CN102778825A

CN102778825A - 澄清苯乙烯乳液/聚集体调色剂

Info

Publication number: CN102778825A
Application number: CN2012101473357A
Authority: CN
Inventors: M·A·斯维尼; G·E·米西克-劳伦诺维兹; R·D·贝利; D·W·阿萨尔瑟
Original assignee: Xerox Corp
Current assignee: Xerox Corp
Priority date: 2011-05-13
Filing date: 2012-05-11
Publication date: 2012-11-14
Anticipated expiration: 2032-05-11
Also published as: US9134640B2; CN102778825B; CA2776252C; JP2012242826A; TWI589625B; CA2776252A1; US20120288790A1; DE102012207635B4; TW201302870A; DE102012207635A1

Abstract

一种澄清苯乙烯乳液/聚集体调色剂。本公开内容描述了制备澄清高光泽调色剂的方法，所述调色剂包括由所述方法得到的调色剂组合物，所述调色剂可应用在保护涂层和光泽增强中。

Description

澄清苯乙烯乳液/聚集体调色剂

技术领域

本公开内容总体涉及一种制备调色剂组合物，如高光泽澄清调色剂的方法。

背景技术

具有合适熔体粘度的调色剂树脂可以在普通纸上制出高光泽的图像，例如，从约25至约60光泽单位（gloss unit），参见例如，美国专利5,612,777、7,301,675和7,304,770。产生高光泽图像的调色剂通常被选择用于工艺色彩应用和透明物。这种调色剂的固定或定影温度可以很高并且可以高于160℃。这导致高的功率消耗，低的固定速度和降低的定影辊和定影辊轴承的使用寿命。热偏移和冷偏移同样可能是一个问题。同样，许多具有低熔点的调色剂树脂具有窄的定影宽容度和具有差的机械性能，如，在喷射时产生过多细粉，这可能导致增加的调色剂成本。

需要一种高光泽调色剂树脂及其调色剂，其具有低于160℃的固定温度（称为低固定温度调色剂树脂或低熔点调色剂树脂）、优异的冷偏移和热偏移性能、宽的光泽宽容度；和需要制备该树脂的方法。在低温下操作调色剂会降低成像设备操作所需的功率并且增加定影辊和高温定影辊轴承的寿命。需要具有宽的定影宽容度和优异的光泽宽容度及良好的调色剂颗粒弹性的高光泽调色剂。此外，具有宽的定影宽容度和优异的光泽宽容度的调色剂可以提供所需作为脱模剂的油用量的灵活性，可以使与调色剂偏移至定影辊有关的复印质量的降低最小化并且可以延长定影辊使用寿命。

其中一些需求已经通过低分子量乳胶树脂的开发而满足（参见例如美国专利7,524,602，其全文以参引方式纳入本说明书）。然而，依然需要开发用于保护涂层和可用澄清调色剂更有效地实现的光泽增强应用的调色剂。

所述的和其它的优势用本公开内容的调色剂和方法实现。

发明内容

本公开内容描述用于制备澄清调色剂的方法，包括该方法得到的调色剂组合物。本公开内容所述的调色剂在保护涂层中和增强光泽方面具有应用，可对该组合物的流动性、调色剂质量分布（toner mass area，TMA）和打印性能进行优化。

在实施方案中，公开了一种制备澄清调色剂的方法，其包括使含有低分子量（LMW）乳胶树脂和低熔点蜡的第一组合物在高剪切下混合并均化，其中LMW树脂的重均分子量为约12x10³至约45x10³；混合和加热第一组合物直至达到所需的颗粒尺寸；使第一组合物与第二组合物接触以在颗粒上形成壳，其中第二组合物的Tg高于第一组合物的Tg；混合和加热所生成的聚集体混合物直至达到所需的颗粒尺寸和/或圆度；和清洗并干燥冷却的聚合物以形成干燥调色剂颗粒，其中当干燥调色剂颗粒被纳入显影剂中时，显影剂的光泽度值在约80至100ggu之间。

在实施方案中，描述了一种高光泽澄清调色剂，其中调色剂与图像元素结合以在图像层表面形成一个保护涂层，或调色剂与一种图像元素结合以增强图像层的光泽。

在实施方案中，公开了一种澄清调色剂颗粒，其包括低分子量（LMW）乳胶树脂、低熔点蜡和聚合物壳，其中LMW乳胶树脂的重均分子量为约12x10³至约45x10³，其中调色剂颗粒的熔体流动指数（MFI）为约60至170g/10min，并且当被纳入显影剂时，显影剂的光泽度值在约80至100ggu之间。

具体实施方式

本公开内容描述了制备澄清调色剂的方法，所述调色剂包括澄清的高光泽调色剂组合物，可以用于保护涂层和光泽增强应用中和/或需要在流动性、TMA和打印性能方面的优化的参数的应用中。

在实施方案中，公开了一种制备澄清调色剂的方法，其包括：

使含有具有低玻璃化转变（Tg）温度（LGTT）的低分子量（LMW）乳胶树脂和低熔点蜡的第一组合物在高剪切下混合并均化，其中LMW、LGTT树脂的重均分子量为约12x10³至约45x10³并且Tg为约45℃至约55℃；

混合和加热第一组合物直至颗粒达到所需的或选择的尺寸；

使第一组合物与第二组合物接触以在颗粒上形成壳，其中第二组合物的Tg高于第一组合物的Tg；

混合和加热所述组合物直至获得所需的或选择的颗粒尺寸和/或形状，如，圆形；和

清洗和干燥混合物以形成干燥调色剂颗粒，其中当干燥调色剂颗粒被纳入至显影剂时，显影剂的光泽度值在约80至100ggu之间。

在本公开内容中，单数的使用包括复数，除非另作说明。在本公开内容中，“或”在使用时，是指“和/或”，除非另作说明。此外，术语“包括”及其其它形式的使用不具有限制性。

在本公开内容中，达到或获得特定的、预设定的或所需的颗粒尺寸这样的描述是指在采样时，大多数，即，50%或更多的颗粒满足选择标准（一个或多个）。

“高剪切”是指一种过程，其中调色剂颗粒混合物通过足以形成颗粒尺寸大体均匀且在乳液聚集过程中在聚集之前具有适当小的尺寸的制剂的力均匀化，所述颗粒尺寸大体均匀即为单峰分布。

“澄清调色剂”是指不含着色剂（例如，颜料或染料）的调色剂，所以当施用于接收表面（例如，纸）或在其上处理时，澄清调色剂不赋予接收表面以颜色。

对于本公开内容而言，“调色剂”、“显影剂”、“调色剂组合物”，和“调色剂颗粒”可以互换使用，并且任何特定的或具体的应用和含义可以从出现该词或短语的句子、段落等的上下文中明显看出。在一个方面中，调色剂是干燥使用用于制备影印物的粉末状油墨。

本说明书中所用的修饰语“约”——与数量一起使用——包括所述的值并且具有上下文所指的含义（例如，它至少包括与具体数量的测量有关的误差度）。当用于一个范围时，修饰语“约”还应该被认为公开了由两个端点的绝对值所限定的范围。例如，范围“从约2至约4”也公开了范围“从2至4”。等效的术语包括，“基本上”和“大体上”。

低分子量乳胶树脂

在实施方案中，公开了一种调色剂颗粒，其包括低分子量（LMW）乳胶树脂、低熔点蜡和聚合物壳，其中LMW乳胶树脂的重均分子量为约12x10³至约45x10³，在实施方案中，为15x10³至约40x10³，在实施方案中，为20x10³至约35x10³，在实施方案中，为25x10³至约30x10³。

在实施方案中，LMW乳胶树脂可以包括第一和第二单体组合物。任何合适的单体或单体混合物可以被选择用于制备第一单体组合物和第二单体组合物。用于第一单体组合物的单体或单体混合物的选择与第二单体组合物的单体或单体混合物的选择无关，反之亦然。

用于制备第一和/或第二单体组合物的示例单体包括，但不限于，苯乙烯；丙烯酸酯，例如丙烯酸烷基酯，如丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸异丁酯、丙烯酸十二烷酯、丙烯酸正辛酯、丙烯酸正丁酯和丙烯酸2-氯乙酯；丙烯酸β-羧基乙基酯(β-CEA)、丙烯酸苯基酯、α-氯代丙烯酸甲酯；甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯、丁二烯、异戊二烯、甲基丙烯腈、丙烯腈；乙烯基醚，例如，乙烯基甲基醚、乙烯基异丁基醚、乙烯基乙基醚等；乙烯酯类，例如，乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、苯甲酸乙烯酯和丁酸乙烯酯；乙烯基酮类，例如，乙烯基甲基酮、乙烯基己基酮、甲基异丙烯基酮等；亚乙烯基卤代物，例如，偏二氯乙烯、偏氯氟乙烯等；N-乙烯基吲哚，N-乙烯基吡咯烷酮、甲基丙烯酸酯、丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、乙烯基吡啶、乙烯基吡咯烷酮、乙烯基-N-甲基氯化吡啶鎓、乙烯基萘、对氯苯乙烯、氯乙烯、溴乙烯、氟乙烯、乙烯、丙烯、丁烯、异丁烯、及其混合物。单体混合物可以是共聚物，例如，嵌段共聚物，交替共聚物，接枝共聚物等。

在一些实施方案中，第一单体组合物和第二单体组合物可彼此独立包括两种或三种或更多不同的单体。因此乳胶聚合物可以包括共聚物。该乳胶共聚物的示例性实例包括聚(苯乙烯-丙烯酸正丁酯-β-CEA)、聚(苯乙烯-丙烯酸烷基酯)、聚(苯乙烯-1,3-二烯)、聚(苯乙烯-1,2-二烯)、聚(苯乙烯-1,4-二烯)、聚(苯乙烯-甲基丙烯酸烷基酯)、聚(甲基丙烯酸烷基酯-丙烯酸烷基酯)、聚(甲基丙烯酸烷基酯-丙烯酸芳基酯)、聚(甲基丙烯酸芳基酯-丙烯酸烷基酯)、聚(甲基丙烯酸烷基酯)、聚(苯乙烯-丙烯酸烷基酯-丙烯腈)、聚(苯乙烯-1,3-二烯-丙烯腈)、聚(丙烯酸烷基酯-丙烯腈)、聚(苯乙烯-丁二烯)、聚(甲基苯乙烯-丁二烯)、聚(甲基丙烯酸甲酯-丁二烯)、聚(甲基丙烯酸乙酯-丁二烯)、聚(甲基丙烯酸丙酯-丁二烯)、聚(甲基丙烯酸丁酯-丁二烯)、聚(丙烯酸甲酯-丁二烯)、聚(丙烯酸乙酯-丁二烯)、聚(丙烯酸丙酯-丁二烯)、聚(丙烯酸丁酯-丁二烯)、聚(苯乙烯-异戊二烯)、聚(甲基苯乙烯-异戊二烯)、聚(甲基丙烯酸甲酯-异戊二烯)、聚(甲基丙烯酸乙酯-异戊二烯)、聚(甲基丙烯酸丙酯-异戊二烯)、聚(甲基丙烯酸丁酯-异戊二烯)、聚(丙烯酸甲酯-异戊二烯)、聚(丙烯酸乙酯-异戊二烯)、聚(丙烯酸丙酯-异戊二烯)、聚(丙烯酸丁酯-异戊二烯)、聚(苯乙烯-丙烯酸丙酯)、聚(苯乙烯-丙烯酸丁酯)、聚(苯乙烯-丁二烯-丙烯腈)、聚(苯乙烯-丙烯酸丁酯-丙烯腈)等。

在一些实施方案中，第一单体组合物和第二单体组合物可以基本上不溶于水，通常是憎水性的并且当加入至反应容器时在充分搅拌下容易在水相中分散。

第一单体组合物和第二单体组合物的重量比通常为约0.1∶99.9至约50∶50、约0.5∶99.5至约25∶75、约1∶99至约10∶90的范围。

在一些实施方案中，第一单体组合物和第二单体组合物相同。

用于制备乳胶的组合物的例子可以为包括苯乙烯和丙烯酸烷基酯的组合物，例如，包括苯乙烯、丙烯酸正丁酯和丙烯酸β-羧基乙酯（β-CEA）的混合物。基于单体总重量计，苯乙烯通常可以约1%至约99%、约50至约95%、约70%至约90%的量存在，但是也可以更多或更少的量存在；丙烯酸烷基酯，例如丙烯酸正丁酯，通常可以约1%至约99%、约5%至约50%、约10%至约30%的量存在，但是也可以更多或更少的量存在。

表面活性剂可以用在反应中。任何合适的表面活性剂均可以用于制备本公开内容的乳胶和蜡分散体。根据乳液***，可考虑任何所需的非离子或离子表面活性剂，例如，阴离子或阳离子表面活性剂。

合适的阴离子表面活性剂的例子包括，但不限于，十二烷基硫酸钠、十二烷基苯磺酸钠、十二烷基萘硫酸钠、二烷基苯烷基硫酸盐和二烷基苯烷基磺酸盐、松香酸（abitic acid）,Kao市售的NEOGEN

和NEOGENTayca Corp.市售的TaycaDow Chemical Co.市售的

等等，及其混合物。

合适的阳离子表面活性剂的例子包括，但不限于，二烷基苯烷基氯化铵、月桂基三甲基氯化铵、烷基苯甲基甲基氯化铵、烷基苯甲基二甲基溴化铵、苯扎氯铵、十六烷基溴化吡啶鎓，C₁₂、C₁₅和C₁₇三甲基溴化铵、季铵化的多氧乙基烷基胺的卤盐、十二烷基苄基三乙基氯化铵、

和

(Alkaril Chemical Company市售)、

(苯扎氯铵，Kao Chemicals市售)等等，及其混合物。

合适的非离子表面活性剂的例子包括，但不限于，聚乙烯醇、聚丙烯酸、methalose、甲基纤维素、乙基纤维素、丙基纤维素、羟乙基纤维素、羧甲基纤维素、聚氧乙烯十六烷基醚、聚氧乙烯十二烷基醚、聚氧乙烯辛基醚、聚氧乙烯辛基苯基醚、聚氧乙烯油基醚、聚氧乙烯去水山梨糖醇单月桂酸酯、聚氧乙烯硬脂基醚、聚氧乙烯壬基苯基醚、二烷基苯氧基聚（乙烯氧基）乙醇(Rhone-Poulenc市售的IGEPAL

IGEPAL

IGEPALIGEPAL

IGEPALIGEPAL

IGEPAL

ANTAROX

和ANTAROX

)等等，及其混合物。

表面活性剂可以以任何所需的或有效的量使用，一般而言，至少是用于制备乳胶聚合物的单体总重的约0.01重量%，至少是用于制备乳胶聚合物单体总重的约0.1重量%，或不超过用于制备乳胶聚合物的单体总重的约10重量%，不超过用于制备乳胶聚合物的单体总重的约5重量%，但是所述量可以超出这些范围。

任何合适的引发剂或引发剂混合物，如有必要，可依据本发明的乳胶工艺和调色剂工艺进行选择。在典型的实施方案中，引发剂选自多种已知的自由基聚合引发剂。自由基聚合引发剂可以是能够引发自由基聚合过程的任何自由基聚合引发剂及其混合物，通常，自由基引发剂在加热至高于约30℃时能够提供自由基物种。

尽管通常选择常规用于乳液聚合反应的水溶性自由基引发剂，但是在本公开内容范围内，也可以使用其它自由基引发剂。合适的自由基引发剂的例子包括，但不限于，过硫酸盐，例如，过硫酸铵和过硫酸钾；过氧化物，例如，过氧化氢、过氧化乙酰、过氧化二异丙苯、过氧化叔丁基、过氧化丙酰、过氧化苯甲酰、过氧化氯代苯甲酰、过氧化二氯代苯甲酰、过氧化溴甲基苯甲酰、过氧化月桂酰、氢过氧化1,2,3,4-四氢化萘、1-苯基-2-甲基丙基-1-氢过氧化物和氢过氧化叔丁基过三苯基乙酸酯（pertriphenylacetate）、二异丙基过氧化碳酸酯、叔丁基过甲酸酯、叔丁基过乙酸酯、叔丁基过苯甲酸酯、叔丁基过苯基乙酸酯、叔丁基过甲氧基乙酸酯、叔丁基过-N-(3-甲苯甲酰)氨基甲酸酯、过硫酸钠、过硫酸钾；偶氮化合物，例如，2,2′-偶氮二丙烷、2,2′-二氯-2,2′-偶氮二丙烷、1,1′-偶氮(甲基乙基)二乙酸酯、2,2′-偶氮二(2-脒基丙烷)氢氯化物、2,2′-偶氮二(2-脒基丙烷)-硝酸酯、2,2′-偶氮二异丁烷、2,2′-偶氮二异丁基酰胺、2,2′-偶氮二异丁腈、2,2′-偶氮二-2-甲基丙酸甲酯、2,2′-二氯-2,2′-偶氮二丁烷、2,2′-偶氮二-2-甲基丁腈、2,2′-偶氮二异丁酸二甲酯、1,1′-偶氮二(1-甲基丁腈-3-磺酸钠)、2-(4-甲基苯基偶氮)-2-甲基丙二酰基-二腈、4,4′-偶氮二-4-氰基戊酸、3,5-二羟基甲基苯基偶氮-2-甲基丙二酰基二腈、2-(4-溴苯基偶氮)-2-烯丙基丙二酰基二腈、2,2′-偶氮二-2-甲基戊腈、4,4′-偶氮二-4-氰基戊酸二甲酯、2,2′-偶氮二-2,4-二甲基戊腈、1,1′-偶氮二环己烷腈、2,2′-偶氮二-2-丙基丁腈、1,1′-偶氮二-1-氯代苯乙烷、1,1′-偶氮二-1-环己烷腈、1,1′-偶氮二-1-环庚烷腈、1,1′-偶氮二-1-苯基乙烷、1,1′-偶氮二异丙基苯、4-硝基苯基偶氮苯甲基氰基乙酸乙酯、苯基偶氮二苯基甲烷、苯基偶氮三苯基甲烷、4-硝基苯基偶氮三苯基甲烷、1′-偶氮二-1,2-二苯基乙烷、聚(双酚A-4,4′-偶氮二-4-氰基戊酸酯，和聚(四甘醇-2,2′-偶氮二异丁酸酯)；1,4-二(五亚乙基)-2-四氮烯、1,4-二甲氧基羰基-1,4-二苯基-l-2-四氮烯等等；及其混合物。

其它自由基引发剂包括，但不限于，过硫酸铵、过氧化氢、过氧化乙酰、过氧化二异丙苯、过氧化叔丁基、过氧化丙酰、过氧化苯甲酰、过氧化氯代苯甲酰、过氧化二氯代苯甲酰、过氧化溴甲基苯甲酰、过氧化月桂酰、过硫酸钠、过硫酸钾、过氧碳酸二异丙基酯等等。

基于待聚合的单体的总重量计，引发剂通常可以约0.1%至约5%、约0.4%至约4%、约0.5%至约3%的量存在，但是也可以以更多或更少的量存在。

可任选地使用链转移剂以用于控制乳胶的聚合度，并且由此控制产物的分子量和分子量分布。链转移剂可以成为乳胶聚合物的一部分。

在一些实施方案中，链转移剂具有碳-硫共价键。在红外吸收谱图中，碳-硫共价键的吸收峰范围可从约500至约800cm^-1。当链转移剂别纳入至乳胶中并由此乳胶制得调色剂时，吸收峰可能改变，例如，从约400至约4000cm^-1。

链转移剂的例子包括，但不限于，正C_3-15烷基硫醇，例如，正丙硫醇、正丁硫醇、正戊硫醇、正己硫醇、正庚硫醇、正辛硫醇、正壬硫醇、正癸硫醇和正十二烷基硫醇;支化烷基硫醇，例如，异丙基硫醇、异丁基硫醇、仲丁基硫醇、叔丁基硫醇、环己基硫醇、叔十六烷基硫醇、叔十二烷基硫醇、叔壬基硫醇、叔辛基硫醇和叔十四烷基硫醇；包含芳香族环的硫醇，例如，烯丙基硫醇、3-苯基丙基硫醇、苯硫醇和巯基三苯甲烷;等等。本领域技术人员应理解，术语巯基和硫醇可互换使用地指代C-SH基团。

这种链转移剂的典型的例子同样包括，但不限于，十二烷硫醇、丁硫醇、异辛基-3-巯基丙酸酯、2-甲基-5-叔丁基-苯硫酚、四氯化碳、四溴化碳等等。

基于待聚合的单体的总重量计，链转移剂通常可以约0.1%至约7%、约0.5%至约6%、约1.0%至约5%的量存在，但是也可以以更多或更少的量存在。

在多种实施方案中，支化剂可任选地包括在组合物中以控制目标乳胶的支化结构。示例的支化剂包括，但不限于，癸二醇二丙烯酸酯（ADOD）、三羟甲基丙烷、季戊四醇、1,2,4-苯三酸、均苯四酸、及其混合物。

基于待聚合的单体的总重量计，支化剂通常可以约0.01%至约2%、约0.05%至约1.0%、约0.1%至约0.8%的量存在，但是也可以以更多或更少的量存在。

制备这种LMW乳胶树脂的方法可以按照全文以参引方式纳入本说明书的美国专利7,524,602的公开内容中所述进行。

本公开内容还提供了一种用于制备低成本的、安全交联的热塑性粘合剂树脂的熔融混合方法，所述粘合剂树脂用于具有高光泽的调色剂组合物。在该方法中，将LMW树脂或聚合物进行熔融混合，即，在高剪切条件下以熔融状态制备基本均匀分散的调色剂组分，并且所述方法提供了一种具有优化的光泽性质的树脂混合物和调色剂产品（参见，例如，美国专利5,556,732，其全文以参引方式纳入本说明书）。交联是指所涉及的聚合物基本为交联的，即，例如，等于或高于其胶凝点。此处所用的“胶凝点”是指聚合物在溶液中不再可溶的点（参见，例如，美国专利4,457,998，其全文以参引方式纳入本说明书）。

任何合适的反应器类型均可以使用而没有限制。通常，反应器包括搅拌文中所述组合物的设备。典型地，反应器包括至少一个叶轮。为形成乳胶和/或调色剂，反应器优选在整个过程中运行，使叶轮可以以约10至约1000rpm的有效混合速率运行。

完成单体的添加之后，可以通过将所述条件保持一段时间以使乳胶稳定，例如，约10至约300分钟，然后冷却。任选地，乳胶可以通过本领域内已知的标准方法进行分离，例如，聚沉、溶出和沉淀、过滤、洗涤、干燥等等。

核树脂的Tg可为约80℃或更低，约60℃或更低，约40℃或更低。

基于颗粒总重量计，重均分子量为约12x10³至约45x10³的乳胶可以约50%至约99%、约60%至约98%、约70至约95%的量存在，但是乳胶也可以以更多或更少的量存在。

乳化可以通过任何合适的方法而进行，如在提高的温度下混合。例如，乳液混合物可以在均化器中在约200至约400rpm并在约40℃至约80℃的温度下持续约1分钟至约20分钟进行混合。

蜡

除聚合物树脂外，本公开内容的颗粒还包括蜡，其可为单一一种蜡，或两种或更多不同蜡的混合物。单一一种蜡可以添加至调色剂制剂中，例如，以提高特定的调色剂性能，如调色剂颗粒形状、蜡在调色剂颗粒表面的存在和量、带电和/或定影特性、光泽度、脱模性、偏移性，等等。或者，可以加入蜡结合物以使调色剂组合物具有多种性能。

蜡的存在量可以是，例如，调色剂颗粒的约1重量%至约25重量%，在一些实施方案中，为调色剂颗粒的约5重量%至约20重量%。

可以选择的蜡包括重均分子量为例如约500至约20000、在一些实施方案中约1000至约10000的蜡。用于制备所感兴趣的核的蜡具有低熔点，例如，小于约90℃，小于约85℃，小于约75℃，小于约65℃，小于约55℃，是一种低熔点蜡。

可使用的蜡包括，例如，聚烯烃，例如聚乙烯蜡、聚丙烯蜡和聚丁烯蜡，例如，购于Allied Chemical and Petrolite Corporation；例如，购于Baker Petrolite的POLYWAX^TM聚乙烯蜡；购于Michaelman,Inc.和Daniels Products Company的蜡乳液；购于Eastman ChemicalProducts,Inc.的EPOLENE N-15^TM；购于Sanyo Kasei K.K.的VISCOL550-P^TM，是一种低重均分子量聚丙烯;植物基蜡，例如，巴西棕榈蜡、米糠蜡(rice wax)、小烛树蜡、漆树蜡（sumacs wax）和霍霍巴油；动物基蜡，例如，蜂蜡;矿物基蜡和石油基蜡，例如，褐煤蜡、地蜡（ozokerite）、纯地蜡（ceresin）、石蜡、微晶蜡和费-托合成蜡（Fischer-Tropsch）;由高级脂肪酸和高级醇获得的酯蜡，例如，硬脂酸硬脂醇酯和山嵛酸山萮醇酯;由高级脂肪酸和一元或多元低级醇获得的酯蜡，例如，硬脂酸丁酯、油酸丙酯、单硬脂酸甘油酯、二硬脂酸甘油酯和季戊四醇四山嵛酸酯；由高级脂肪酸和多元醇多聚体获得的酯蜡，例如，二甘醇单硬脂酸酯、双丙甘醇二硬脂酸酯、二甘油基二硬脂酸酯和三甘油基四硬脂酸酯；脱水山梨糖醇高级脂肪酸酯蜡，例如，脱水山梨糖醇单硬脂酸酯；和胆固醇高级脂肪酸酯蜡，例如硬脂酸胆固醇酯。可以使用的功能化蜡的例子包括，例如，胺、酰胺，例如，MicroPowder Inc.市售的AQUA SUPERSLIP 6550^TM和SUPERSLIP 6530^TM；氟化蜡，例如，Micro Powder Inc.市售的POLYFLUO 190^TM、POLYFLUO 200^TM、POLYSILK 19^TM和POLYSILK 14^TM；混合氟化酰胺蜡，例如，Micro Powder Inc.市售的MICROSPERSION 19^TM；酰亚胺、酯、季胺、羧酸或丙烯酸类聚合物乳液，例如，SC Johnson Wax市售的JONCRYL 74^TM、89^TM、130^TM、537^TM和538^TM；和AlliedChemical、Petrolite Corporation和SC Johnson wax市售的氯化聚丙烯和聚乙烯。在实施方案中也可使用前述蜡的混合物和结合物。

调色剂制备

调色剂颗粒可以通过本领域技术人员已知的任何方法来制备。尽管下面描述的涉及调色剂颗粒生产的实施方案是关于乳液聚集方法，但是可以使用制备调色剂颗粒的任何适宜方法，包括化学方法，例如美国专利5,290,654和5,302,486公开的悬浮法和包封法，所述各专利的公开内容以全文引用的方式纳入本说明书。在一些实施方案中，调色剂组合物和调色剂颗粒可以通过聚集和聚结方法制备，其中小尺寸的树脂颗粒聚集至合适的调色剂颗粒尺寸然后聚结以达到最终调色剂颗粒形状和形态，参见，例如，美国专利7,829,253。因此，重均分子量为约12x10³至约45x10³的感兴趣的乳胶可以用于乳液/聚集方法，以通过已知方法制备调色剂和显影剂。

在一些实施方案中，调色剂组合物可以通过乳液-聚集方法制备，例如，这样一种方法：其包括在乳液中形成颗粒或在含水介质中乳化树脂颗粒；使低熔点蜡和任何其他希望的或需要的添加剂和包括上述树脂的乳液以及任选地上述表面活性剂的混合物聚集；然后聚结该混合物聚集体。混合物可以通过加入任选的其它蜡或其它材料——其也可任选地在包括表面活性剂的分散体（一种或多种）中——至乳液中而制备，所述乳液可以是含有树脂的两种或多种乳液的混合物。所得到混合物的pH可以通过碱或酸（即，pH调节剂）进行调节，例如，乙酸或硝酸等等，和例如，氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化铵等等。在一些实施方案中，混合物的pH可以调节至约4.5至约7。提高pH可以终止聚合反应和/或颗粒生长。另外，在实施方案中，混合物可以被均匀化。如果混合物被均匀化，则均匀化可以通过在约600至约4000转每分钟下混合而实现。均匀化可以通过任何合适的方法，包括，例如，IKA ULTRATURRAX T50探针均化器而实现。

重均分子量为约12x10³至约45x10³的所感兴趣的乳胶可以熔融混合或与多种任选的调色剂组分例如蜡分散体、促凝剂、二氧化硅、电荷增强添加剂、电荷控制添加剂、表面活性剂、乳化剂、流动添加剂等混合。任选地，乳胶（例如，约40%固体）可以在配制成调色剂组合物之前稀释至固体负载量为约12至15%固体。

制备上述混合物之后，可向混合物中加入聚集剂。任何合适的聚集剂均可以用于形成调色剂。合适的聚集剂包括，例如，二价阳离子或多价阳离子材料的水溶液。聚集剂可以是，例如，聚卤化铝，例如，聚氯化铝（PAC），或相应的溴化物、氟化物或碘化物；聚硅酸铝，例如，聚磺基硅酸铝（PASS）；和水溶性金属盐包括氯化铝、亚硝酸铝、硫酸铝、硫酸铝钾、乙酸钙、氯化钙、亚硝酸钙、乙醛酸钙（calcium oxylate）、硫酸钙、脱水乙酸锌、乙酸镁、硝酸镁、硫酸镁、乙酸锌、氯化铝、硝酸锌、硫酸锌、氯化锌、溴化锌、溴化镁、氯化铜、硫酸铜及其结合物。在一些实施方案中，聚集剂可以在低于树脂Tg的温度下加入至混合物。

聚集剂可以以例如，约0.1份每100（pph）至约1pph的量加入至混合物中，在一些实施方案中，为约0.25pph至约0.75pph。

调色剂的光泽可受颗粒中持有的金属离子（例如Al³⁺）的量的影响。所持金属离子的量可以通过加入螯合剂如EDTA进一步调节。在一些实施方案中，本公开内容中的调色剂颗粒中所持有的金属离子例如Al³⁺的量，可以为约0.1pph至约1pph，约0.25pph至约0.8pph，在一些实施方案中，为约0.5pph。

为控制颗粒的聚集和聚结，在一些实施方案中，聚集剂、酸或碱可以随时间计量加入混合物。例如，聚集剂、酸或碱可以在约5至约240分钟时间内计量加入混合物，在一些实施方案中，约30至约200分钟。聚集剂、酸或碱的加入可以在使混合物保持搅拌的条件下和在低于核树脂Tg的温度下进行，在一些实施方案中，搅拌为约50rpm至约1000rpm，在一些实施方案中，约100rpm至约500rpm。

可以使颗粒聚集直至得到预设定的所需的或选择的颗粒尺寸。预设定的所需的尺寸是指获得在成形之前确定的所需的颗粒尺寸，并且在生长过程中监测颗粒尺寸直至达到这样的颗粒尺寸。在生长过程中可以取样并分析，例如，用库乐尔特颗粒计数器（Coulter Counter）分析平均颗粒尺寸。因此聚集可进行如下：通过保持提高的温度，或缓慢升高温度至例如，约40℃至约100℃，并且将混合物在该温度下保持约0.5小时至约6小时，在一些实施方案中，约1小时至约5小时，期间保持搅拌，以生成聚集的颗粒。

一旦达到预设定的所需的或选择的颗粒尺寸，将壳树脂或聚合物加入至反应混合物中。在一些实施方案中，预设定的所需的或选择的颗粒尺寸在壳形成之前为约4至约9μm，约5至约8μm，约6.5至约7.5μm。

壳树脂

在一些实施方案中，对所形成的聚集调色剂颗粒施加以壳。任何上述适宜用作核树脂的树脂均可以用作壳树脂，只要其Tg高于核树脂的Tg。在一些实施方案中，壳树脂的Tg比核树脂的Tg高大于约2℃，高出大于约3℃，高出大于约4℃，或更高。壳树脂可以用本领域技术人员已知的任何方法施用于聚集颗粒。在一些实施方案中，壳树脂可以在包括任何上述表面活性剂的乳液中。上述聚集颗粒可以与所述乳液结合，使树脂在所形成的聚集体外形成壳。在一些实施方案中，无定形聚酯可以用于在聚集体外形成壳，从而形成具有核-壳结构的调色剂颗粒。

合适的或选择的核-壳颗粒的尺寸为约6至约8μm，约6.5至约7.5μm。壳组分可以包括约20至约30重量%的调色剂颗粒。

在一些实施方案中，引发剂可以包含在形成壳的混合物中。引发剂可以是光敏引发剂。引发剂的存在量可以是调色剂试剂重量的约1%至约5%，调色剂试剂重量的约2%至约4%。

一旦达到所需要的调色剂颗粒的最终尺寸，约6至约8μm，约6.5至约7.5μm，混合物的pH可以用碱（即，pH调节剂）调节至约6至约10，在一些实施方案中约6至约7。pH的调节可以冻结——即停止——颗粒的生长。用于停止调色剂生长的碱可以包括任何合适的碱，例如，碱金属氢氧化物例如氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化铵，及其混合物，等等。在一些实施方案中，乙二胺四乙酸（EDTA）、柠檬酸钠、二甲氧基亚砜、甲基甘氨酸双乙酸、沸石类化合物或其它已知的螯合剂可以用于调节pH至上述所需值。碱的加入量可以是混合物重量的约2%至约25%，在一些实施方案中，为混合物重量的约4至约10%。在一些实施方案中，壳树脂具有高于核树脂的Tg。

聚结

聚集至所需的颗粒尺寸后，随着上述壳的形成，颗粒然后可以聚结至所需要的最终形状，聚结实现如下：通过例如加热混合物至约55℃至约100℃的温度，在一些实施方案中约65℃至约75℃，该温度可低于结晶树脂的熔点以避免增塑。可以使用更高或更低的温度，可以理解，温度随颗粒中所用树脂而改变。

聚结可以在约0.1至9小时的时间进行并且完成，在一些实施方案中为约0.5至约4小时。

聚结后，将混合物冷却至室温，例如，约20℃至约25℃。冷却可以按照需要快速或缓慢进行。合适的冷却方法可包括将冷水引至反应器周围夹套中。冷却后，调色剂颗粒可任选地用水洗，然后干燥。干燥可以用任何合适的干燥方法实现，包括例如冷冻干燥。

一般而言，所需要的颗粒为基本光滑的。一般而言，所需的颗粒基本是圆形的或卵形的。例如，所感兴趣颗粒的圆度比至少为约0.96，至少为约0.97，至少为约0.98。一般，对于最长尺寸而言，颗粒具有约6μm、至少6.5μm、至少约7μm的长度。

添加剂

在实施方案中，按希望或需要，调色剂颗粒还可以包括其他任选的添加剂。例如，调色剂可以包括任何已知的电荷添加剂，其量为约0.1至约10重量%，在一些实施方案中，为调色剂的约0.5至约7重量%。该电荷添加剂的实例包括卤化烷基吡啶鎓；硫酸氢盐；美国专利3,944,493、4,007,293、4,079,014、4,394,430和4,560,635中的电荷控制添加剂，所述各专利的公开内容以全文参引方式纳入本说明书；负电荷增强添加剂如铝复合物；等等。

表面添加剂可以在洗涤或干燥后加入本公开内容的调色剂组合物。该表面添加剂的实例包括，例如，金属盐、脂肪酸的金属盐、胶态二氧化硅、金属氧化物、钛酸锶、其混合物等等。表面添加剂的存在量可为约0.1至约10重量%，在一些实施方案中，为调色剂的约0.5至约7重量%。所述添加剂的实例包括美国专利3,590,000、3,720,617、3,655,374和3,983,045公开的那些，所述各专利的公开内容以全文引用的方式纳入本说明书。其它添加剂包括硬脂酸锌和Degussa市售的AEROSIL

美国专利6,190,815和6,004,714——其各自的公开内容以全文引用的方式纳入本说明书——中的涂覆的二氧化硅也可以下述量存在：调色剂的约0.05至约5%，在一些实施方案中，为调色剂的约0.1%至约2%，该添加剂可以在聚集期间添加或混合至所形成的调色剂产品中。

调色剂颗粒的特性可以通过任何合适的技术和设备测定。体积平均颗粒直径D_50v、几何标准偏差(GSD)GSD_v和GSD_n可以通过合适的测量仪器测定，例如，Beckman Coulter Multisizer 3，其按照制造商的说明书操作。代表性制样过程可按如下进行：可以获得少量的调色剂样品，约1克，通过25μm筛过滤，然后放入等渗溶液以获得约10%的浓度，然后样品在Beckman Coulter Multisizer 3上测试。依据本公开内容制备的调色剂一般而言直径约为7μm并且一般而言是光滑的。

使用本公开内容的方法，可获得所需的光泽度。因此，例如，本公开内容的调色剂的光泽度用Gardner Gloss Units(ggu)测得可为约20ggu至约100ggu，在一些实施方案中，为约50ggu至约95ggu，在一些实施方案中，为约60ggu至约90ggu，约80ggu至约100ggu。

在一些实施方案中，本公开内容的调色剂可以用作超低熔点（ULM）调色剂。在一些实施方案中，干燥调色剂颗粒——不包括外部表面添加剂——可以具有下列特性：

（1）圆度比为约0.9至约1（例如，用Sysmex 3000分析仪测量），在一些实施方案中，为约0.95至约0.99，约0.96至约0.98。

（2）核-壳结构，其中壳树脂的Tg高于核树脂的Tg；以及

（3）熔体流动指数（MFI）（5kg/130℃）为约50至约180g/10min，约60至约170g/10min，约70至约160g/10min。

显影剂

由此形成的调色剂颗粒可以配制成显影剂组合物。调色剂颗粒可以与载体颗粒混合以得到双组分显影剂组合物。显影剂中的调色剂浓度可为显影剂总重量的约1重量%至约25重量%，在一些实施方案中，为显影剂总重量的约2重量%至约15重量%。

可以添加多种其它已知的化合物并且将其与树脂颗粒混合以构成显影剂，如本领域已知的，所述其它已知的化合物例如二氧化硅、二氧化钛等等。

成像

调色剂和显影剂可以用于电子照相法，包括美国专利4,295,990所公开的那些，该专利的公开全文以引用方式纳入本说明书。在一些实施方案中，任何已知类型的图像显影***均可以用于图像显影装置，包括，例如，磁刷显影、跳跃式单组分显影（jumping single-componentdevelopment）、混合型非清除式显影（hybrid scavengeless development，HSD）等等。

可以认识到，本公开内容的调色剂可以用于任何合适的用调色剂辅助形成或改善图像的操作，包括除静电印刷应用之外的多种应用。

使用本公开内容的调色剂，可以在基底上形成图像，基底包括柔性基底，图像的调色剂堆积高度为约1μm至约6μm，约2μm至约4.5μm，约2.5μm至约4.2μm。

在一些实施方案中，本公开内容的调色剂可以用作提供套印涂层性能的静电印刷保护组合物，所述性能包括但不限于，热和光稳定性和抗涂抹性，如在商业打印应用中。更具体地，所述套印涂层——如所认识到的——具有允许在其上再写、降低或防止热开裂、提高定影性、降低或防止文件偏移、提高打印性能和保护图像免于阳光、热的影响等的能力。在其它实施方案中，套印组合物由于具有填充静电印刷基底和调色剂之间的粗糙度的能力而可用于提高静电印刷品的整体外观，由此形成一个平坦膜并且提高光泽度。

本发明方法中所述第一单体或所述第二单体可形成共聚物。所述共聚物可选自聚(苯乙烯-丙烯酸正丁酯)、聚(苯乙烯-丙烯酸烷基酯)、聚(苯乙烯-1,3-二烯)、聚(苯乙烯-甲基丙烯酸烷基酯)、聚(甲基丙烯酸烷基酯-丙烯酸烷基酯)、聚(甲基丙烯酸烷基酯-丙烯酸芳基酯)、聚(甲基丙烯酸芳基酯-丙烯酸烷基酯)、聚(甲基丙烯酸烷基酯)、聚(苯乙烯-丙烯酸烷基酯-丙烯腈)、聚(苯乙烯-1,3-二烯-丙烯腈)、聚(丙烯酸烷基酯-丙烯腈)、聚(苯乙烯-丁二烯)、聚(甲基苯乙烯-丁二烯)、聚(甲基丙烯酸甲酯-丁二烯)、聚(甲基丙烯酸乙酯-丁二烯)、聚(甲基丙烯酸丙酯-丁二烯)、聚(甲基丙烯酸丁酯-丁二烯)、聚(丙烯酸甲酯-丁二烯)、聚(丙烯酸乙酯-丁二烯)、聚(丙烯酸丙酯-丁二烯)、聚(丙烯酸丁酯-丁二烯)、聚(苯乙烯-异戊二烯)、聚(甲基苯乙烯-异戊二烯)、聚(甲基丙烯酸甲酯-异戊二烯)、聚(甲基丙烯酸乙酯-异戊二烯)、聚(甲基丙烯酸丙酯-异戊二烯)、聚(甲基丙烯酸丁酯-异戊二烯)、聚(丙烯酸甲酯-异戊二烯)、聚(丙烯酸乙酯-异戊二烯)、聚(丙烯酸丙酯-异戊二烯)、聚(丙烯酸丁酯-异戊二烯)、聚(苯乙烯-丙烯酸丙酯)、聚(苯乙烯-丙烯酸丁酯)、聚(苯乙烯-丁二烯-丙烯腈)和聚(苯乙烯-丙烯酸丁酯-丙烯腈)。

本发明方法中所述LMW乳胶树脂可还包含丙烯酸β-羧基乙基酯。

本发明方法中所述圆度可为约0.95至约0.99。所述颗粒尺寸可为约5至约8μm。

本发明还涉及由本发明方法制备的不含着色剂的调色剂颗粒。

本发明的调色剂颗粒的尺寸可为约5μm至约8μm。所述颗粒的圆度比可为约0.96至约0.98。

给出下面的实施例是用于说明本公开内容的实施方案。实施例仅意在说明而不意在限制本公开内容的范围。此外，份数和百分数均以重量计，除非另作说明。其中所用“室温”是指约20℃至约30℃的温度。

实施例

澄清调色剂制剂

制剂如下：

55份去离子水；

27份低分子量（LMW）苯乙烯/丙烯酸正丁酯/丙烯酸羧基乙基酯乳液乳胶树脂；

5份熔点为75.5℃±5.5℃的低熔点石蜡；和

0.2份聚氯化铝

将上述制剂置入反应器中（例如，Henschel混合器）并且在4000rpm下进行20分钟高剪切均化。然后将所得混合物用以45°角、距反应器底部1-2”的4”叶轮在350rpm进行混合，同时加热至55-60℃。然后加热混合物直至颗粒尺寸为约5-8μm，达到目标尺寸为7μm，然后苯乙烯/丙烯酸正丁酯/丙烯酸羧基乙基酯的高Tg的壳聚合物（12份）加入至反应混合物中。一旦生长至合适的尺寸（即，约6.5至约7.5μm），加入3份EDTA溶液至聚集体中，然后加入NaOH以增大pH至7.0以冻结颗粒尺寸。一旦冻结，聚集混合物温度被增加至96℃并持续两个小时或直至达到合适的圆度（例如，约0.965至约0.980，使用Sysmex3000测量）。一旦达到所需的圆度，将混合物冷却至约60-65℃，并且再次加入NaOH以调节pH至约9并且进一步冷却混合物。一旦冷却，将产品筛分、洗涤和干燥以制备干燥调色剂颗粒。然后将该颗粒与二氧化硅和有机间隔剂混合以制备显影剂。然后将显影剂置于墨盒中并用单组分显影（SCD）器打印文件。

结果

通过改变螯合剂的量和蜡的量制得了四种不同的澄清高光泽调色剂。颗粒尺寸大约为7μm，并且一般为马铃薯形并且一般为光滑的。颗粒然后被混入显影剂中并且测试其性能和打印特性。熔体流动指数按本领域已知的计算（Tinius Olsen装置，130℃/5kg），交联剂的量通过检测调色剂中铝的量而推算出，光泽计在75℃下在普通纸上使用。

表1.实验的颗粒设计和熔体流动指数结果表

澄清颗粒1-4的光泽度值在80至95ggu之间。澄清颗粒2在普通纸上有最好的光泽度。通过控制交联度和蜡含量可以使熔体流动指数为约60至约170gm/10min。高MFI水平可能在普通纸上产生太多流动，由于过度渗入纸而产生较低的光泽度。

应认识到，多种上述公开的和其它的特征和功能，或其替代方案可按需要结合到许多其它不同的体系或应用中。此外，多种目前无法预见或无法预期的替代方案、变更、改变或改进之后可能被本领域技术人员作出，它们同样包含在下面的权利要求书中。

除非权利要求中明确说明，否则权利要求的步骤或组分不应从说明书或任何其它权利要求暗示或引入任何特定的顺序、数量、位置、尺寸、形状、角度、颜色或材料。

本说明书中引用的所有参引文献均以全文引用的方式纳入本说明书。

Claims

1.一种制备澄清调色剂的方法，其包括：

a)使含有低分子量（LMW）乳胶树脂和低熔点蜡的第一组合物在高剪切下混合并均化，其中LMW树脂的重均分子量为约12x10³至约45x10³；

b)混合和加热第一组合物直至颗粒达到所选择的尺寸；

c)使第一组合物与第二组合物接触以在所述颗粒上形成壳，其中所述第二组合物的Tg高于所述第一组合物的Tg，以产生核-壳颗粒；

d)培养所述核-壳颗粒直至核-壳颗粒达到所选尺寸和/或所选圆度；

e)收集所述核-壳颗粒；和

f)在不存在着色剂的情况下对所述核-壳颗粒进行处理以形成澄清的调色剂，

其中所述澄清调色剂的光泽度值为约80至100ggu。

2.权利要求1的方法，其中所述LMW乳胶树脂包括一种第一单体和一种第二单体。

3.权利要求1的方法，其中所述LMW乳胶树脂包含苯乙烯和丙烯酸酯。

4.权利要求2的方法，其中所述第一单体和第二单体选自苯乙烯、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸异丁酯、丙烯酸十二烷酯、丙烯酸正辛酯、丙烯酸2-氯乙酯、丙烯酸β-羧基乙基酯(β-CEA)、丙烯酸苯基酯、α-氯代丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸丁酯、丁二烯、异戊二烯、甲基丙烯腈、丙烯腈、乙烯基甲基醚、乙烯基异丁基醚、乙烯基乙基醚、乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、苯甲酸乙烯酯、丁酸乙烯酯、乙烯基甲基酮、乙烯基己基酮、甲基异丙烯基酮、偏二氯乙烯、偏氯氟乙烯、N-乙烯基吲哚，N-乙烯基吡咯烷酮、甲基丙烯酸酯、丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、乙烯基吡啶、乙烯基吡咯烷酮、乙烯基-N-甲基氯化吡啶鎓、乙烯基萘、对氯苯乙烯、氯乙烯、溴乙烯、氟乙烯、乙烯、丙烯、丁烯、异丁烯、及其结合物。

5.权利要求1的方法，其中所述低熔点蜡选自费-托合成蜡、巴西棕榈蜡、日本蜡、杨梅蜡(bayberry wax)、米糠蜡、甘蔗蜡、小烛树蜡、动物脂和霍霍巴油、蜂蜡、紫胶蜡、鲸蜡(Spermaceti wax)、鲸蜡(whalewax)、白蜡、羊毛脂；酯蜡、己内酰胺、辛酰胺、壬酰胺、癸酰胺、十二烷基酰胺、十三烷基酰胺、十四烷基酰胺、硬脂酰胺、山嵛酸酰胺、乙烯-二硬脂酰胺、癸烯酸酰胺、肉豆蔻烯酰胺、油酰胺、反油酸酰胺、亚油酸酰胺、芥酸酰胺、蓖麻油酸酰胺、亚麻酸酰胺、褐煤蜡(montan wax)、地蜡、纯地蜡、褐煤蜡(lignite wax)、石蜡、微晶蜡、低分子量聚乙烯、低分子量聚丙烯、低分子量聚丁烯、聚四氟乙烯蜡、Akura蜡、二硬脂基酮、蓖麻蜡(castor wax)、乳白蜡、褐煤蜡(montanwax)衍生物、石蜡衍生物、微晶蜡衍生物、及其结合物。

6.不含着色剂的调色剂颗粒，包含低分子量（LMW）乳胶树脂、低熔点蜡和聚合物壳，其中LMW乳胶树脂的重均分子量为约12x10³至约45x10³；并且聚合物壳的Tg高于LMW乳胶树脂的Tg。

7.权利要求6的调色剂颗粒，其中所述调色剂颗粒的熔体流动指数为约60至约170g/10min。

8.权利要求6的调色剂颗粒，其中所述调色剂颗粒的光泽度值为约80至约100ggu。

9.权利要求6的调色剂颗粒，其中所述LMW乳胶树脂包含苯乙烯和丙烯酸酯。

10.权利要求6的调色剂颗粒，其中所述低熔点蜡选自费-托合成蜡、巴西棕榈蜡、日本蜡、杨梅蜡、米糠蜡、甘蔗蜡、小烛树蜡、动物脂和霍霍巴油、蜂蜡、紫胶蜡、鲸蜡、鲸蜡、白蜡、羊毛脂；酯蜡、己内酰胺、辛酰胺、壬酰胺、癸酰胺、十二烷基酰胺、十三烷基酰胺、十四烷基酰胺、硬脂酰胺、山嵛酸酰胺、乙烯-二硬脂酰胺、癸烯酸酰胺、肉豆蔻烯酰胺、油酰胺、反油酸酰胺、亚油酸酰胺、芥酸酰胺、蓖麻油酸酰胺、亚麻酸酰胺、褐煤蜡、地蜡、纯地蜡、褐煤蜡、石蜡、微晶蜡、低分子量聚乙烯、低分子量聚丙烯、低分子量聚丁烯、聚四氟乙烯蜡、Akura蜡、二硬脂基酮、蓖麻蜡、乳白蜡、褐煤蜡衍生物、石蜡衍生物、微晶蜡衍生物、及其结合物。