CN102779993B - 一种锂离子电池正极材料及制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种锂离子电池正极材料及制备方法，属于能源材料技术领域。其主要是由锂离子电池正极材料前驱体和锂源制成，其特征在于还包含助熔剂，所述助熔剂为五氧化二铌或氢氧化铌。助熔剂能有效地降低了尖晶石锰酸锂的熔点，在合适的温度下，做到颗粒表面熔化，去掉颗粒的棱角，将颗粒做成类球形；因其表面没有棱角接近球形，比表面积小，大大的改善了材料的加工性能以及结构稳定性。
Description
技术领域
本发明涉及一种锂离子电池正极材料及制备方法，属于能源材料技术领域。
背景技术
锂离子电池具有电压高、无记忆效应、能量密度高及循环性能良好等特点，在便携式电器上得到了广泛的应用。锰酸锂是较有前景的锂离子正极材料之一，相比钴酸锂等传统正极材料，锰酸锂具有资源丰富、成本低、无污染、安全性好、倍率性能好等优点，是理想的动力电池正极材料，但其较差的循环性能及电化学稳定性却大大限制了其产业化。锰酸锂主要包括尖晶石型锰酸锂和层状结构锰酸锂，其中尖晶石型锰酸锂结构稳定，易于实现工业化生产，目前市场产品均为此种结构。尖晶石型锰酸锂属于立方晶系，Fd3m空间群，理论比容量为148mAh/g，由于具有三维隧道结构，锂离子可以可逆地从尖晶石晶格中脱嵌，不会引起结构的塌陷，因而具有优异的倍率性能和稳定性。
目前，传统认为锰酸锂能量密度低、循环性能差的缺点已经有了很大改观。表面修饰和掺杂能有效改性其电化学性能，表面修饰可有效地抑制锰的溶解和电解液分解。掺杂可有效抑制充放电过程中的Jahn-Teller效应。将表面修饰与掺杂结合无疑能进一步提高材料的电化学性能，相信会成为今后对尖晶石型锰酸锂进行改性研究的方向之一。
目前，有将尖晶石锰酸锂二次颗粒做成球形的，但是其一次颗粒是棱角分明的，这些棱角增加了比表面积，增加了电池正极材料与电解液的接触面积，加速了电池正极材料与电解液的反应，因而降低了电池正极材料的稳定性；而且这些棱角使电池正极材料颗粒的流动性差一些，影响加工性能。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术的不足，提供一种锂离子电池正极材料及制备方法，该锂离子电池正极材料是以单颗粒的形式存在，表面没有棱角接近球形，比表面积小，大大的改善了材料的加工性能以及结构稳定性。
本发明的技术方案是：
一种锂离子电池正极材料，主要是由锂离子电池正极材料前驱体和锂源制成，其特征在于还包含助熔剂，所述助熔剂为五氧化二铌或氢氧化铌。
所述锂离子电池的正极材料前驱体为电解二氧化锰、四氧化三锰或氢氧化锰中的任意一种。
所述锂源为碳酸锂、氢氧化锂或草酸锂中的任意一种。
所述锂离子电池正极材料前驱体、锂源和助熔剂的用量按照Mn：Li：Nb=(1.74～1.995)：(1～1.1)：(0.005～0.01)的摩尔比计算。
该种锂离子电池正极材料还可包含掺杂源化合物，所述掺杂源化合物为铝、铬或镍的氧化物/氢氧化物中的任意一种，所述掺杂源化合物用量占体系总重量的0～3.0%。
一种锂离子电池正极材料的制备方法，包括如下步骤：
按上述摩尔比称取原料备用；
（1）、将锰源、锂源和助熔剂于球磨机中球磨2～5小时，至球磨料平均粒径为2～12μm；
（2）、将所得球磨料放于匣钵中，于辊道窑中烧结，于空气气氛下以1～20℃/min的升温速度加热，至600～780℃保温6～12h，继续升温至800～1000℃保温6～12h，随炉冷却，得到结块烧结料；
（3）、待烧结料冷却后于粉碎机中粉碎，粉碎至中间粒径为5～20μm，混匀此烧结物质后在600～800℃下保温6～12h，得到单颗粒类球形锰酸锂目标产物。
上述步骤（1）中还可加入掺杂源化合物，所述掺杂源化合物为铝、铬或镍的氧化物/氢氧化物中的任意一种，所述掺杂源化合物用量占体系总重量的0～3.0%。
所述球磨机中采用锆球为球磨介质。
本发明的锂离子电池正极材料即为尖晶石锰酸锂材料。
本发明通过助熔剂助熔达到锂离子电池正极材料的表面修饰，其中助熔剂起到的作用是：有效地降低了尖晶石锰酸锂的熔点，在合适的温度下，做到颗粒表面熔化，去掉颗粒的棱角，将颗粒做成类球形。
本发明的有益效果是：
锂离子电池正极材料是以单颗粒的形式存在，表面没有棱角接近球形，因而材料的比表面积很小，会有以下优势：
（1）、原料易得，成本低；
（2）、工艺简单，没有引入复杂的工艺工程，因而制作成本低；
（3）、颗粒是单颗粒，表面光滑，比表面积很小；
（4）、流动性好，易于加工；
（5）、材料空隙率低，因而压实很高，可达3.5g/cm3；
（6）、做成电池后，材料与电解液的接触面积很小，减小了材料与电解液的接触面积，降低了材料与电解液的反应，因而增加了材料的稳定性，改善了材料的循环性能和高温性能。
附图说明
图1是按实施例1制备的锂离子电池正极材料的SEM图谱；
图2是按实施例2制备的锂离子电池正极材料的SEM图谱；
图3是按实施例3制备的锂离子电池正极材料的SEM图谱；
图4是按实施例4制备的锂离子电池正极材料的SEM图谱；
图5是按对比例制备的锂离子电池正极材料的SEM图谱；
具体实施方式
实施例1
（1）、将200kg四氧化三锰、51.46kg电池级碳酸锂、0.88kg五氧化二铌于球磨机中球磨3小时，球磨介质采用锆球，至球磨料平均粒径为5μm；
（2）、将所得球磨料放于匣钵中，于辊道窑中烧结，于空气气氛下以2℃/min的升温速度加热，至700℃保温10h，继续升温至900℃保温10h，随炉冷却，得到结块烧结料；
（3）、待烧结料冷却后于粉碎机中粉碎，粉碎至中间粒径为12～15μm，混匀此烧结物质后在750℃下保温8h，得到单颗粒类球形锰酸锂目标产物。
实施例2
（1）、将200kg四氧化三锰、55.49kg电池级碳酸锂（Li2CO3）、1.81kg五氧化二铌（Nb2O5）于球磨机中球磨4小时，球磨介质采用锆球，至球磨料平均粒径为3μm；
（2）、将所得球磨料放于匣钵中，于辊道窑中烧结，于空气气氛下以8℃/min的升温速度加热，至650℃保温8h，继续升温至850℃保温12h，随炉冷却，得到结块烧结料；
（3）、待烧结料冷却后于粉碎机中粉碎，粉碎至中间粒径为4～6μm，混匀此烧结物质后在650℃下保温10h，得到单颗粒类球形锰酸锂目标产物。
实施例3
（1）、将200kg四氧化三锰、56.26kg电池级碳酸锂（Li2CO3）、1.87kg五氧化二铌（Nb2O5）和8.79kg氢氧化铝（Al(OH)3）于球磨机中球磨2小时，球磨介质采用锆球，至球磨料平均粒径为10μm；
（2）、将所得球磨料放于匣钵中，于辊道窑中烧结，于空气气氛下以15℃/min的升温速度加热，至750℃保温7h，继续升温至950℃保温7h，随炉冷却，得到结块烧结料；
（3）、待烧结料冷却后于粉碎机中粉碎，粉碎至中间粒径为6～8μm，混匀此烧结物质后在750℃下保温8h，得到单颗粒类球形锰酸锂目标产物。
实施例4
（1）、将228kg电解二氧化锰（EMD）、36.18kg氢氧化锂（LiOH）、3.64kg五氧化二铌（Nb2O5）于球磨机中球磨2.5小时，球磨介质采用锆球，至球磨料平均粒径为8μm；
（2）、将所得球磨料放于匣钵中，于辊道窑中烧结，于空气气氛下以5℃/min的升温速度加热，至600℃保温12h，继续升温至950℃保温7h，随炉冷却，得到结块烧结料；
（3）、待烧结料冷却后于粉碎机中粉碎，粉碎至中间粒径为8～12μm，混匀此烧结物质后在600℃下保温12h，得到单颗粒类球形锰酸锂目标产物。
对比例
（1）、将200kg四氧化三锰和51.46kg电池级碳酸锂于球磨机中球磨3小时，球磨介质采用锆球，至球磨料平均粒径为5μm；
（2）、将所得球磨料放于匣钵中，于辊道窑中烧结，于空气气氛下以2℃/min的升温速度加热，至700℃保温10h，继续升温至850℃保温12h，随炉冷却，得到结块烧结料；
（3）、待烧结料冷却后于粉碎机中粉碎，粉碎至中间粒径为12～15μm，混匀此烧结物质后在750℃下保温8h，得到单颗粒类球形锰酸锂目标产物。
根据实施例1-4所制备的锂离子电池正极材料的SEM图谱可以看出，材料表面没有棱角接近球形，比表面积小；对比例制备的锂离子电池正极材料的SEM图谱可以看出，材料表面棱角分明，因此本发明成功的通过助熔剂助熔达到锂离子电池正极材料的表面修饰。
Claims (1)
1.一种锂离子电池正极材料，主要是由锂离子电池正极材料前驱体和锂源制成，其特征在于，制备步骤如下：
（1）、将200kg四氧化三锰、51.46kg电池级碳酸锂、0.88kg五氧化二铌于球磨机中球磨3小时，球磨介质采用锆球，至球磨料平均粒径为5μm；
（2）、将所得球磨料放于匣钵中，于辊道窑中烧结，于空气气氛下以2℃/min的升温速度加热，至700℃保温10 h，继续升温至900℃保温10h，随炉冷却，得到结块烧结料；
（3）、待烧结料冷却后于粉碎机中粉碎，粉碎至中间粒径为12～15μm，混匀此烧结物质后在750℃下保温8 h，得到单颗粒类球形锰酸锂目标产物。
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