明首先采用水热法制备Fe₃O₄纳米粒子，随后通过四乙氧基硅烷（TEOS）的水解反应制备具有硅壳包覆层的磁性纳米粒子Fe₃O₄SiO₂，最后以Cu²⁺离子为模板离子、含氮硅烷化试剂（aapts,H₂NCH₂CH₂NHCH₂CH₂CH₂Si(OMe)₃）为功能单体、十六烷基三甲基溴化铵（CTAB）为致孔剂、TEOS为交联剂在Fe₃O₄SiO₂表面沉积多孔Cu²⁺离子印迹层，所得的磁性铜离子印迹硅胶材料可对Cu²⁺离子进行选择性富集。

所述的制备方法的合成工艺步骤如下：

（1）首先，将FeCl₃·6H₂O和乙酸钠溶解在乙二醇中，所得黄色粘稠状液体放入水热釜中于200°C反应8h，反应结束后冷却至室温，采用磁分离收集和乙醇洗涤工艺反复数次，经真空干燥获得黑色磁性Fe₃O₄纳米粒子。其中，FeCl₃·6H₂O、乙酸钠、乙二醇的质量之比为1：2.7：41.1。

（2）随后，将步骤（1）制得的Fe₃O₄纳米粒子分散在“乙醇-水-氨水”混合溶液中，在室温下超声搅拌均匀后加入TEOS，剧烈搅拌下先室温反应6h，再回流反应6~24h；反应结束后，依次采用磁分离收集、乙醇洗涤、去离子水洗涤工艺反复三次，真空干燥后获得棕黑色、具有硅壳包覆层的磁性纳米粒子Fe₃O₄SiO₂。其中，Fe₃O₄纳米粒子、乙醇、水、NH₃·H₂O、TEOS的质量比为1：474：800：9：0.3。

（3）最后，在三口瓶中将Fe₃O₄SiO₂超声分散于“乙醇-水-氨水-CTAB”混合溶液中。Fe₃O₄SiO₂纳米粒子、乙醇、水、NH₃·H₂O、CTAB的质量比为1：300~650：600~1000：4~18：1~5。

（4）将配制好的“醋酸铜-aapts-TEOS-乙醇”混合溶液分三次滴加入反应体系中，在20~80°C下搅拌反应6~48h；醋酸铜、aapts、TEOS、乙醇的质量比为1：2~6：4~10：1~16。反应结束后，依次采用磁分离收集、丙酮回流洗12h~48h、0.1~2M酸溶液洗涤、去离子水洗涤的工艺，最终经真空干燥获得磁性铜离子印迹硅胶材料。

与现有技术相比，本发明的优点是：与Fe₃O₄磁核相比，具有致密硅壳层结构的磁性纳米粒子Fe₃O₄SiO₂作为磁性铜离子印迹材料的磁核，在酸性溶液体系中具有极好的稳定性：于2M盐酸溶液中能稳定存在、不发生腐蚀降解，扩大了该磁性离子印迹材料的适用范围。同时采用CTAB和Cu(aapts)₂ ²⁺双模板在Fe₃O₄SiO₂磁性纳米粒子表面沉积Cu²⁺离子印迹硅壳，在实现对Cu²⁺特异性识别的同时、还增大了磁性铜离子印迹材料的比表面积，使离子吸附和交换效率显著提高。

所制备的超顺磁Fe₃O₄磁性纳米粒子在包覆SiO₂及Cu²⁺离子印迹层后,仍具有很好的超顺磁性、饱和磁化强度（57.7emu/g），因此在外加磁场作用下能迅速从溶液中分离出来；即使经1M盐酸溶液洗涤再生5次后，其饱和磁化强度基本未发生变化（56.7emu/g），表明致密硅壳层能显著提高磁性Fe₃O₄核在酸性溶液中的稳定性。离子印迹材料对Cu²⁺/Zn²⁺混合离子溶液的动态吸附过程表明：所制备的磁性铜离子印迹硅胶材料在3min便可对Cu²⁺离子达到饱和吸附（84.5mg/g）、且对Cu²⁺离子的吸附具有选择性，表明双尺度印迹结构能显著提高印迹材料的吸附效率。

附图说明

图1为本发明中Fe₃O₄纳米粒子和磁性铜离子印迹硅胶材料的X射线衍射谱图；

图2为本发明磁性铜离子印迹硅胶材料的透射电镜照片；

图3为本发明中Fe₃O₄纳米粒子和磁性铜离子印迹硅胶材料的磁滞回线图；

图4为磁性铜离子印迹硅胶材料对Cu²⁺离子溶液的动态吸附曲线；

图5为磁性铜离子印迹硅胶材料再生后的磁饱和强度；

图6为磁性铜离子印迹硅胶材料再生1~5次后的饱和吸附量；

图7a为磁性铜离子印迹硅胶材料的结构示意图：1磁性Fe₃O₄纳米粒子；2硅壳包覆层；3多孔Cu²⁺离子印迹硅胶层；

图7b为多孔Cu²⁺离子印迹硅胶层对Cu²⁺离子的吸附过程和HNO₃洗脱Cu²⁺离子的再生过程示意图。

具体实施方式

实施例1：

首先，将10g FeCl₃·6H₂O和27g乙酸钠搅拌溶解于411g乙二醇中，所得溶液置于水热釜中在200°C反应8h；反应结束后冷却至室温、采用“磁分离收集、乙醇洗涤工艺”反复数次，真空干燥后可获得黑色磁性Fe₃O₄纳米粒子。随后，称量上述步骤制得的1g Fe₃O₄纳米粒子分散在含有474g乙醇、800g水、9g氨水的混合溶液中，并于室温搅拌下将0.3g TEOS加入反应体系中，剧烈搅拌反应6h、再回流反应12h；反应结束后，依次采用“磁分离收集、乙醇洗涤、去离子水洗涤工艺”反复三次，真空干燥后获得棕黑色、具有硅壳包覆层的磁性纳米粒子Fe₃O₄SiO₂。最后，在三口瓶中将1gFe₃O₄SiO₂超声分散于含有300g乙醇、800g水、4g氨水和1gCTAB的混合溶液中；另外，将含有1g醋酸铜、2g aapts、4g TEOS和1g乙醇的混合溶液滴加入反应体系中，在80°C下搅拌反应6h；反应结束后，依次通过磁分离收集、丙酮回流洗提12h、0.1M盐酸溶液洗涤、去离子水洗涤至中性的工艺，最终经真空干燥获得磁性铜离子印迹硅胶材料。

将实验所得的Fe₃O₄纳米粒子和磁性铜离子印迹硅胶材料进行表征分析。X射线衍射谱分析可见：Fe₃O₄纳米粒子在18.2°（110）、29.9°（220）、35.5°（311）、43.0°（400）、53.5°（422）、57.1°（511）、63.0°（440）和74.0°（533）的标记峰与标准数据库（JCPDS card 19-0629）峰位一致且无杂峰，表明获得纯Fe₃O₄晶相，如图1中的曲线（A）；23°附近的宽峰来自于无定形介孔二氧化硅壳层的衍射，如图1中的曲线（B），由此可以初步证实Fe₃O₄磁核及其表面硅凝胶印迹壳层结构。透射电镜表征确认本发明所制备的磁性铜离子印迹硅胶材料为核壳结构，内部为Fe₃O₄磁性纳米粒子、中间层为SiO₂保护层、外层为SiO₂及Cu²⁺离子印迹SiO₂壳层，如图2所示。磁滞回线分析表明所制备的磁性铜离子印迹硅胶材料具有很好的超顺磁性，且饱和磁化强度为57.7emu/g，因此在外加磁场作用下能迅速从溶液中分离出来，如图3所示。考察磁性铜离子印迹硅胶材料对Cu²⁺离子溶液的动态吸附表明：该材料对Cu²⁺的饱和吸附量为84.5mg/g，且在3min便基本达到饱和吸附、吸附效率高，如图4所示。将所制备的磁性铜离子印迹硅胶材料经1M盐酸溶液洗涤再生5次后，其饱和磁化强度基本未发生变化：56.7emu/g，表明硅壳层能显著提高磁性Fe₃O₄核在酸性溶液中的稳定性，如图5所示；另外，经5次吸附与解吸附，吸附量无明显变化：82.5mg/g，表明该磁性铜离子印迹硅胶材料具有非常好的再生效果，如图6所示。最终获得的磁性铜离子印迹硅胶材料其具有三层结构：1为磁性Fe₃O₄纳米粒子；2为硅壳包覆层；3为多孔Cu²⁺离子印迹硅胶层，如图7a所示。

实施例2：

首先，将20g FeCl₃·6H₂O和54g乙酸钠搅拌溶解于822g乙二醇中，所得溶液置于水热釜中在200°C反应8h；反应结束后冷却至室温、采用“磁分离收集、乙醇洗涤工艺”反复数次，真空干燥后可获得黑色磁性Fe₃O₄纳米粒子。随后，称量2g Fe₃O₄纳米粒子分散在含有948g乙醇、1600g水和18g氨水的混合溶液中，并于室温搅拌下将0.6g TEOS加入反应体系中，剧烈搅拌反应6h、再回流反应6h；反应结束后，依次采用磁分离收集、乙醇洗涤、去离子水洗涤工艺反复三次，真空干燥后获得棕黑色、具有硅壳包覆层的磁性纳米粒子Fe₃O₄SiO₂。最后，在三口瓶中将1gFe₃O₄SiO₂超声分散于含有473.5g乙醇、600g水、13.5g氨水和2.5gCTAB的混合溶液中；另外，将1g硝酸铜、3.9g aapts、6.2g TEOS和7.9g乙醇的混合溶液滴加入反应体系中、60°C搅拌应12h；反应结束后，依次通过磁分离收集、丙酮回流洗提24h、1.5M硝酸溶液洗涤、去离子水洗涤至中性的工艺，最终经真空干燥获得磁性铜离子印迹硅胶材料。所得磁性铜离子印迹硅胶材料的表征分析结果同实施例1。

实施例3：

首先，将5g FeCl₃·6H₂O和13.5g乙酸钠搅拌溶解于205.5g乙二醇中，所得溶液置于水热釜中在200°C反应8h；反应结束后冷却至室温、采用“磁分离收集、乙醇洗涤工艺”反复数次，真空干燥后可获得黑色磁性Fe₃O₄纳米粒子。随后，称量0.5g Fe₃O₄纳米粒子分散在含有237g乙醇、400g水和4.5g氨水的混合溶液中，并于室温搅拌下将0.15g TEOS加入反应体系中，剧烈搅拌反应6h、再回流反应12h；反应结束后，依次采用磁分离收集、乙醇洗涤、去离子水洗涤工艺反复三次，真空干燥后获得棕黑色、具有硅壳包覆层的磁性纳米粒子Fe₃O₄SiO₂。最后，在三口瓶中将1gFe₃O₄SiO₂超声分散于含有650g乙醇、1000g水、18g氨水和5g CTAB”的混合溶液中；另外，将1g氯化铜、6g aapts、10g TEOS和16g乙醇的混合溶液滴加入反应体系中、40°C搅拌反应36h；反应结束后，依次通过磁分离收集、丙酮回流洗48h、2M盐酸溶液洗涤、去离子水洗涤至中性的工艺，最终经真空干燥获得磁性铜离子印迹硅胶材料。所得磁性铜离子印迹硅胶材料的表征分析结果同实施例1。

实施例4：

首先，将5g FeCl₃·6H₂O和13.5g乙酸钠搅拌溶解于205.5g乙二醇中，所得溶液置于水热釜中在200°C反应8h；反应结束后冷却至室温、采用磁分离收集、乙醇洗涤工艺反复数次，真空干燥后可获得黑色磁性Fe₃O₄纳米粒子。随后，称量3g Fe₃O₄纳米粒子分散在含有1422g乙醇、2400g水和27g氨水的混合溶液中，并于室温搅拌下将0.9g TEOS加入反应体系中，剧烈搅拌反应6h、再回流反应24h；反应结束后，依次采用磁分离收集、乙醇洗涤、去离子水洗涤工艺反复三次，真空干燥后获得棕黑色、具有硅壳包覆层的磁性纳米粒子Fe₃O₄SiO₂。最后，在三口瓶中将1gFe₃O₄SiO₂超声分散于含有650g乙醇、1000g水、18g氨水和5g CTAB的混合溶液中；另外，将1g硫酸铜、4g aapts、8g TEOS和14g乙醇的混合溶液滴加入反应体系中、20°C搅拌反应48h；反应结束后，依次通过磁分离收集、丙酮回流洗48h、1.5M盐酸溶液洗涤、去离子水洗涤至中性的工艺，最终经真空干燥获得磁性铜离子印迹硅胶材料。所得磁性铜离子印迹硅胶材料的表征分析结果同实施例1。

实施例5：

对实施例1、2、3、4所得磁性铜离子印迹硅胶材料进行Cu²⁺离子吸附和酸洗再生实验。

1）将100mg实施例1、2、3、4中的样品加入到若干含Cu²⁺和Zn²⁺的10mL混合溶液中（pH=6），搅拌吸附不同时间后经磁分离收集磁性铜离子印迹硅胶材料、测定不同时间下溶液中的Cu²⁺和Zn²⁺浓度，最终计算对Cu²⁺和Zn²⁺的吸附量Q（mg/g）。

将磁分离所得磁性铜离子印迹硅胶材料依次经1.0M硝酸溶液洗涤去除吸附离子、去离子水洗至中性后，再次用于离子吸附过程。此过程反复进行3次。实施例5是Cu²⁺离子印迹磁性纳米粒子对Cu²⁺离子的吸附和在酸洗后再生的过程，图5和图6是对此过程效果的描述。另外，磁性铜离子印迹硅胶材料的最外层“多孔Cu²⁺离子印迹硅胶层”对Cu²⁺离子的吸附过程和HNO₃洗脱Cu²⁺离子的再生过程如图7b所示。

Claims (5)

1.一种磁性铜离子印迹硅胶材料的制备方法，其特征在于所述的制备方法首先采用水热法制备Fe₃O₄纳米粒子，随后通过四乙氧基硅烷（TEOS）的水解反应制备硅壳包覆层的磁性纳米粒子Fe₃O₄SiO₂，最后以Cu²⁺离子为模板离子、含氮硅烷化试剂（aapts,H₂NCH₂CH₂NHCH₂CH₂CH₂Si(OMe)₃）为功能单体、十六烷基三甲基溴化铵（CTAB）为致孔剂、TEOS为交联剂在Fe₃O₄SiO₂表面沉积多孔Cu²⁺离子印迹硅胶层。

2.按照权利要求1所述的磁性铜离子印迹硅胶材料的制备方法，其特征在于所述的制备方法的具体步骤为：

1）首先，将FeCl₃·6H₂O和乙酸钠溶解在乙二醇中，所得黄色粘稠状液体放入水热釜中于200°C反应8h，反应结束后冷却至室温，采用磁分离收集和乙醇洗涤工艺反复数次，经真空干燥获得黑色磁性Fe₃O₄纳米粒子；其中，FeCl₃·6H₂O、乙酸钠、乙二醇的质量比为1：2.7：41.1；

2）随后，将步骤（1）制得的Fe₃O₄纳米粒子分散在“乙醇-水-氨水”混合溶液中，在室温下超声搅拌均匀后加入TEOS，剧烈搅拌下先室温反应6h，再回流反应6~24h；反应结束后，依次采用磁分离收集、乙醇洗涤、去离子水洗涤工艺反复三次，真空干燥后获得棕黑色、具有硅壳包覆层的磁性纳米粒子Fe₃O₄SiO₂；其中，Fe₃O₄纳米粒子、乙醇、水、NH₃·H₂O、TEOS的质量比为1：474：800：9：0.3；

3）在三口瓶中将Fe₃O₄SiO₂超声分散于“乙醇-水-氨水-CTAB”混合溶液中，所述的Fe₃O₄SiO₂纳米粒子、乙醇、水的体积、NH₃·H₂O、CTAB的质量比为1：300~650：600~1000：4~18：1~5；

4）将配好的“无机铜盐-aapts-TEOS-乙醇”混合溶液分三次滴加入反应体系中，在20~80°C温度下搅拌反应6~48h；所述的无机铜盐、aapts、TEOS、乙醇的质量比为1：2~6：4~10：1~16；

5）反应结束后，依次采用磁分离收集、丙酮回流洗提12h~48h、0.1~2M酸溶液洗涤，以及去离子水洗涤的工艺，最终经真空干燥获得磁性铜离子印迹材料。

3.按照权利要求1所述的磁性铜离子印迹硅胶材料的制备方法，其特征在于所述的无机铜盐为醋酸铜、硝酸铜、氯化铜或硫酸铜中的一种。

4.按照权利要求1所述的磁性铜离子印迹硅胶材料的制备方法，其特征在于所述的酸溶液为盐酸或硝酸。 

5.按照权利要求1所述的磁性铜离子印迹硅胶材料的制备方法，迹硅胶材料是一种磁性核壳结构纳米粒子：即内部为Fe₃O₄SiO₂磁核、表面为多孔Cu²⁺印迹硅胶壳层结构的纳米粒子。 

Images