CN102781891A - 从烃物流除去含氧污染物的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明为用于从烃物流除去含氧污染物和水的方法，包括：将污染的烃物流以气相引入吸收区中；使所述烃物流在所述吸收区中与能够吸收水和含氧污染物的吸收剂在有效地产生-具有降低的含氧污染物和水含量的顶部烃物流和-包括所述吸收剂、烃且具有提高的含氧污染物和水含量的吸收剂底部物流的条件下接触；将以上吸收剂底部物流在有效地产生-基本没有烃、含氧污染物和水的吸收剂底部物流和-基本上包括烃、水和含氧污染物的顶部物流的条件下引入汽提区中；将所述汽提区的吸收剂底部物流再循环至所述吸收区；任选地将来自所述汽提区的顶部物流分流以收取烃；任选地将所述吸收区的顶部物送去碱洗以除去酸性组分，和收取基本上没有水和含氧污染物的烃物流。

Description

从烃物流除去含氧污染物的方法
技术领域
本发明为用于从烃物流除去含氧(oxygenated)污染物的方法。在具体实施方案中，所述烃物流包括烯烃。
烯烃传统上是由石油原料通过催化裂化或蒸汽裂化方法制造的。这些裂化方法尤其是蒸汽裂化从多种烃原料制造轻质烯烃如乙烯和/或丙烯。乙烯和丙烯是可用在用于制造塑料和其它化合物的多种工艺中的重要的商品(大宗，commodity)石化产品。
原油的有限供应和日益增加的成本已经促使寻求制造烃产品的替代方法。MTO方法(工艺，process)产生轻质烯烃例如乙烯和丙烯以及重质烃例如丁烯。所述MTO方法是甲醇或二甲醚通过与分子筛的接触的转化。对甲醇至烯烃(MTO)方法的兴趣基于如下事实：甲醇可由煤或天然气通过制造合成气，然后加工所述合成气以制造甲醇而获得。
通过MTO方法产生的流出物是包括期望的轻质烯烃、未转化的含氧物(oxygenate)、副产物含氧物、较重质的烃和大量水的复杂混合物。分离和纯化该混合物以收取所述轻质烯烃和其它有价值的副产物对于该方法的总体效率和成本效益来说是至关重要的。特别地，纯化方案产生基本上没有可不利地影响下游加工的杂质的产物是重要的。例如，在来自含氧物转化过程的流出物中所存在的某些含氧物组分，特别是醛和酮，可能导致在烯烃收取操作中和在进料C4+烃并使C4+烃反应的衍生物制造过程中的问题。因此，需要保证：流出物纯化方案有效地从烯烃和C4+烃组分除去醛和酮，且同时使有用产物的损失最小化。
背景技术
WO 2006-048098A1描述了用于从各种烃化合物的混合物除去含氧有机化合物的方法。将包含烃和含氧物(oxygenate)的液相供给至第一塔(column)，以产生包括所述含氧物的轻馏分和底部馏分。然后将烃与含氧物的气态混合物和所述轻馏分供给至第二塔。在所述第二塔中发生通过蒸馏分离为轻质烃馏分和重质烃馏分，其中将另外的溶剂进料至第二塔的上部部分，其溶解所述含氧物，之后将所述含氧物排放到所述第二塔的底部产物中。结果，无含氧物的烃产物离开所述第二塔的顶部，并且将含氧物、溶剂和剩余烃的混合物从所述第二塔的底部除去。溶剂可部分或完全再生并再循环至萃取蒸馏塔。溶剂可为醇例如甲醇、乙醇、丙醇或二甘醇或N-甲基吡咯烷酮(NMP)。实施例使用甲醇和NMP进行。
US 20030045655A1提供从含有烯烃的物流萃取含氧物的方法。该方法包括使所述含有烯烃的物流与萃取剂接触；和使用萃取蒸馏分离经接触的含有烯烃的物流和萃取剂。优选地，所述萃取剂在1个大气压下为极性液体组合物，其在1个大气压下具有至少38℃的平均沸点。更优选地，所述极性液体组合物包括至少75重量%的水、醇、或其混合物。所述萃取剂还合意地是极性组合物。这样的组合物优选地包含例如如下的化合物：水、一元醇、多元醇、或其混合物。优选的一元醇包括乙醇和丙醇。优选的多元醇包括二醇。优选的二醇包括乙二醇和三甘醇。合意的是，所述萃取剂包含至少约75重量%、优选至少约85重量%、更优选至少约90重量%和最优选至少约95重量%的水、一元醇和/或多元醇。作为所述萃取剂，水是最优选的。
US 20030098281A1描述了控制烯烃物流的水和/或含氧物浓度的方法。该方法包括使所述烯烃物流与液体吸收剂接触。该液体吸收剂选自多元醇、胺、酰胺、腈、杂环含氮化合物、及其混合物。
WO 03020678A2描述了从由含氧物到烯烃反应工艺制得的烯烃物流除去二甲醚的方法，包括：使含氧物与分子筛催化剂接触以形成烯烃物流，其中所述烯烃物流包括乙烯、丙烯、二甲醚和C4+烯烃和更高沸点的烃；将所述烯烃物流分离成包括乙烯、丙烯和二甲醚的第一物流和包括C4+烯烃和更高沸点的烃的第二物流；和使用萃取蒸馏分离所述第一物流中存在的二甲醚。萃取剂合意地是极性组合物。这样的组合物优选地包含例如如下的化合物：水、一元醇、多元醇、或其混合物。优选的一元醇包括乙醇和丙醇。优选的多元醇包括二醇。优选的二醇包括乙二醇和三甘醇。合意的是，所述萃取剂包含至少约75重量%、优选至少约85重量%、更优选至少约90重量%和最优选至少约95重量%的水、一元醇和/或多元醇。作为所述萃取剂，水是最优选的。
WO 03020670A1提供用于从烯烃物流除去含氧组分例如乙醛、CO2和/或水的方法。其解释道，合意的是除去这样的含氧组分，因为它们可使用于进一步处理烯烃组合物的催化剂中毒。此外，某些含氧化合物例如乙醛的存在可能导致在其它烯烃纯化单元例如酸气处理单元中结垢(fouling)。该现有技术提供了处理含有乙烯和/或丙烯的物流的方法。该方法包括提供含有乙烯、丙烯、C4+烯烃和乙醛的烯烃物流。将所述烯烃物流分离成第一馏分和第二馏分，其中所述第一馏分包括存在于所述烯烃物流中的至少大部分乙烯和/或丙烯，和所述第二馏分包括存在于所述烯烃物流中的至少大部分C4+烯烃和乙醛。然后将所述第一馏分进行酸气处理。所述烯烃物流通过蒸馏进行分离，优选地所述蒸馏为使用萃取剂的萃取蒸馏。优选的萃取剂为在1个大气压下具有至少38℃的平均沸点的极性组合物。甲醇为一种优选的萃取剂。
WO 03020672A1描述了从含有乙烯和/或丙烯的物流除去二甲醚的方法。使所述烯烃物流通过水吸收塔，使用甲醇作为吸水剂。甲醇和夹带的水，以及一些含氧烃作为所述水吸收塔的底部物流收取，收取顶部烯烃并将其送至蒸馏塔。所述蒸馏塔将乙烯及丙烯、以及较轻沸点的组分与二甲醚及较重沸点组分(包括C4+组分和从甲醇洗涤残留的甲醇)分离。将另外的甲醇加入到所述蒸馏塔中，以减少蒸馏塔中的笼形包合物(clathrate)和/或游离水形成。含有乙烯和丙烯的物流作为顶部物(overhead)离开所述蒸馏塔，和包括二甲醚和C4+组分的较重沸点组分作为底部物(bottom)离开所述蒸馏塔。乙烯和丙烯然后流向碱洗塔。
WO 03033438A1描述了用于处理含有含氧物和水的烯烃物流的方法，包括：提供含有含氧物和水的烯烃物流；使所述烯烃物流脱水；对所述经脱水的烯烃物流进行压缩；用甲醇洗涤所述烯烃物流以从所述烯烃物流除去含氧物的至少一部分；使该经甲醇洗涤的烯烃物流与水接触；和对该经与水接触的烯烃物流进行分馏。所述烯烃物流为MTO方法法的流出物。
US 2006 258894A1涉及用于从烃物流(典型地费托(Fischer-Tropsch)反应的冷凝产物的一部分)萃取含氧物，同时保持该冷凝产物的烯烃含量的方法。该含氧物萃取方法为在萃取塔中使用极性有机溶剂例如甲醇和水作为溶剂进行的液-液萃取法，其中将所述极性有机溶剂和水单独地加入到所述萃取塔中。
US 2009 048474A1涉及从包括至少一种一羟基的脂族链烷烃伯(或仲)醇的原料制造链烯的方法，所述醇由乙醇或丙醇或它们的混合物组成，所述方法特征在于以下步骤：
1.使所述一羟基的脂族链烷烃伯(或仲)醇在反应蒸馏塔中在升高的压力和温度下转化为相应的相同碳数的链烯，使得从所述反应蒸馏塔的顶部取出的顶部物流基本上包括所述链烯，
2.然后将来自步骤1的顶部物流冷却至足以使具有最高沸点的链烯的至少一部分冷凝的温度，
3.然后使来自步骤2的经冷凝的链烯的至少一部分作为回流液再循环回到所述反应蒸馏塔中，
4.同时收取剩余的链烯。
发明内容
本发明为用于从烃物流除去含氧污染物和水的方法，包括：
将污染的烃物流以气相引入吸收区中，
使所述烃物流在所述吸收区中与能够吸收水和含氧污染物的吸收剂在有效地产生以下的条件下接触：
·具有降低的含氧污染物和水含量的顶部烃物流，和
·包括所述吸收剂、烃且具有提高的含氧污染物和水含量的吸收剂底部物流，
将以上吸收剂底部物流在有效地产生以下的条件下引入汽提(stripping)区中：
·基本上没有烃、含氧污染物和水的吸收剂底部物流，和
·基本上包括烃、水和含氧污染物的顶部物流，
将所述汽提区的吸收剂底部物流再循环至所述吸收区，
任选地将来自所述汽提区的顶部物流分馏以收取烃，
任选地将所述吸收区的顶部物送去碱洗以除去酸性组分，和收取基本上没有水和含氧污染物的烃物流。
所述包括含氧污染物和水的烃物流可为精炼厂(refinery)或化工厂中的物流。所述烃可包括烯烃。
在一个实施方案中，所述包括含氧污染物和水的烃物流是通过MTO方法产生的流出物。所述烃物流是包括期望的轻质烯烃、未转化的含氧物、副产物含氧物、较重质的烃和大量水的复杂混合物。
具体实施方式
关于所述含氧污染物，可列举醇例如甲醇、乙醇、C3醇；醚，例如二甲醚、二***和甲基乙基醚；羧酸，例如乙酸、丙酸和丁酸；醛，例如乙醛；酮，例如丙酮；和酯，例如甲酯。MTO方法中特别有问题的含氧物污染物为二甲醚(DME)和乙醛。
所述包括含氧污染物和水的烃物流可为在低压例如1-3巴绝对压力下可获得的(available)，并且可包括高比例的水。有利地，将所述烃物流在一个或多个步骤中相继地压缩和冷却，以除去大部分水并且进一步进料至吸收区。所述吸收区的压力有利地为5-40巴绝对压力和优选为10-30巴绝对压力。
在前述压缩步骤中，所收取的水包含溶解的一部分含氧污染物和烃。在一个实施方案中，将在各在压缩步骤之后的冷却时收取的水送至水汽提塔，以产生基本上包括含氧污染物和烃的顶部物流和基本上纯的水底部物流。任选地，将所述顶部物流燃烧以破坏所述含氧污染物并回收热量，或者分馏以收取烃。所述污染的烃物流也可在第一压缩步骤之前冷却并且收取水。
在一个具体实施方案中，去往所述吸收区的再循环的吸收剂在进入所述吸收区中之前被冷却。有利地，将其冷却至约30℃或更低，优选冷却至约20℃或更低。
所述包括含氧污染物和水的烃物流中含氧污染物的比例可最高达5重量%。
有利地，所述吸收剂选自多元醇、胺、酰胺、腈、杂环含氮化合物、及其混合物。可以使用的多元醇、胺、酰胺、腈、杂环含氮化合物的实例包括乙二醇、二甘醇、三甘醇、乙醇胺、二乙醇胺、三乙胺、位阻环状胺(hinderedcyclic amine)、乙腈、N-甲基吡咯烷酮和二甲基甲酰胺、以及这些化合物的任意两种或更多种的混合物。根据本发明处理的烯烃特别适合用作用于制造聚烯烃的原料。
通过使烃蒸气物流与有效量的吸收剂接触，从所述烃蒸气物流除去显著量的水和含氧污染物。优选的是，所述吸收剂为多元醇、胺、酰胺、腈和/或杂环含氮化合物。这种类型的吸收剂是特别合意的，因为其将难以除去的污染物例如二甲醚、乙醛和水除去，其还不容易吸收在所述烃物流中任选存在的烯烃。这意味着可以非常高的效率将含氧污染物从烯烃物流除去。
为获得高程度的有效性，引入到吸收***中的吸收剂材料应具有很少的非含氧的烃吸收材料，例如稀释剂。例如，引入到吸收器中的吸收剂材料应包含至少约75重量%的在从富含乙烯和/或丙烯的烯烃物流除去二甲醚和/或水方面有效的吸收剂材料。合意地，所述吸收剂材料应包含至少约90重量%、优选至少约95重量%、更优选至少约98重量%的吸收剂。吸收剂的实例包括选自如下的至少一种化合物：乙二醇、二甘醇、三甘醇、乙醇胺、二乙醇胺、三乙胺、位阻环状胺、乙腈、N-甲基吡咯烷酮、二甲基甲酰胺、及其组合。
常规的吸收***可用于本发明中。在一个实施方案中，所述吸收***使用填料塔，虽然也可以使用板式吸收塔。在另一个实施方案中，所述吸收塔具有位于吸收塔的顶部部分处的液体入口。吸收剂液体跨越所述塔的顶部均匀地分布。合意地，通过使用分配板或喷嘴实现吸收剂液体的均匀分布。在吸收塔的底部为气体入口，在所述气体入口处包含水和含氧污染物的烃物流进入吸收塔。蒸气组分沿着塔向上运动，与沿着塔向下运动的液体吸收剂逆流。这被称为逆流吸收。塔中的填料或板提供了用于在塔内在蒸气和液体组分之间的紧密接触的表面。在逆流吸收塔中，在液相和气相两者中的可溶解气体的浓度均是在塔的底部最大，和在塔的顶部最低。液体的出口在吸收塔的底部处，典型地低于气体入口。用于气相的出口在吸收塔的顶部处，典型地高于液体入口，其中该气相在最可溶解于液体吸收剂中的气体方面是贫乏的。
在一个具体实施方案中，所述汽提区为蒸馏塔。将所述汽提区的所述蒸馏塔的顶部物流冷却，以产生包括含氧污染物的含水相，和包括烃和含氧污染物的气相。将所述水相的一部分用作所述蒸馏塔的回流液，剩余部分任选地被送至上述水汽提塔。
有利地，将以上气相送至进料有水的洗涤塔，以产生包括含氧污染物的顶部烃物流和包括含氧污染物的底部含水物流。有利地，所述洗涤塔的所述底部物和通过冷却所述汽提区中的汽提塔顶部物而收取并且未用作回流液的含水相剩余部分包括待除去的含氧污染物的主要部分。更确切地，在污染的烃物流在进入吸收区之前被压缩的情况下，含氧污染物的一部分进入冷凝水中。所述冷凝水中的含氧污染物、所述洗涤塔的底部物中的含氧污染物、通过冷却所述汽提区中的汽提塔顶部物而收取并且未用作回流液的含水相剩余部分之和包括(占，comprise)待除去的含氧污染物的主要部分，有利地超过90重量%。有利地，洗涤塔的顶部物流包括待除去的含氧污染物的非常小的部分。
任选地，将洗涤塔的所述顶部物再循环至产生待纯化的包括含氧污染物和水的烃物流的工艺。任选地，将所述含水底部物流送至上述水汽提塔。
在一个实施方案中，
·在污染的烃在进入所述吸收区之前的压缩过程中收取的水物流，
·所述洗涤塔的底部物，
·通过冷却所述汽提区中的汽提塔顶部物而收取的并且未用作回流液的含水相剩余部分
被送至闪蒸罐，以产生：气态顶部物，其被送至洗涤塔，有利地送至洗涤塔的下部部分中，以进行洗涤；和含水底部物流，其被部分地送至洗涤塔并用作吸收剂。所述含水底部物流的剩余部分包含待除去的含氧污染物的大部分。该实施方案示于图2中。
在一个实施方案中，
·在污染的烃在进入所述吸收区之前的压缩过程中收取的水物流，
·通过冷却所述汽提区中的汽提塔顶部物而收取的并且未用作回流液的水相的剩余部分
被送至闪蒸罐，以产生：气态顶部物，其被送至洗涤塔，有利地送至洗涤塔的下部部分中，以进行洗涤；和含水底部物流，其被部分地送至洗涤塔并用作吸收剂。将所述闪蒸罐含水底部物流的剩余部分和所述洗涤塔的底部物送至汽提塔(称为水汽提塔)，以产生基本上包括含氧污染物和烃的顶部物流和基本上纯的水底部物流。任选地，将所述顶部物流燃烧以破坏含氧污染物并回收热量。所述顶部物流包含待除去的含氧污染物的主要部分。该实施方案示于图3中。
图1描绘本发明的一个实施方式。1为吸收区，2为汽提区，3为碱洗，4为冷凝器-分离器和5为洗涤塔。将包括含氧污染物和水的烃物流11进料至吸收区1，以产生具有降低的含氧污染物和水含量的顶部烃物流12，和包括吸收剂、烃并具有提高的含氧污染物和水含量的吸收剂底部物流13。将吸收剂底部物流13送入汽提区2中，以产生基本上没有烃、含氧污染物和水的吸收剂底部物流14和基本上包括烃、水和含氧污染物的顶部物流15。在塔2底部处的再沸器在该图1中未示出。将物流14冷却并再循环至吸收区1。将物流15在冷凝器分离器4中冷凝，以产生包括含氧污染物的回流液16、含水相17，和基本上包括烃和含氧污染物的气相18。将物流18送至进料有水20的洗涤塔5，以产生：顶部烃物流19，其包括烃、和物流11的含氧污染物的一小部分(有利地低于约10重量%)；和包括含氧污染物的底部含水物流21。物流17和21包括物流11的含水污染物的主要部分(有利地超过约90重量%)。任选地，将顶部物19再循环至产生包括含氧污染物和水的烃物流的工艺。将吸收区的顶部物12送去碱洗3以除去酸性组分，和收取基本上没有水、酸性组分和含氧污染物的烃物流22。
图2描绘本发明的一个实施方式并且由图1通过引入闪蒸罐50，压缩机33、35，分离器34、36，冷却器37、38得到。将物流17和21送至闪蒸罐50。将包括含氧污染物和水的烃物流41送至压缩机33，在热交换器37中冷却并送至分离器34，以产生气相42和含水相43。将气相42送至压缩机35，在热交换器38中冷却并送至分离器36，以产生气相44和含水相45。气态物流44与物流41相似但是具有降低的水和含氧污染物含量，将该气态物流44经由管线11送至吸收区。将含水物流43和45(基本上为含有溶解的一部分含氧污染物和烃的水)送至闪蒸罐50。将来自闪蒸罐50的气态物流52送至洗涤塔5。来自闪蒸罐50的含水物流51包含含氧污染物。将闪蒸罐底部物的一部分作为物流20送至洗涤塔5并用作吸收剂。
图3描绘本发明的一个实施方式并由图2通过引入包括冷凝器31和再沸器32的水汽提塔30得到。将来自闪蒸罐50的含水物流51和来自洗涤塔的物流21送至汽提塔30。水汽提塔30产生基本上包括烃和含氧污染物的顶部物流47和基本上纯的水底部物流48。可将物流47破坏或再循环。
关于MTO方法，这样的方法描述在WO-2008-110526、WO-2008-110528、WO-2008-110530、WO-2009-016153、WO-2009-016154、WO-2009-016155、WO-2009-092779、WO-2009-092780、WO-2009-092781中，将其内容引入本申请中。MTO方法还已描述在US 20060235251、WO 2005016856、US 20060063956、US 20060161035、US 6207872、US 20050096214、US 6953767和US 7067095中，将其内容引入本申请中。
通过MTO方法产生的流出物(其为包括含氧污染物和水的烃物流)可使用本发明的方法纯化，得到具有小于5ppm、经常小于3ppm、更经常小于2ppm的乙醛含量的乙烯/丙烯物流。所述物流可使用本发明的方法纯化，得到具有小于5ppm、经常小于3ppm、更经常小于2ppm的DME含量的乙烯/丙烯物流。

Claims (13)

1.用于从烃物流除去含氧污染物和水的方法，包括：
将污染的烃物流以气相引入吸收区中，
使所述烃物流在所述吸收区中与能够吸收水和含氧污染物的吸收剂在有效地产生以下的条件下接触：
·具有降低的含氧污染物和水含量的顶部烃物流，和
·包括所述吸收剂、烃且具有提高的含氧污染物和水含量的吸收剂底部物流，
将以上吸收剂底部物流在有效地产生以下的条件下引入汽提区中：
·基本上没有烃、含氧污染物和水的吸收剂底部物流，和
·基本上包括烃、水和含氧污染物的顶部物流，
将所述汽提区的吸收剂底部物流再循环至所述吸收区，
任选地将来自所述汽提区的顶部物流分馏以收取烃，
任选地将所述吸收区的顶部物送去碱洗以除去酸性组分，和收取基本上没有水和含氧污染物的烃物流。
2.根据权利要求1的方法，其中将所述包括含氧污染物和水的烃物流在一个或多个步骤中相继地压缩和冷却，以除去大部分水并进一步进料至所述吸收区。
3.根据前述权利要求中任一项的方法，其中所述汽提区为蒸馏塔。
4.根据权利要求3的方法，其中将所述汽提区的所述蒸馏塔的顶部物流冷却，以产生包括含氧污染物的含水相和包括烃和含氧污染物的气相，将所述含水相的一部分用作所述蒸馏塔的回流液。
5.根据权利要求4的方法，其中将通过冷却产生并且包括烃和含氧污染物的所述气相送至进料有水的洗涤塔，以产生包括含氧污染物的顶部烃物流和包括含氧污染物的底部含水物流。
6.根据权利要求5的方法，其中将所述洗涤塔的所述顶部物再循环至产生待纯化的包括含氧污染物和水的烃物流的工艺。
7.根据权利要求5或6的方法，其中，
·在所述污染的烃在进入所述吸收区之前的压缩过程中收取的水物流，
·所述洗涤塔的底部物，
·通过冷却所述汽提区中的汽提塔顶部物而收取的并且未用作回流液的含水相剩余部分
被送至闪蒸罐，以产生：气态顶部物，其被送至所述洗涤塔进行洗涤；和含水底部物流，其被部分地送至所述洗涤塔并用作吸收剂。
8.根据权利要求5或6的方法，其中，
·在所述污染的烃在进入所述吸收区之前的压缩过程中收取的水物流，
·通过冷却所述汽提区中的汽提塔顶部物而收取的并且未用作回流液的含水相剩余部分
被送至闪蒸罐，以产生：气态顶部物，其被送至所述洗涤塔进行洗涤；和含水底部物流，其被部分地送至所述洗涤塔并用作吸收剂，
将所述闪蒸罐含水底部物流的剩余部分和所述洗涤塔的底部物送至被称为水汽提塔的汽提塔，以产生基本上包括含氧污染物和烃的顶部物流和基本上纯的水底部物流。
9.根据权利要求1-4中任一项的方法，其中将在所述包括含氧污染物和水的烃物流的各在压缩步骤之后的冷却时收取的水送至被称为水汽提塔的水汽提塔，以产生基本上包括含氧污染物和烃的顶部物流和基本上纯的水底部物流。
10.根据前述权利要求中任一项的方法，其中所述包括含氧污染物和水的烃物流为通过MTO方法产生的流出物。
11.根据前述权利要求中任一项的方法，其中所述吸收区的压力为5-40巴绝对压力。
12.根据前述权利要求中任一项的方法，其中所述吸收剂选自多元醇、胺、酰胺、腈、杂环含氮化合物、及其混合物。
13.根据权利要求12的方法，其中所述吸收剂选自乙二醇、二甘醇和三甘醇。
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