CN102781817B - 金属纳米带的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本公开内容涉及一种制备金属纳米带的方法。根据该方法，在室温和大气压下通过简单的过程可以容易地制得具有多种适用性的金属纳米带，例如能够易于形成具有优异导电性的导电膜或导电图形的金属纳米带。该方法包括使导电聚合物与金属盐反应。

Description

金属纳米带的制备方法
技术领域
本公开内容涉及一种制备金属纳米带的方法。更具体而言，本公开内容涉及一种制备金属纳米带的方法，该方法在室温和大气压下通过简单的过程可以容易地制得具有多种适用性的金属纳米带。
背景技术
多种半导体装置、显示装置(例如PDP或LCD)、太阳能电池或传感器等包括多种具有导电性的元件，例如电极、布线或电磁屏蔽膜。形成导电元件最常用的方法之一包括将具有导电性的微粒(例如包含导电纳米粒子和溶剂的导电墨水组合物)印刷到衬底上，然后进行热处理(例如烧制和干燥)以在衬底上形成构成多种导电元件的多种导电图形或导电膜。
然而，为了使用目前开发的导电纳米粒子形成导电膜或导电图形，需要一种方法，其中将含有该导电纳米粒子的导电墨水组合物印刷到衬底上，然后，在高温下烧制以除去该导电墨水组合物中包含的有机物质(例如有机溶剂)，并使该导电纳米粒子还原或熔融连接。这种方法要使导电墨水组合物中包含的导电纳米粒子还原或使该导电纳米粒子熔融连接以形成具有优异导电性的均匀的导电图形或导电膜。
然而，由于需要高温烧制工序，所以对于在其上可以形成导电膜或导电图形的衬底的种类存在限制。因此，对于即使应用较低的温度烧制的方法或其它热处理方法也可以形成具有优异导电性的导电图形等的导电墨水组合物或导电纳米粒子存在持续的需求。
因此，已经提出多种用于低温烧制的导电墨水组合物或导电纳米粒子，然而，限制在于烧制温度可能不能充分降低或者可能得不到足够的导电性。
发明内容
发明目的
本发明提供了一种制备金属纳米带的方法，该方法在室温和大气压下通过简单的过程可以容易地制得具有多种适用性的金属纳米带，该金属纳米带即使在需要低温烧制的环境下仍能够形成具有优异的导电性的导电图形或导电膜。
技术方案
根据本发明，提供了一种制备金属纳米带的方法，该方法包括使导电聚合物与金属盐反应。
在所述制备方法中，所述反应可以在1～70℃的温度和1～2atm的压力下进行0.1小时～14天。
根据所述制备方法，在所述反应步骤中，金属可以被还原并排列在导电聚合物上以形成金属纳米带。
而且，在所述反应步骤中形成的金属纳米带可以具有500nm或大于500nm的长度、10或大于10的长/宽比和3或大于3的宽/厚比，更具体而言，该金属纳米带可以具有1μm～2000μm的长度、30nm～100μm的宽度和10nm～500nm的厚度。
再者，在所述制备方法中，所述反应可以在还原剂的存在下进行。
在下文中，将详细说明根据本发明实施方案的金属纳米带、其制备方法以及导电墨水组合物和包含该导电墨水组合物的导电膜。
除非另外描述，在整个说明书中使用的一些术语定义如下。
此处所用的术语“金属纳米带”是指一种纳米结构，该纳米结构包含金属和导电聚合物，并且具有如在平面上所见的在一个方向上长连接的类似带的形状。在带状长连接方向上从“金属纳米带”的一端到另一端的最长直线距离定义为“长度”；在平面上，在“长度”方向的垂直方向上从“金属纳米带”的一端到另一端的最长直线距离定义为“宽度”。并且，在由“长度”方向和“宽度”方向组成的平面的垂直方向上，在带状的金属纳米带的上面和下面之间的最长直线距离定义为“厚度”。该金属纳米带具有至少一个纳米级尺寸的长度、宽度或厚度，至少纳米级的厚度，长度比宽度大数倍或更大且宽度比厚度大数倍或更大，因此具有带状，其中薄厚度的矩形或类似的多边形像带一样长连接。
而且，金属纳米带“基本上不包含金属氧化物”的描述是指金属纳米带中包含的“金属”以非氧化的状态存在，因此该金属纳米带根本不包含金属氧化物的情形；或者是指仅少量的金属(例如，基于金属纳米带的重量少于1wt%或少于0.1wt%的金属)在制备或使用过程中不可避免地被氧化，因此金属纳米带仅包含与该少量的金属对应的少量的金属氧化物的情形。
另外，术语“导电墨水组合物”是指一种组合物，该组合物可以被印刷或涂布在由聚合物、玻璃或金属等形成的衬底上以形成膜或图形，而不管该组合物是否是具有相对高的粘度的“糊”或者具有像水一样的低粘度。
此外，术语“导电膜”是指在由聚合物、玻璃或金属等制成的衬底上形成的薄膜(membrane)、膜(film)或图形以具有导热或导电性。
再者，除非另外描述，词语“包含”、“含有”或“具有”构成元件的描述是指可以还增加任何其它构成元件，而不限制其它构成元件的增加。
同时，根据本发明的一个实施方案，提供了一种制备金属纳米带的方法，该方法包括使导电聚合物与金属盐反应。
作为本发明人的实验结果，发现通过使导电聚合物与金属盐反应可以制得金属纳米带。具体而言，如果通过所述反应过程，则具有相对高的还原电位的金属从金属盐中被还原，并排列和结合在导电聚合物上而制得金属纳米带。因此，该金属通过导电聚合物的媒介而被还原，由此所形成的金属微粒以具有宽的宽度的带状在导电聚合物上长连接，从而制得金属纳米带。
将详细说明所述金属纳米带的形成的非限制性原理。
在所述反应过程中，在金属盐被还原成金属之后，导电聚合物结合在金属纳米晶体的特定结晶面上以稳定该金属纳米晶体的高表面能。该稳定化能被称为覆盖能(capping energy)，其可以根据金属纳米带中包含的导电聚合物或金属的种类、结晶面或金属纳米晶体的种类等而不同。而且，因为覆盖能的绝对值较大，所以导电聚合物可以结合在金属纳米晶体的结晶面上以使表面能更加稳定，因此，在金属纳米晶体的结晶面中，导电聚合物结合在具有与该导电聚合物最大的覆盖能绝对值的特定结晶面上。
由于该原理，金属纳米晶体的特定结晶面主要与导电聚合物结合，且该金属可以以不同结晶面(例如，具有与导电聚合物小的覆盖能绝对值的结晶面)的方向排列在导电聚合物上，因此，金属纳米带可以以金属排列方向的长度方向增长并形成。
特别是，由于在反应过程中，不需要高温和高压反应条件，且例如反应物可以在室温和大气压下的分散液中以单一步骤进行反应，所以所述金属纳米带可以通过简单的过程来制备，此外，如下面提到的，该金属纳米带可以在室温和大气压下或在与其相当的低的温度和压力下来容易地制备。
同时，在所述制备方法中，所述反应可以在约1～70℃的温度和约1～2atm的压力下进行约0.1小时～14天，优选在约1～65℃的温度和约大气压下进行约10小时～7天。通过在室温和大气压下或与其相当的相对低的温度和压力下进行反应，金属可以逐渐均匀地被还原并排列在导电聚合物上，且金属纳米带可以适当地被制得。相反，如果反应温度或压力太低，则金属纳米带可能不会适当地形成。并且，如果反应温度或压力太高，则导电聚合物与金属盐的反应速度可能变得太快，因此金属可能不会均匀地排列并结合在导电聚合物上，由于表面能该导电聚合物的对于结晶面的覆盖效果可能降低。出于这个原因，金属或导电聚合物可能彼此附聚，另一种形状的金属纳米结构(例如球形金属纳米粒子)可能比带状金属纳米带形成得更多，因此降低了金属纳米带的收率。
同时，由上述制备方法制得的金属纳米带可以具有以下形状、大小和特征。
由上述方法制得的金属纳米带可以具有约500nm或大于500nm的长度，约10或大于10的长/宽比以及约3或大于3的宽/厚比。根据更具体的实施方案，该金属纳米带的长度可以为约1μm～2000μm，优选为约2μm～1000μm，更优选为约2μm～100μm。且，该金属纳米带的宽度可以为约30nm～100μm，优选为约100nm～10μm，更优选为约100nm～2μm。且，该金属纳米带的厚度可以为约10nm～500nm，优选为约10nm～300nm，更优选为约20nm～250nm。
而且，所述金属纳米带的长/宽比可以为约10～20000，优选为约10～1000，更优选为约10～200。并且，该金属纳米带的宽/厚比可以为约3～6000，优选为约3～500，更优选为约3～50。
作为本发明人的实验结果，发现具有适合于导电纳米结构的纳米级厚度、相对较宽的宽度以及最小约500nm至100μm或大于100μm且最大约2000μm长度的带状纳米结构(即上述金属纳米带)可以通过使导电聚合物与金属盐以合适的速度进行反应来制得。与现有的导电纳米结构或导电纳米粒子相比，该金属纳米带以较长的长度连接且具有稍宽的宽度，因此具有带状。而且，由于该金属纳米带可以在室温和大气压下由上述反应过程来制备，所以该金属纳米带可以基本上不含金属氧化物。
即，由上述方法制得的金属纳米带可以是其中具有至少纳米级厚度的金属微粒以较宽的宽度和足够长的长度连接的状态，且该金属纳米带可以基本上不含金属氧化物。因此，如果将包含该金属纳米带的导电墨水组合物印刷在衬底上，则由其形成的导电膜(例如导电薄膜或导电图形)可以具有足够优异的导电性，而无需进行为了还原或熔融连接导电纳米粒子而进行的高温烧制工序。并且，该金属纳米带可以包含单一金属成分，例如金(Au)、银(Ag)或铜(Cu)。因此，通过形成金属纳米带以包含显示较低电阻的单一金属成分，例如金(Au)、银(Ag)或铜(Cu)等，由该金属纳米带形成的导电膜可以具有更加优异的导电性。
因此，所述金属纳米带可以非常优选地用于导电墨水组合物，该导电墨水组合物用于在特别需要低温烧制的环境下形成多种半导体装置、显示装置或太阳能电池等的导电图形或导电膜。
此外，如果使用例如金(Au)、铂(Pt)、钯(Pd)、铱(Ir)、铑(Rh)或钌(Ru)等贵金属由上述方法来制备金属纳米带，则该金属纳米带可以优选用作多种催化剂。具体而言，现有的贵金属催化剂主要具有粒子形状，因此在实现宽的表面积方面有限制，然而由贵金属形成的金属纳米带由于带状而使用少量的该贵金属即可以实现宽的表面积。而且，由于金属纳米带表面上暴露的贵金属的特定结晶面的面积可以被最大化，所以如果由贵金属制得的金属纳米带用作催化剂，则使用较少量的贵金属可以增加与反应物的接触面积，以进一步改善催化活性并提供有效且经济的催化剂。
如所说明的，所述金属纳米带即使在低温热处理环境下也能够形成显示优异的导电性的导电图形或导电膜，或者能够形成具有优异的活性的催化剂，因此具有多种适用性。根据本发明的一个实施方案，具有多种适用性的金属纳米带可以通过在相对较低的温度和压力下使导电聚合物与金属盐反应的简单的过程来容易地制备。
同时，所述金属纳米带可以基本上不含金属氧化物。“基本上不含金属氧化物”的描述的含义如上所说明。如上所说明的，由于该金属纳米带可以通过在室温和大气压下或者与其相当的低的温度或压力下金属盐与导电聚合物的反应来形成，所以由用于制备导电纳米粒子的高温反应过程引起的金属成分的氧化可以被最小化，因此，该金属纳米带可以基本上不含金属氧化物。因此，即使在印刷导电墨水组合物之后，不单独进行已经被用于还原导电墨水组合物中包含的导电纳米粒子的高温烧制工序，由该金属纳米带形成的导电膜也可以显示出优异的导电性。
而且，所述金属纳米带可以包含显示出优异的导电性或者可以用作催化剂的导电金属、贵金属或其合金，例如，该金属纳米带可以包含选自金(Au)、银(Ag)、铜(Cu)、铂(Pt)、铱(Ir)、铑(Rh)和钌(Ru)中的至少一种金属。因此，所述金属纳米带和由包含该金属纳米带的导电墨水组合物形成的多种导电图形或导电膜可以显示出更优异的导电性，或者该金属纳米带可以更适合用作催化剂。因此，通过多方面控制构成金属纳米带的金属成分，该金属纳米带可以适当地用于多种领域，例如催化剂或用于形成导电膜的导电墨水组合物。
再者，所述金属纳米带由于金属被还原并排列在导电聚合物上而可以具有带状，因此，该金属纳米带可以仅包含一种金属，例如，金(Au)、银(Ag)、铜(Cu)、铂(Pt)、钯(Pd)、铱(Ir)、铑(Rh)或钌(Ru)。即，由于金属排列在导电聚合物上以形成带状金属纳米带，所以不要求必须包含两种或多种金属成分以及一种或多种金属成分必须形成带状主链或基本样板，且该金属纳米带可以包含单一金属成分。因此，可以容易地制得由适合各个应用领域的金属成分组成的金属纳米带，且该金属纳米带可以更适合应用于多种领域，例如催化剂或导电膜。
即使在将包含上述说明的金属纳米带的导电墨水组合物印刷到由聚合物、玻璃或金属形成的衬底上之后不应用高温烧制工序，该金属纳米带也能够形成显示出优异的导电性的多种导电图形或导电膜。具体而言，所述金属纳米带和包含该金属纳米带的导电墨水组合物不需要高温烧制工序，并且可以应用于由任何材料形成的衬底上以形成多种导电图形或导电膜。因此，该金属纳米带可以非常优选地应用于墨水组合物，该墨水组合物用于形成多种显示装置(例如PDP或LCD)、半导体装置或太阳能中包括的多种导电膜，例如，多种导电薄膜或导电图形(比如多种电极、布线或电磁屏蔽膜)。例如，该金属纳米带可以被印刷在透明衬底上并用于形成透明导电膜(例如触控面板中包括的透明导电薄膜)，用于形成半导体衬底的多种布线图形或电极，或者用于形成多种显示装置的多种布线图形、电极或电磁屏蔽滤波器。并且，由于该金属纳米带对于多种热可以显示出优异的传导性，所以它也可以用于形成多种导热膜。具体而言，该金属纳米带可以更优选地在需要低温烧制的环境下应用。
另外，在所述金属纳米带由贵金属形成的情形中，该金属纳米带可以非常优选地用作多种反应的催化剂。具体而言，由于该贵金属纳米带具有其中贵金属成分排列在导电聚合物上的带状，所以即使使用相对较低含量的贵金属，该贵金属纳米带由于带状仍可以实现贵金属成分的宽的表面积。再者，所述纳米带表面上暴露的贵金属的特定结晶面的面积可以通过控制该纳米带表面上的贵金属的排列或结合状态而被最大化。因此，如果该贵金属纳米带用作催化剂，则使用较少量的贵金属即可以增加反应物和催化剂成分(贵金属成分)之间的接触面积，从而改善催化剂活性和效率。
同时，根据上面说明的金属纳米带的制备方法的一个实施方案，形成其中混合有导电聚合物和金属盐的分散液，然后，使该分散液保持在恒定的温度和压力下，由此进行导电聚合物与金属盐的反应。在反应进行之后，可以分离形成的金属纳米带以最终得到金属纳米带。此时，如上所说明的，反应可以在室温和大气压下，或在与其相当的低的温度和压力下进行。
在上述制备方法中，任何已知的导电聚合物，例如聚吡咯、聚苯胺、聚噻吩或其共聚物可以用作所述导电聚合物。
而且，作为所述金属盐，可以使用显示导电性的金属或贵金属的任何盐，其通常用作用于形成金属纳米粒子的前体，而无特别限制。例如，导电金属或贵金属的硝酸盐、硫酸盐、乙酸盐、卤素盐、碳酸盐、乳酸盐、氰化物盐、氰酸盐或磺酸盐等可以用作所述金属盐。
更具体而言，在要制备包含具有优异的导电性的银(Ag)作为金属成分的金属纳米带的情形中，硝酸银(AgNO3)、硫酸银(Ag2SO4)、乙酸银(Ag(CH3COO))、卤化银(例如氟化银(AgF)、氯化银(AgCl)、溴化银(AgBr)或碘化银(AgI))、氰化银(AgCN)、氰酸银(AgOCN)、乳酸银(Ag(CH3CHOHCOO))、碳酸银(Ag2CO3)、高氯酸银(AgClO4)、三氟乙酸银(Ag(CF3COO))或三氟甲基磺酸银(Ag(CF3SO3))等可以用作所述金属盐。
并且，除了上面说明的导电聚合物或金属盐之外，可以使用任何导电聚合物或导电金属或贵金属的多种盐。
再者，尽管只有金属盐与导电聚合物可以反应以制备所述金属纳米带，但在金属盐中的金属成分(即金属纳米带中包括的金属成分)具有相对低的还原电位的情形中，通过在还原剂存在下进行金属盐与导电聚合物的反应，金属成分可以更有效地从导电聚合物上的金属盐中被还原以加速反应并提高收率。因此，所述金属纳米带可以容易地以高收率制得。
可以使用的还原剂的种类可以根据所述金属盐中的金属成分的种类而变化，可以选择并使用标准还原电位比金属盐或相应金属离子低的那些还原剂以还原该金属盐。作为还原剂，根据各金属成分的种类可以使用那些通常已知的还原剂而无特别限制，例如，可以使用基于多价酚的化合物(multivalentphenol-based compound)，比如肼、抗坏血酸、对苯二酚、间苯二酚或邻苯二酚；基于胺的化合物，比如三乙胺；基于吡啶的化合物，比如二甲基氨基吡啶；基于多价醇的化合物(multivalent alcohol-based compound)，比如乙二醇，或其混合物。
而且，金属盐和导电聚合物的反应可以在选自如下的溶剂中进行：水、醇(alcohol)、丙酮、甲基乙基酮(MEK)、乙二醇、甲酰胺(HCOOH)、二甲基甲酰胺(DMF)、二甲基乙酰胺(DMAc)、二甲亚砜(DMSO)、N-甲基吡咯烷酮(NMP)及其混合溶剂。
例如，在水性导电聚合物(例如聚苯胺)的情形中，所述反应可以通过将该水性导电聚合物分散在水中并向其中加入金属盐来进行。而且，根据导电聚合物和金属盐的种类，导电聚合物和金属盐的反应可以通过使用上述或通常已知的多种溶剂得到该导电聚合物和金属盐的分散液来进行。
所述金属盐可以以固体形式加入，或者可以制成溶液然后加入。如果使制得的混合分散液保持在上面描述的温度和压力条件下预定的时间，则在该分散液中形成金属纳米带。在该反应过程中，各反应物的添加顺序或分散液的形成方法及混合顺序等可以由本领域普通技术人员明显地修改。
由上述方法制得的金属纳米带可以与溶剂混合以提供可印刷的导电墨水组合物或提供多种反应的催化剂等。
所述导电墨水组合物包含金属纳米带，该金属纳米带可以基本上不含金属氧化物，由低电阻金属成分组成，且可以具有其中纳米级尺寸(厚度)的金属微粒以宽的宽度长连接的带状。因此，如果该墨水组合物被印刷在衬底上，则可以形成显示优异的导电性的导电膜(例如多种导电薄膜或导电图形)，而无需应用为了还原或熔融连接导电纳米粒子而进行的高温焙烧工序。
具体而言，如果将所述导电墨水组合物印刷或涂布在衬底上，然后在低温下简单地干燥或热处理以除去溶剂，则可以形成包含很多纳米带的导电膜，例如多种导电薄膜或导电图形，该纳米带基本不含金属氧化物且具有其中纳米级厚度的金属膜被长连接的带状，因此，导电薄膜或导电图形可以显示出非常优异的导电性。
因此，所述导电墨水组合物可以优选地用于形成多种导电膜，例如在显示装置(例如PDP或LCD)、半导体装置或太阳能电池中包括的电极、布线或电磁屏蔽膜的多种导电薄膜或导电图形，或者可以优选地用于形成导热膜。例如，该导电墨水组合物可以被印刷在透明衬底上并用于形成触控面板中包括的透明导电薄膜、用于形成半导体衬底的多种布线图形或电极，或用于形成多种显示装置的多种布线图形、电极或电磁屏蔽膜。具体而言，该导电墨水组合物可以更优选地在需要低温烧制的环境下应用，且由于该导电墨水组合物不需要高温烧制，所以可以克服可适用的衬底种类的限制。
而且，所述金属纳米带可以作为多种反应的催化剂来提供，且它根据反应可以包含合适的贵金属成分。由于该催化剂包含含贵金属成分的金属纳米带，而不是普通的贵金属微粒(贵金属纳米粒子)，所以具有催化活性的贵金属成分与反应物的接触面积可以相对增加。因此，该催化剂即使使用低含量的贵金属成分也可以显示相对优异的活性。
同时，除了包含上述金属纳米带而不是不同形状的普通金属纳米粒子或金属纳米结构之外，包含该纳米带的导电墨水组合物或催化剂可以具有本领域普通技术人员通常已知的导电墨水组合物或贵金属催化剂的组成。
有益效果
如所说明的，根据本发明，可以形成多种显示优异的导电性的导电图形或导电膜而无需应用高温烧制工序，或者可以提供一种制备具有多种适用性(例如使用低含量的贵金属提供具有优异的活性的催化剂)的金属纳米带的方法。
特别是，根据本发明的制备方法，所述金属纳米带可以在较低的温度和压力下通过非常简易的过程容易地制备并应用于多种领域。
附图说明
图1显示了在合成实施例2中得到的导电聚合物的固态碳NMR谱图。
图2和3是实施例1中得到的纳米带的SEM图像。
图4是实施例1中得到的纳米带的TEM图像。
图5是实施例2中得到的纳米带的SEM图像。
图6是实施例3中得到的银纳米带的SEM图像。
图7是实施例4中得到的银纳米带的SEM图像。
图8是实施例5中得到的银纳米带的SEM图像。
具体实施方式
实施例
在下文中，通过下面实施例将详细说明本发明。然而，这些实施例仅用于说明本发明，而本发明的范围不限于此。
A.试剂的制备
用于制备下面提到的银纳米带的试剂如下，它们以购买的形式使用而没有特别的纯化。
盐酸苯胺(Aldrich,97%)，2-氨基苯甲酸(Aldrich,99%)，2-氨基苯酚(Aldrich,97%),1,3-苯二胺(Aldrich,99+%),1,3-丙烷磺酸内酯(Aldrich,97%),吡咯1,3-苯二胺(pyrrole 1,3-phenylenediamine)(Acros,99%)，过硫酸铵(Acros,98%)，HCl(Duksan)，HNO3(Duksan)，AgNO3(Acros,99%)
B.导电聚合物的合成
合成实施例1.N-(1’,3’-苯二氨基)-3-丙烷磺酸酯的合成
在1L烧瓶中，将54.07g(0.500mol)间苯二胺和61.07g(0.500mol)1,3-丙烷磺酸内酯溶解在500ml的THF中，将该混合物回流并搅拌24小时。将上述混合物冷却至室温并用玻璃滤器过滤，然后，用1000ml THF:n-Hex 1:1(v/v)混合溶剂洗涤并真空干燥，得到108.52g灰蓝色粉末(0.472mol,94.3%收率)。得到的N-(1’,3’-苯二氨基)-3-丙烷磺酸酯具有下面反应式a)的反应产物的化学结构。
反应式a)：N-(1’,3’-苯二氨基)-3-丙烷磺酸酯
合成实施例2.P[邻氨基苯甲酸]0.5-[N-(1’,3’-苯二氨基)-3-丙烷磺酸酯]0.5的合成
将3.43g邻氨基苯甲酸和5.75g N-(1’,3’-苯二氨基)-3-丙烷磺酸酯溶解在300ml HCl溶液和100ml EtOH的混合溶液中，在10分钟内将溶解有14.21g过硫酸铵的200ml 0.2M HCL溶液加入其中，然后，将该混合物搅拌24小时。将3.6L丙酮加入到上述溶液中以得到聚苯胺聚合物沉淀物，在4000rpm下离心1小时以分离出该沉淀物。然后，用丙酮/0.2M HCl(6:1v/v)的混合溶液洗涤上述沉淀物3次并干燥，得到6.12g P[邻氨基苯甲酸]0.5-[N-(1’,3’-苯二氨基)-3-丙烷磺酸酯]0.5(66.4%收率)。制得的聚苯胺的两种重复单元的组成比确定为52:48(由固态NMR所分析)，重均分子量确定为约2830(由GPC所分析)。该导电聚合物的固态碳NMR谱图示于图1中。而且，确定导电聚合物P[邻氨基苯甲酸]0.5-[N-(1’,3’-苯二氨基)-3-丙烷磺酸酯]0.5具有下面反应式b)的反应产物的化学结构。
反应式b)：P[邻氨基苯甲酸]0.5-[N-(1’,3’-苯二氨基)-3-丙烷磺酸酯]0.5
合成实施例3.P[ANi]0.5-[N-(1’,3’-苯二氨基)-3-丙烷磺酸酯]0.5的合成
除了使用3.24g盐酸苯胺代替3.43g邻氨基苯甲酸之外，使用与合成实施例2相同的方法制得4.72g P[ANi]0.5-[N-(1’,3’-苯二氨基)-3-丙烷磺酸酯]0.5。确定制得的P[ANi]0.5-[N-(1’,3’-苯二氨基)-3-丙烷磺酸酯]0.5具有下面化学式c)的化学结构。
c)P[ANi]0.5-[N-(1’,3’-苯二氨基)-3-丙烷磺酸酯]0.5
合成实施例4.P[吡咯]0.5-[N-(1’,3’-苯二氨基)-3-丙烷磺酸酯]0.5的合成
除了使用1.68g吡咯代替3.43g邻氨基苯甲酸之外，使用与合成实施例2相同的方法制得4.72g P[吡咯]0.5-[N-(1’,3’-苯二氨基)-3-丙烷磺酸酯]0.5。确定制得的P[吡咯]0.5-[N-(1’,3’-苯二氨基)-3-丙烷磺酸酯]0.5具有下面化学式d)的化学结构。
d)P[吡咯]0.5-[N-(1’,3’-苯二氨基)-3-丙烷磺酸酯]0.5
C、银(Ag)纳米带的合成
实施例1.银(Ag)纳米带的合成
将25mg合成实施例2中制得的导电聚合物P[邻氨基苯甲酸]0.5-[N-(1’,3’-苯二氨基)-3-丙烷磺酸酯]0.5和100mg AgNO3分散在50ml蒸馏水中并在25℃下放置5天。使用纸滤器过滤沉至底部的银纳米带团块并使用50ml蒸馏水洗涤，然后，适当干燥，得到16mg纯化的纳米带。
实施例1制得的纳米带的SEM图像示于图2和图3中，TEM图像示于图4中。作为使用SEM测量制得的纳米带的尺寸的结果，确定制得的纳米带具有带状，宽度为约40～60nm，厚度为约10～20nm，长度为约1μm或大于1μm(条件是宽/厚比是3或大于3)。
实施例2.银(Ag)纳米带的合成
除了反应温度是40℃和反应时间是42小时之外，通过与实施例1相同的方法制得6mg银纳米带。所制得的纳米带的SEM图像示于图5中。由SEM图像确定该银纳米带具有与实施例1相同的大小。
实施例3.银(Ag)纳米带的合成
除了反应温度是60℃和反应时间是10小时之外，通过与实施例1相同的方法制得3mg银纳米带。所制得的纳米带的SEM图像示于图6中。由SEM图像确定该银纳米带具有与实施例1相同的大小。
实施例4.银(Ag)纳米带的合成
使用合成实施例3中制得的P[ANi]0.5-[N-(1’,3’-苯二氨基)-3-丙烷磺酸酯]0.5，通过与实施例1相同的方法制得15mg银纳米带。该银纳米带的SEM图像示于图7中。由SEM图像确定该银纳米带具有与实施例1几乎相同的大小。
实施例5.银(Ag)纳米带的合成
使用合成实施例4中制得的P[吡咯]0.5-[N-(1’,3’-苯二氨基)-3-丙烷磺酸酯]0.5，通过与实施例1相同的方法制得7mg银纳米带。所制得的银纳米带的SEM图像示于图8中。由SEM图像确定该银纳米带具有与实施例1几乎相同的大小。
D、透明导电膜的制备和导电性的评价
实施例6导电墨水组合物和透明导电膜的制备
将10mg实施例1中制得的银纳米带混合物与30ml乙醇在20ml DMF中混合，超声处理以得到银纳米带和MWNT的混合分散液，即，导电墨水组合物。将该导电墨水组合物棒涂在10cm×10cm PET衬底上，在120℃下干燥以除去溶剂，由此制得透明导电膜。
所制得的透明导电膜的透射比使用UV/Vis分光光度计测量，导电性使用4-探针法测量。作为测量结果，显示85%的透射比和360欧姆/平方的表面电阻。在这个实施例中，确定在透明导电膜由银纳米带形成的情形中，可以形成显示优异的导电性和透明性的导电膜，而在制备过程中无需进行高温烧制。

Claims (9)

1.一种制备金属纳米带的方法，包括使导电聚合物与金属盐反应，其中，所述反应在1～70℃的温度和1～2atm的压力下进行10小时～14天，在所述反应步骤中，所述金属被还原并排列在所述导电聚合物上而形成所述金属纳米带，
所述导电聚合物包含选自聚([邻氨基苯甲酸]0.5-[N-(1’,3’-苯二氨基)-3-丙烷磺酸酯]0.5)、聚([苯胺]0.5-[N-(1’,3’-苯二氨基)-3-丙烷磺酸酯]0.5)、聚([吡咯]0.5-[N-(1’,3’-苯二氨基)-3-丙烷磺酸酯]0.5)中的至少一种聚合物。
2.根据权利要求1所述的方法，其中，在所述反应步骤中，形成长度为500nm或大于500nm、长/宽比为10或大于10以及宽/厚比为3或大于3的金属纳米带。
3.根据权利要求2所述的方法，其中，所述金属纳米带具有1μm～2000μm的长度、30nm～100μm的宽度和10nm～500nm的厚度。
4.根据权利要求2所述的方法，其中，所述金属纳米带基本上不含金属氧化物。
5.根据权利要求2所述的方法，其中，所述金属纳米带包含选自金(Au)、银(Ag)、铜(Cu)、铂(Pt)、钯(Pd)、铱(Ir)、铑(Rh)和钌(Ru)中的至少一种金属。
6.根据权利要求1所述的方法，其中，所述金属盐是选自金(Au)、银(Ag)、铜(Cu)、铂(Pt)、钯(Pd)、铱(Ir)、铑(Rh)和钌(Ru)中的金属的盐。
7.根据权利要求1所述的方法，其中，所述反应是在还原剂存在下进行的。
8.根据权利要求7所述的方法，其中，所述还原剂选自基于多价酚的化合物、基于胺的化合物、基于吡啶的化合物、基于多价醇的化合物及其组合中。
9.根据权利要求1所述的方法，其中，所述反应在选自水、醇、丙酮、甲基乙基酮(MEK)、甲酰胺、二甲基甲酰胺(DMF)、二甲基乙酰胺(DMAc)、二甲亚砜(DMSO)、N-甲基吡咯烷酮(NMP)及其混合溶剂中的溶剂中进行。
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Families Citing this family (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US10069021B2 (en) * 2012-10-12 2018-09-04 Heraeus Deutschland GmbH & Co. KG Electro-conductive pastes with salts with an anion consisting of halogen and oxygen in solar cell applications
KR101619438B1 (ko) 2013-06-14 2016-05-10 주식회사 엘지화학 금속 나노플레이트, 이의 제조 방법, 이를 포함하는 도전성 잉크 조성물 및 전도성 필름
US20160001370A1 (en) * 2014-07-03 2016-01-07 Carestream Health, Inc. Reducing agents for silver morphology control
KR102052533B1 (ko) * 2015-03-10 2019-12-05 성균관대학교산학협력단 금속 표면의 산화물 또는 수산화물 나노구조체 및 이의 합성 방법
JP6843079B2 (ja) * 2015-06-29 2021-03-17 スリーエム イノベイティブ プロパティズ カンパニー 抗菌性物品及びその使用方法
CN113042744B (zh) * 2021-03-11 2022-06-07 北京大学 一种高熵合金纳米带及其制备方法

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US7101961B2 (en) * 2004-06-15 2006-09-05 Changchun Institute Of Applied Chemistry Chinese Academy Of Sciences Method for preparation of poly(o-phenylenediamine) Nano-belt
CN101288849A (zh) * 2008-05-09 2008-10-22 南京大学 碳氮纳米纤维负载铂钌纳米粒子电极催化剂及制备方法

Family Cites Families (16)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP3056522B2 (ja) * 1990-11-30 2000-06-26 三菱レイヨン株式会社 金属―導電性高分子複合微粒子及びその製造方法
US6706402B2 (en) * 2001-07-25 2004-03-16 Nantero, Inc. Nanotube films and articles
JP3893457B2 (ja) 2002-11-14 2007-03-14 独立行政法人物質・材料研究機構 酸化亜鉛ナノベルトの製造方法
JP3893459B2 (ja) * 2002-12-02 2007-03-14 独立行政法人物質・材料研究機構 酸化マグネシウムナノベルトとその複合体ならびにそれらの製造方法
US7595528B2 (en) 2004-03-10 2009-09-29 Nanosys, Inc. Nano-enabled memory devices and anisotropic charge carrying arrays
US7105428B2 (en) * 2004-04-30 2006-09-12 Nanosys, Inc. Systems and methods for nanowire growth and harvesting
CN100543066C (zh) 2004-10-26 2009-09-23 中国科学院长春应用化学研究所 聚邻苯胺纳米带的制备方法
US8252385B2 (en) * 2005-03-25 2012-08-28 E I Du Pont De Nemours And Company Spin-printing of electronic and display components
KR100844861B1 (ko) * 2006-08-03 2008-07-09 (주) 파루 전자잉크 제조용 조성물 및 그 제조방법
JP2008156745A (ja) * 2006-11-28 2008-07-10 Institute Of Physical & Chemical Research 構造体およびその製造方法
JP2009037752A (ja) 2007-07-31 2009-02-19 Konica Minolta Holdings Inc 透明導電材料及びそれを用いた透明導電素子
KR100964182B1 (ko) * 2007-12-17 2010-06-17 한국전자통신연구원 염료감응 태양전지 및 그의 제조 방법
KR20090113990A (ko) * 2008-04-29 2009-11-03 한양대학교 산학협력단 전도성 폴리아닐린 나노입자의 제조방법 및 이에 의하여제조된 전도성 폴리아닐린 나노입자
CN101656712B (zh) * 2008-08-18 2014-04-02 华为技术有限公司 一种恢复ip会话的方法、网络***和网络边缘设备
CN101353477B (zh) 2008-09-10 2010-10-13 中南大学 一种聚苯胺/银纳米复合材料的制备方法
WO2010030123A2 (ko) * 2008-09-12 2010-03-18 주식회사 엘지화학 금속 나노벨트, 이의 제조 방법, 이를 포함하는 도전성 잉크 조성물 및 전도성 필름

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US7101961B2 (en) * 2004-06-15 2006-09-05 Changchun Institute Of Applied Chemistry Chinese Academy Of Sciences Method for preparation of poly(o-phenylenediamine) Nano-belt
CN101288849A (zh) * 2008-05-09 2008-10-22 南京大学 碳氮纳米纤维负载铂钌纳米粒子电极催化剂及制备方法

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