CN102775304B - 作为液晶介质组分的二氟乙烯衍生物及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明提供具有通式（Ⅰ）的可以作为液晶介质的组分的二氟乙烯衍生物及其制备方法和应用。该化合物为负性液晶化合物，具有大的介电性各向异性绝对值、适当的光学各向异性、高的清亮点以及较宽的向列相温度范围，可以使应用该化合物的显示器具有较快的响应速度，较宽的工作范围，并在各种环境中均能保持良好的显示。本发明还提供包括上述化合物的一种或更多种的液晶组合物，以及包括所述液晶组合物的液晶元件。
Description
技术领域
本发明涉及作为液晶介质的组分的二氟乙烯衍生物及其制备方法和应用。
背景技术
液晶材料是一种介于固相和液相之间的液晶相物质，主要被用作显示器中的电介质，其原因在于这类物质的光学性能可通过施加的电压而改变。基于液晶的电光学器件是本领域技术人员所公知的，其中可以包含各种效应。这些效应中应用于液晶显示元件中，可以根据液晶的显示模式分为PC（phase change，相变）、TN（twist nematic，扭曲向列）、STN(super twisted nematic，超扭曲向列)、ECB（electrically controlled birefringence，电控双折射）、OCB（optically compensated bend，光学补偿弯曲）、IPS（in-plane switching，共面转变）、VA（vertical alignment，垂直配向）等类型。根据元件的驱动方式分为PM（passivematrix，被动矩阵）型和AM（active matrix，主动矩阵）型。PM分为静态（static）和多路（multiplex）等类型。AM分为TFT（thin film transistor，薄膜晶体管）、MIM（metal insulatormetal，金属-绝缘层-金属）等类型。TFT的类型有非晶硅（amorphous silicon）和多晶硅（polycrystal silicon）。后者根据制造工艺分为高温型和低温型。液晶显示元件根据光源的类型分为利用自然光的反射型、利用背光的透过型、以及利用自然光和背光两种光源的半透过型。
这些效应中应用最普遍的是TN效应，STN效应和SBE（超扭曲双折射）效应。在这些电光效应和其相似的电光效应中，均使用正介电各向异性的液晶介质。除了提到的使用正介电各向异性的液晶介质的电光效应外，还有其它的利用负介电各向异性的液晶介质的电光效应，例如ECB（电控双折射）效应和其子形式DAP（配相向变形）效应，VAN效应和CSH（彩色超垂面）效应。
近年来在大尺寸液晶电视中，液晶分子垂直排列（VA）的薄膜晶体管（TFT）显示模式得到广泛应用。其优点是视角宽、响应速度快、对比度较大。传统的扭曲-向列模式（TN）使用介电各向异性为正(Δε＝ε∥－ε⊥，Δε＞0)的液晶材料，在分子长轴方向上具有极性基团，使得长轴方向介电常数（ε∥）大于短轴方向介电常数（ε⊥）；而VA模式要求所采用的液晶材料具有负性值较大的介电各向异性（Δε<0）和较大的光学各向异性（Δn）。
在液晶显示器中，要求显示器的工作电压应该尽可能的低，因而需要具有大的介电各向异性绝对值的液晶介质。
例如，专利JP03-04102（A）中描述了下式的氟化的二氟乙烯衍生物：
例如，专利JP07-133241（A）中描述了下式的氟化的二氟乙烯衍生物：
例如，在Goodby，j.m.等人，在Molecular Crystals and Liquid Crystals（分子晶体和液晶），卷364（2001）第889页中描述了下式的氟化的二氟乙烯衍生物：
然而，这些氟化的二氟乙烯衍生物具有正的或很弱的负介电各向异性。
为了确保满意的品质，特别是低电压的特性，在VA-TFT显示器中，需要具有大的介电各向异性绝对值，适当的光学各向异性，低的粘度，宽的工作温度范围，高的响应速度，良好的化学稳定性，良好的紫外光稳定性及良好的互溶性的物质。
液晶材料领域的研发仍然任重而道远，为了改善液晶元件的性质，仍然需要努力开发能够优化液晶显示器的新型化合物。
因此，本发明的目的在于提供具有优良性能用于液晶介质的化合物。该化合物具有负介电各向异性，特别适合用于VA显示模式中，能够满足液晶元件对大的介电各向异性绝对值，适当的光学各向异性，低的粘度，宽的工作温度范围，高的响应速度，良好的化学稳定性，良好的紫外光稳定性及良好的互溶性等要求。
发明内容
本发明的目的是提供一种可以作为液晶介质的组分的二氟乙烯衍生物，该化合物可以作为负性液晶材料。
本发明的另一目的是提供上述二氟乙烯衍生物的制备方法。
本发明的又一目的是提供一种包括二氟乙烯衍生物的液晶组合物。
本发明的再一目的是提供一种包括所述液晶组合物作为构成要素的液晶元件。
本发明的一个方面，提供一种可以作为液晶介质的组分的二氟乙烯衍生物，该化合物具有通式（Ⅰ）所示的结构：
其中，
R1和R2相同或不同，各自独立的表示H、卤素、具有1-10个碳原子的卤代或未取代的烷基或烷氧基或具有2-10个碳原子的卤代或未取代的烷烯基或烷氧烯基，其中，在所述R1和R2中的一个或多个-CH2-基团可以各自独立地被-CH=CH-、-O-、-CH=CF-、-CF=CH-、-CF=CF-、-CO-O-或-O-CO-替代，其前提是氧原子不直接彼此连接；
环环环相同或不同，各自彼此独立地选自
Z1和Z2相同或不同，各自彼此独立地选自由碳碳单键和-CO-O-、-O-CO-、-CF2O-、-CH2O-、-CH2CH2-、-CF2CH2-、-CF=CF-、-CH=CH-、-CH=CF-、-C2F4-、-C≡C-组成的组；
Q独立地选自由-CO-O-、-O-CO-、-OCH2-、-CH2O-、-CH2CH2-、-CF2O-、-C≡C-组成的组；
Y1，Y2相同或不同，各自彼此独立地选自N、CH组成的组，其中，所述的CH上的氢原子可以被-CF3、-F或-CN取代；
s，m和n相同或不同，各自彼此独立地选自0，1；且0≤s+m+n≤3。
在一些实施方案中，R1和R2各自独立的表示H、F、具有1-8个碳原子的卤代或未取代的烷基或烷氧基或具有2-8个碳原子的卤代或未取代的烷烯基或烷氧烯基，其中，在所述R1和R2中的一个或多个-CH2-基团可以各自独立地被-CH=CH-、-O-、-CH=CF-、-CF=CH-、-CF=CF-、-CO-O-或-O-CO-替代，其前提是氧原子不直接彼此连接。
在一些实施方案中，Z1和Z2相同或不同，各自彼此独立地选自由-CO-O-、-O-CO-、-CF2O-、-CH2O-、-CH2CH2-、-CF2CH2-、-CF=CF-、-CH=CH-、-C≡C-和碳碳单键组成的组。
在一些实施方案中，Q独立地选自由-CO-O-、-CH2O-或-C≡C-组成的组。
在一些实施方案中，Y1，Y2相同或不同，各自彼此独立地选自由N、CH组成的组，其中，所述的CH上的氢原子可以被-F取代。
在一些实施方案中，s，m和n相同或不同，各自彼此独立地选自0或1；且0≤s+m+n≤2。优选地，本发明的化合物选自由以下化合物组成的组：
其中，
R1、R2相同或不同，各自独立的表示H、F、具有1-10个碳原子的卤代或未取代的烷基或烷氧基或具有2-10个碳原子的卤代或未取代的烷烯基或烷氧烯基，其中，在所述R1和R2中的一个或多个-CH2-基团可以各自独立地被-CH=CH-、-O-、-CH=CF-、-CF=CH-、-CF=CF-、-CO-O-或-O-CO-替代，其前提是氧原子不直接彼此连接。
本发明的另一个方面提供一种制备本发明的化合物的方法，包括如下步骤：
路线一：
1）在四氢呋喃溶剂中，在N2保护下，将通式1的化合物
（通式1）
与镁粉反应，生成通式2的格氏试剂，
（通式2）
所述通式2的格氏试剂与三氟乙烯在室温搅拌反应10-12小时，得到通式3的化合物；
（通式3）
2）在干燥的四氢呋喃溶剂中，在-78℃~-60℃、N2保护下，将通式3的化合物与正丁基锂（nBuLi）反应1-2小时；在-60℃以下，缓慢通入CO2，维持温度在-40℃反应2h，冰水淬灭，乙酸乙酯萃取，水相用6mol/L的盐酸慢慢调节pH到1-2，得到通式4的化合物；
（通式4）
3）在干燥的四氢呋喃溶剂中，在-78℃~-60℃、N2保护下，将通式5的化合物与正丁基锂（nBuLi）反应2-3小时；在-78℃下，向反应体系中滴入硼酸三异丁酯地THF溶液，升至室温，反应2h，得到通式6的化合物；
（通式5）
（通式6）
4）在二氯甲烷溶剂中，室温下，将通式6的化合物与30%双氧水反应4-5小时，得到通式7的化合物；
（通式7）
5）在二氯甲烷溶剂中，室温下，将通式4的化合物、通式7的化合物、双环己基碳酰亚胺与4-二甲氨基吡啶，反应2h，得到通式Ⅰ的化合物
路线二：
1）通式1、通式2和通式3的合成方法同上；
2）在干燥的四氢呋喃溶剂中，在-78℃、N2保护下，通式3的化合物与正丁基锂（n-BuLi），反应1h；在-60℃以下，向体系中加入N,N-二甲基甲酰胺，-40℃，反应2h后，得到通式8的化合物；
（通式3）
（通式8）
3）在丙酮溶剂中，在-5℃下，通式8的化合物、硼氢化钠水溶液，反应2h，得到通式9的化合物；
（通式9）
4）在四氢呋喃溶剂中，在N2保护下，室温，通式7的化合物、通式9的化合物、三苯基膦和偶氮二甲酸二异丙酯，反应2h，得到通式Ⅰ的化合物；
（通式7）
路线三：
1）通式1、通式2和通式3的合成方法同上；
2）在甲苯溶剂中，在N2保护下，通式5的化合物、三甲基硅基乙炔、三苯基膦、碘化亚铜、三乙胺、Pd(PPh3)4，回流反应5h，得到通式10的化合物；
（通式5）
（通式10）
3）在甲醇溶剂中，通式10的化合物和氢氧化钾，反应8h，得到通式11的化合物；
（通式11）
4）在甲苯溶剂中，在N2保护下，通式3的化合物、通式11的化合物、三苯基膦、碘化亚铜、三乙胺和Pd(dppf)2Cl2，回流，搅拌反应5h，得到通式Ⅰ的化合物
（通式3）
上述通式（通式1→11）中的R1、R2与通式（Ⅰ）中的R1、R2的范围一致，R1和R2相同或不同，各自独立的表示H、卤素、具有1-10个碳原子的卤代或未取代的烷基或烷氧基或具有2-10个碳原子的卤代或未取代的烷烯基或烷氧烯基，其中，在所述R1和R2中的一个或多个-CH2-基团可以各自独立地被-CH=CH-、-O-、-CH=CF-、-CF=CH-、-CF=CF-、-CO-O-或-O-CO-替代，其前提是氧原子不直接彼此连接；
环环环相同或不同，各自彼此独立地选自
Z1和Z2相同或不同，各自彼此独立地选自由碳碳单键和-CO-O-、-O-CO-、-CF2O-、-CH2O-、-CH2CH2-、-CF2CH2-、-CF=CF-、-CH=CH-、-CH=CF-、-C2F4-、-C≡C-组成的组；
Q独立地选自由-CO-O-、-O-CO-、-OCH2-、-CH2O-、-CH2CH2-、-CF2O-、-C≡C-组成的组；
Y1，Y2相同或不同，各自彼此独立地选自N、CH组成的组，其中，所述的CH上的氢原子可以被-CF3、-F或-CN取代；
s，m和n相同或不同，各自彼此独立地选自0，1；且0≤s+m+n≤3。
本发明的另一个方面提供一种液晶组合物，包括一种或更多种本发明的化合物。
本发明的又一个方面提供一种包括所述液晶组合物的液晶元件。
本发明提供的通式（Ⅰ）所示的液晶化合物与现有技术其他液晶化合物相比，具有大的介电各向异性绝对值（Δε），很大的光学各向异性（Δn），低的旋转粘度（γ1），高的清亮点（Cp）以及较宽的向列相温度范围，它们的化学性质均是稳定的；在通式（Ⅰ）制备过程中，原料易得，合成路线简单易行，适合规模化工业生产，利于作为显示用液晶材料使用，可用于改善液晶组合物的响应时间（即降低旋转粘度）；提升对光、热的抗破坏能力；扩大工作温度范围。
附图说明
图1是化合物3IV(2F)EWO2的质谱图。
图2是化合物3IV(2F)EWO2的核磁谱图。
图3是化合物2IV(2F)EWO2的质谱图。
图4是化合物2IV(2F)EWO2的核磁谱图。
图5是化合物2IV(2F)EPWO2的质谱图。
图6是化合物2IV(2F)EPWO2的核磁谱图。
图7是化合物2IV(2F)EWP3的质谱图。
图8是化合物2IV(2F)EWP3的核磁谱图。
图9是化合物3IV(2F)1OWO2的质谱图。
图10是化合物3IV(2F)1OWO2的核磁谱图。
图11是化合物2IV(2F)TW2的质谱图。
图12是化合物2IV(2F)TW2的核磁谱图。
具体实施方式
以下将结合具体实施方案来说明本发明。需要说明的是，下面的实施例为本发明的示例，仅用来说明本发明，而不用来限制本发明。在不偏离本发明主旨或范围的情况下，可进行本发明构思内的其他组合和各种改良。
以下实施例中各测试项目的简写代号分别表示为：
其中，流动粘度γ1使用TOYO6254进行测试；折射率各向异性使用阿贝折光仪在钠光灯（589nm）光源下、20℃测试得；介电测试盒为TN90型，盒厚7μm。
本发明所使用的试剂以及其他原料均为市售的商业原料。
为便于表达，以下液晶化合物的基团结构用表1所列的代码表示：
表1液晶化合物的基团结构代码
以如下结构为例：
该结构用表1中的代码表示：则可表示为3PTWTP3，又如：
则可表示为nCPTPOm，代码中的n表示左端烷基的C原子数，例如n为“3”，即表示该烷基为-C3H7；代码中的C代表环己烷基；代码中的O代表氧原子；代码中的P代表亚苯基；代码中的m表示右端烷基的C原子数，例如m为“1”，即表示右端的烷基为-CH3。单体外推测试方法：
将单体与母体液晶组合物（Δn：0.126；Δε：-5.5；Cp：82.1℃）按照重量比1:9混合后，进行性能测试，然后按照线性计算出单体的各项性能。
实施例1
制备的化合物3IV(2F)EWO2的合成路线如下表示：
其具体工艺步骤如下：
1）3IV(2F)EWO2-2的合成
500mL三口瓶中加入5.76g的Mg粉和0.05g碘，10mL四氢呋喃（THF），氮气保护。将47.4g的3IV(2F)EWO2-1（市售中间体）的化合物溶解于200mL四氢呋喃溶液，慢慢将3IV(2F)EWO2-1的化合物的四氢呋喃溶液加至上述反应体系，待反应引发后，继续滴加剩下的3IV(2F)EWO2-1的化合物的四氢呋喃溶液，滴毕，保持体系微沸回流3h，冷却至室温。40g三氟氯乙烯缓慢通入到冷却后的反应体系中，室温搅拌12h。反应用稀盐酸淬灭，乙酸乙酯萃取，有机相用无水硫酸钠干燥，旋干溶剂，减压蒸馏得无色液体33g，收率62％，为3IV(2F)EWO2-2的化合物。MS:m/z:256。
2）3IV(2F)EWO2-3的合成
100mL三口瓶中加入5.22g的3IV(2F)EWO2-2的化合物，50mL干燥过的THF，氮气保护，低温冷却至-78℃下滴入6.9mL的正丁基锂（n-BuLi，2.4mol/L），滴毕反应1h。温度控制在-60℃以下缓慢通入5g二氧化碳气体到反应体系中，维持温度在-40℃反应2h。反应液用冰水淬灭，乙酸乙酯萃取两次除去杂质，水相用6mol/L的盐酸慢慢调节pH到2，有大量米色固体析出，抽滤，干燥后得米色固体1.2g，为3IV(2F)EWO2-3的化合物。1H-NMR（300MHz，d6-DMSO）：13.94（1H，s）；7.523-7.345（3H，m）；3.081-3.003（2H，m）；2.605-2.368（3H，m）；1.474-1.385（4H，m）；0.899-0.999（3H，t）。
3）3IV(2F)EWO2-5的合成
100mL圆底烧瓶中加入7.5g3IV(2F)EWO2-4（市售中间体）的化合物，30mL THF，氮气保护，低温至-78℃下滴入13mL的正丁基锂（n-BuLi，2.4mol/L），滴毕反应2h。将14g的硼酸三异丁酯溶于20mL THF中，于-78℃滴入到反应体系中，滴毕自然升至室温，搅拌反应2h。将反应液倾入稀盐酸中淬灭反应，搅拌30min，乙酸乙酯萃取，旋干有机溶剂，残余物用石油醚洗涤，抽滤，得白色固体5g，为3IV(2F)EWO2-5的化合物。
4）3IV(2F)EWO2-6的合成
100mL圆底烧瓶中加入5g3IV(2F)EWO2-6的化合物，30mL二氯甲烷，5mL30%双氧水，室温搅拌反应4h。蒸除二氯甲烷溶剂，加入50mL水，抽滤，烘干后，得白色固体4.5g，为3IV(2F)EWO2-6的化合物。MS:m/z:174。
5）3IV(2F)EWO2的合成
50mL圆底烧瓶中加入0.72g3IV(2F)EWO2-3的化合物、0.47g3IV(2F)EWO2-6的化合物、0.67g双环己基碳酰亚胺、0.07g4-二甲氨基吡啶、20mL二氯甲烷，室温搅拌反应2h。蒸除二氯甲烷溶剂，石油醚为流动相柱色谱分离，洗脱液浓缩得白色固体1g，无水乙醇重结晶，得白色针状晶体0.72g，纯度99.65％。制得化合物3IV(2F)EWO2。MS:m/z:422。1H-NMR（300MHz，CDCl3）：7.626（2H，t）；7.298（1H，d）；6.946（1H，t）；6.745（1H，t）；4.168-4.098（2H，m）；3.136-3.059（2H，m）；2.675-2.483（3H，m）；1.553-1.421（8H，m）；0.974-0.926（3H，t）。
化合物3IV(2F)EWO2的液晶性能：
Δn：0.186 Δε：-8.5 Cp：87.1
利用同样的上述方法合成的化合物2IV(2F)EWO2。
MS:m/z:408；1H-NMR（300MHz，CDCl3）：7.627（2H，t）；7.301（1H，d）；6.970-6.913（1H，m）；6.779-6.713（1H，m）；4.169-4.099（2H，m）；3.148-3.069（2H，m）；2.684-2.604（2H，m）；2.477-2.394（1H，m）；1.596-1.463（6H，m）；1.014-0.965（3H，t）。
化合物2IV(2F)EWO2液晶性能：
Δn：0.196 Δε：-6.5 Cp：77.1
实施例2
制备的化合物2IV(2F)EPWO2的合成路线如下表示：
其具体工艺步骤如下：
1）2IV(2F)EPWO2-9的合成
500mL三口瓶中加入5.76g的Mg粉和0.05g碘，10mL四氢呋喃（THF），氮气保护。将44.6g的2IV(2F)EPWO2-8（市售中间体）的化合物溶解于200mL四氢呋喃溶液，慢慢将2IV(2F)EPWO2-8的化合物的四氢呋喃溶液加至上述反应体系，待反应引发后，继续滴加剩下的2IV(2F)EPWO2-8的化合物的四氢呋喃溶液，滴毕，保持体系微沸回流3h，冷却至室温。40g三氟氯乙烯缓慢通入到冷却后的反应体系中，室温搅拌12h。反应用稀盐酸淬灭，乙酸乙酯萃取，有机相用无水硫酸钠干燥，旋干溶剂，减压蒸馏得无色液体30g，收率63％，为2IV(2F)EPWO2-9的化合物。MS:m/z:242。
2）2IV(2F)EPWO2-10的合成
500mL三口瓶中加入24.2g的2IV(2F)EPWO2-9的化合物，200mL干燥过的THF，氮气保护，低温冷却至-78℃下滴入41.7mL的正丁基锂（n-BuLi，2.4mol/L），滴毕反应1h。温度控制在-60℃以下缓慢通入20g二氧化碳气体到反应体系中，维持温度在-40℃反应2h。反应液用冰水淬灭，乙酸乙酯萃取两次除去杂质，水相用6mol/L的盐酸慢慢调节pH到2，有大量米色固体析出，抽滤，干燥后得黄色固体14.6g，为2IV(2F)EPWO2-10的化合物。1H-NMR（300MHz，d6-DMSO）：13.974（1H，s）；7.494（2H，t）；7.372（1H，d）；3.377-3.006（2H，m）；2.611-2.494（2H，m）；2.409-2.283（1H，m）；1.517-1.492（2H，m）；0.997-0.899(3H，t)。
3）2IV(2F)EPWO2-5的合成
100mL圆底烧瓶中加入7.5g2IV(2F)EPWO2-4（市售中间体）的化合物，30mL THF，氮气保护，低温至-78℃下滴入13mL的正丁基锂（n-BuLi，2.4mol/L），滴毕反应2h。将14g的硼酸三异丁酯溶于20mL THF中，于-78℃滴入到反应体系中，滴毕自然升至室温，搅拌反应2h。将反应液倾入稀盐酸中淬灭反应，搅拌30min，乙酸乙酯萃取，旋干有机溶剂，残余物用石油醚洗涤，抽滤，得白色固体5g，为2IV(2F)EPWO2-5的化合物。
4）2IV(2F)EPWO2-12的合成
250mL圆底烧瓶中加入10.1g2IV(2F)EPWO2-5的化合物、14.15g2IV(2F)EPWO2-11的化合物，100mL乙二醇二甲醚，50mL碳酸钠水溶液（2mol·L-1），0.5g四丁基溴化铵，0.4g Pd(PPh3)4，氮气保护，回流反应5h。反应液倒入水中，乙酸乙酯萃取，有机相用无水硫酸钠干燥，旋干溶剂，石油醚为流动相柱色谱分离，洗脱液浓缩得浅黄色固体12.6g，制得2IV(2F)EPWO2-12的化合物。MS:m/z:312。
5）2IV(2F)EPWO2-13的合成
250mL三口烧瓶中加入9.39g2IV(2F)EPWO2-12的化合物，80mL THF，氮气保护，低温至-78℃下滴入15mL n-BuLi（2.4mol/L）的正己烷溶液，滴毕反应2h。将13.8g硼酸三异丁酯溶于20mLTHF中，-78℃滴入到反应体系中，滴毕搅拌2h。将反应液倾入稀盐酸-冰-水中，搅拌30min，乙酸乙酯萃取，旋干有机相，残余物用石油醚洗涤，抽滤，得白色固体5g，制得2IV(2F)EPWO2-13的化合物。
6）2IV(2F)EPWO2-14的合成
100mL圆底烧瓶中加入3g2IV(2F)EPWO2-13的化合物，30mL二氯甲烷，10mL30%双氧水，室温搅拌反应4h。蒸除二氯甲烷溶剂，加入50mL水，抽滤，烘干后，得白色固体2.6g，为2IV(2F)EPWO2-14的化合物。MS:m/z:250。
7）2IV(2F)EPWO2的合成
50mL圆底烧瓶中加入1.26g2IV(2F)EPWO2-10的化合物、1.25g2IV(2F)EPWO2-14的化合物、1.236g双环己基碳酰亚胺、0.122g4-二甲氨基吡啶、20mL二氯甲烷，室温搅拌反应2h。蒸除二氯甲烷溶剂，石油醚为流动相柱色谱分离，洗脱液浓缩得白色固体1.5g，无水乙醇重结晶，得白色针状晶体1.2g，纯度99.8％。制得化合物2IV(2F)EPWO2。MS:m/z:484。1H-NMR（300MHz，CDCl3）：7.635-7.543（4H，m）；7.332-7.288（3H，m）；7.136-7.072（1H，m）；6.838-6.778（1H，m）；4.205-4.136（2H，m）；3.152-3.077（2H，m）；2.689-2.609（2H，m）；2.481-2.379（1H，m）；1.601-1.464（6H，m）；1.019-0.969（3H，t）。
化合物2IV(2F)EPWO2的液晶性能：
Δn：0.256 Δε：-9.5 Cp：136
实施例3
制备的化合物2IV(2F)EWP3的合成路线如下表示：
其具体工艺步骤如下：
1）2IV(2F)EWP3-9的合成
500mL三口瓶中加入5.76g的Mg粉和0.05g碘，10mL四氢呋喃（THF），氮气保护。将44.6g的2IV(2F)EWP3-8（市售中间体）的化合物溶解于200mL四氢呋喃溶液，慢慢将2IV(2F)EWP3-8的化合物的四氢呋喃溶液加至上述反应体系，待反应引发后，继续滴加剩下的2IV(2F)EWP3-8的化合物的四氢呋喃溶液，滴毕，保持体系微沸回流3h，冷却至室温。40g三氟氯乙烯缓慢通入到冷却后的反应体系中，室温搅拌12h。反应用稀盐酸淬灭，乙酸乙酯萃取，有机相用无水硫酸钠干燥，旋干溶剂，减压蒸馏得无色液体30g，收率63％，为2IV(2F)EWP3-9的化合物。MS:m/z:242。
2）2IV(2F)EWP3-10的合成
500mL三口瓶中加入24.2g的2IV(2F)EWP3-9的化合物，200mL干燥过的THF，氮气保护，低温冷却至-78℃下滴入41.7mL的正丁基锂（n-BuLi，2.4mol/L），滴毕反应1h。温度控制在-60℃以下缓慢通入20g二氧化碳气体到反应体系中，维持温度在-40℃反应2h。反应液用冰水淬灭，乙酸乙酯萃取两次除去杂质，水相用6mol/L的盐酸慢慢调节pH到2，有大量米色固体析出，抽滤，干燥后得黄色固体14.6g，为2IV(2F)EWP3-10的化合物。1H-NMR（300MHz，d6-DMSO）：13.974（1H，s）；7.494（2H，t）；7.372（1H，d）；3.377-3.006（2H，m）；2.611-2.494（2H，m）；2.409-2.283（1H，m）；1.517-1.492（2H，m）；0.997-0.899（3H，t）。
3）2IV(2F)EWP3-17的合成
100mL圆底烧瓶中加入19.2g2IV(2F)EWP3-16（市售中间体）的化合物，30mL THF，氮气保护，低温至-78℃下滴入50mL的正丁基锂（n-BuLi，2.4mol/L），滴毕反应2h。将46g的硼酸三异丁酯溶于20mL THF中，于-78℃滴入到反应体系中，滴毕自然升至室温，搅拌反应2h。将反应液倾入稀盐酸中淬灭反应，搅拌30min，乙酸乙酯萃取，旋干有机溶剂，残余物用石油醚洗涤，抽滤，得白色固体8g，为2IV(2F)EWP3-5的化合物。
4）2IV(2F)EWP3-19的合成
250mL圆底烧瓶中加入9.3g2IV(2F)EWP3-17的化合物、11.7g2IV(2F)EWP3-18的化合物，100mL乙二醇二甲醚，35mL碳酸钾水溶液（2mol·L-1），0.5g四丁基溴化铵，0.4gPd(PPh3)4，氮气保护，回流反应5h。反应用水淬灭，乙酸乙酯萃取，有机相用无水硫酸钠干燥，旋干溶剂，石油醚为流动相柱色谱分离，洗脱液浓缩得无色液体8.4g，制得2IV(2F)EWP3-19的化合物。MS:m/z:232。
5）2IV(2F)EWP3-20的合成
250mL三口烧瓶中加入4.64g2IV(2F)EWP3-19的化合物，50mLTHF，氮气保护，低温至-78℃下滴入10mL n-BuLi（2.4mol/L）的正己烷溶液，滴毕反应2h。将4.6g硼酸三异丁酯溶于10mLTHF中，-78℃滴入到反应体系中，滴毕搅拌2h。将反应液倾入稀盐酸-冰-水中，搅拌30min，乙酸乙酯萃取，旋干有机相，残余物用石油醚洗涤，抽滤，得白色固体3g，制得2IV(2F)EWP3-20的化合物。
6）2IV(2F)EWP3-21的合成
100mL圆底烧瓶中加入13.8g2IV(2F)EWP3-20的化合物，150mL二氯甲烷，30mL30%双氧水，室温搅拌反应4h。蒸除二氯甲烷溶剂，加入100mL水，抽滤，烘干后，得白色固体10.1g，为2IV(2F)EWP3-21的化合物。MS:m/z:248。
7）2IV(2F)EWP3的合成
50mL圆底烧瓶中加入3.78g2IV(2F)EWP3-10的化合物、3.72g2IV(2F)EWP3-21的化合物、3.708g双环己基碳酰亚胺、0.366g4-二甲氨基吡啶、60mL二氯甲烷，室温搅拌反应2h。蒸除二氯甲烷2溶剂，石油醚为流动相柱色谱分离，洗脱液浓缩得白色固体5.8g，无水乙醇重结晶，得白色针状晶体4.7g，纯度99.92％。制得化合物2IV(2F)EWP3。MS:m/z:482。1H-NMR（300MHz，CDCl3）：7.6354（2H，t）；7.479-7.447（2H，m）；7.343-7.260（3H，m）；7.238-7.206（1H，m）；7.137-7.079（1H，m）；3.160-3.082（2H，m）；2.697-2.617（4H，m）；2.513-2.386（1H，m）；1.764-1.640（2H，m）；1.607-（6H，m）。
化合物2IV(2F)EWP3的液晶性能：
Δn：0.256 Δε：-7.5 Cp：164
实施例4
制备的化合物3IV(2F)1OWO2的合成路线如下表示：
其具体工艺步骤如下：
1）3IV(2F)1OWO2-2、3IV(2F)1OWO2-5和3IV(2F)1OWO2-6可以参考3IV(2F)EWO2-2、3IV(2F)EWO2-5和3IV(2F)EWO2-6的合成方法，合成路线图中所示的化合物3IV(2F)1OWO2-1、3IV(2F)1OWO2-4为市售中间体。
2）3IV(2F)1OWO2-23的合成
100mL三口瓶中加入5.22g3IV(2F)1OWO2-2的化合物，50mL干燥过的THF，氮气保护，低温冷却至-78℃下滴入6.9mL的正丁基锂（n-BuLi，2.4mol/L），滴毕反应1h。温度控制在-60℃以下缓慢滴加2.2gN,N-二甲基甲酰胺到反应体系中，维持温度在-40℃反应2h。反应液用冰水淬灭，乙酸乙酯萃取，有机相用无水硫酸钠干燥，旋干溶剂，石油醚/乙酸乙酯（3/1）为流动相柱色谱分离，洗脱液浓缩得浅棕色固体1.5g，制得3IV(2F)1OWO2-23的化合物。MS:m/z:250。
3）3IV(2F)1OWO2-24的合成
100mL圆底烧瓶中加入1.5g3IV(2F)1OWO2-23的化合物，20mL丙酮，低温至-5℃下滴入5mL的硼氢化钠（0.46g）水溶液，滴毕反应2h。反应液中加入50mL水，乙酸乙酯萃取，旋干有机溶剂，石油醚/乙酸乙酯（2/1）为流动相柱色谱分离，洗脱液浓缩得淡黄色固体0.94g，制得3IV(2F)1OWO2-24的化合物。MS:m/z:252。
4）3IV(2F)1OWO2的合成
50mL圆底烧瓶中加入0.94g3IV(2F)1OWO2-24的化合物、0.654g3IV(2F)1OWO2-6的化合物、1.788g三苯基膦、1.6g偶氮二甲酸二异丙酯、25mL四氢呋喃，氮气保护下，室温搅拌反应2h。反应液中加入20mL水，乙酸乙酯萃取，旋干有机溶剂，石油醚为流动相柱色谱分离，洗脱液浓缩得白色固体1.2g，制得化合物3IV(2F)1OWO2。MS:m/z:408。1H-NMR（300MHz，CDCl3）：7.459（1H，s）；7.425（1H，d）；7.3229（1H，d）；6.798-6.731（1H，m）；6.651-6.585（1H，m）；4.994-4.901（2H，m）；4.152-4.020（2H，m）；3.079-3.004（2H，m）；2.619-2.541（2H，m）；2.487-2.437（1H，m）；1.821-1.488（2H，m）；1.464-1.346（4H，m）；1.277-1.230（1H，m）；1.040-0.930（3H，t）。
化合物3IV(2F)1OWO2的液晶性能：
Δn：0.156 Δε：-6.5 Cp：20
实施例5
制备的化合物IV(2F)TW2的合成路线如下表示：
其具体工艺步骤如下：
1）2IV(2F)TWO2-2的合成如之前的方法，合成路线图中的2IV(2F)TWO2-1、2IV(2F)TWO2-4为市售中间体。
2）2IV(2F)TWO2-26的合成
250mL圆底烧瓶中加入11.9g2IV(2F)TWO2-4的化合物、5.39g三甲基硅基乙炔、1.3g三苯基膦、0.95g碘化亚铜、10.1g三乙胺、100mL甲苯，0.6g Pd(PPh3)4，氮气保护，回流反应5h。反应用水淬灭，乙酸乙酯萃取，有机相用无水硫酸钠干燥，旋干溶剂，石油醚为流动相柱色谱分离，洗脱液浓缩得浅棕色固体10.9g，制得2IV(2F)TWO2-26的化合物。MS:m/z:254。
3）2IV(2F)TWO2-27的合成
250mL圆底烧瓶中加入10.9g2IV(2F)TWO2-26的化合物，100mL甲醇，2.88g氢氧化钾分三次慢慢加入反应液中，搅拌反应8h。蒸除甲醇溶剂，加入150mL水，有大量固体析出，抽滤后得黄色固体6.4g，制得2IV(2F)TWO2-27的化合物。MS:m/z:182。
4）2IV(2F)TWO2的合成
100mL圆底烧瓶中加入3.64g2IV(2F)TWO2-2的化合物、1.82g2IV(2F)TW2-27的化合物、0.12g三苯基膦、0.2g碘化亚铜、2.02g三乙胺、30mL甲苯，0.2g Pd(dppf)2Cl2，氮气保护，回流反应5h。反应用水淬灭，乙酸乙酯萃取，有机相用无水硫酸钠干燥，旋干溶剂，石油醚为流动相柱色谱分离，洗脱液浓缩，用乙醇重结晶得白色固体1.8g，制得化合物2IV(2F)TW2。MS:m/z:388。1H-NMR（300MHz，CDCl3）：7.486（2H，t）；7.245（2H，t）；6.729（1H，t）；4.202-4.132（2H，m）；3.120-3.048（2H，m）；2.660-2.580（2H，m）；2.456-2.380（1H，m）；1.592-1.487（5H，m）；1.014-0.965（3H，t）。
化合物2IV(2F)TWO2的液晶性能：
Δn:0.3420 Δε:-11.35 Cp:143.9
实施例6
将单体3PEWO2和3PEPWO2分别溶于上述母体液晶组合物（Δn：0.126；Δε：-5.5；Cp：82.1℃）后测得的各项性能，由外推法得到单体性能参数，如下表2所示。
表2液晶单体结构及其测试性能
实施例7
单体3PEPWO2和2IV(2F)EPWO2溶于上述母体液晶组合物（Δn：0.126；Δε：-5.5；Cp：82.1℃）后测得的各项性能，由外推法得到单体性能参数，如下表3所示：
表3液晶单体结构及其测试性能
从表2和表3的数据可以看出，本发明提供的化合物具有大的的介电各向异性性，良好的光学各项异性和高的清亮点。此类液晶化合物可以使应用该化合物的液晶显示器具有优越的省电性能，较快的响应速度，能够扩大液晶显示器的工作范围，使液晶显示器在各种环境中均能保持良好的显示。
Claims (8)
1.一种具有通式(Ⅰ)的化合物：
其中，
R1和R2相同或不同，各自独立的表示具有1-10个碳原子的烷基或烷氧基；
环环相同或不同，各自彼此独立地选自或
Z1和Z2为碳碳单键；
Q独立地选自由-CO-O-、-CH2O-、-C≡C-组成的组；
Y1，Y2为CH，其中，所述的CH上的氢原子可以被-F取代；
m为0，s和n相同或不同，各自彼此独立地选自0，1；且s和n不同时为1。
2.根据权利要求1所述化合物，所述化合物选自由以下化合物组成的组：
以及
其中，
R1、R2相同或不同，各自独立的表示具有1-8个碳原子的烷基或烷氧基。
3.根据权利要求1-2之一所述化合物，所述化合物选自由以下化合物组成的组：
以及
4.一种制备如权利要求1至3中任何一项所述的化合物的方法，包括如下步骤：
1)在溶剂四氢呋喃中，在N2保护下，将通式1的化合物
与镁粉反应，生成通式2的格氏试剂，
所述通式2的格氏试剂与三氟氯乙烯在室温搅拌反应10-12小时，用稀盐酸淬灭反应，得到通式3的化合物；
2)在干燥的四氢呋喃溶剂中，在-78℃～-60℃、N2保护下，将通式3的化合物与正丁基锂(nBuLi)反应1-2小时；在-60℃以下，缓慢通入CO2，维持温度在-40℃反应2h，冰水淬灭，乙酸乙酯萃取，水相用6mol/L的盐酸慢慢调节pH到1-2，得到通式4的化合物；
3)在干燥的四氢呋喃溶剂中，在-78℃～-60℃、N2保护下，将通式5的化合物与正丁基锂(nBuLi)反应2-3小时；在-78℃下，向反应体系中滴入硼酸三异丁酯地THF溶液，升至室温，反应2h，得到通式6的化合物；
4)在二氯甲烷溶剂中，室温下，将通式6的化合物与30％双氧水反应4-5小时，得到通式7的化合物；
5)在二氯甲烷溶剂中，室温下，将通式4的化合物、通式7的化合物、双环己基碳酰亚胺与4-二甲氨基吡啶，反应2h，得到通式Ⅰ的化合物；
其中，R1、R2、环环环Z1、Z2、Q、Y1、Y2以及s、m和n具有与前述权利要求1相同的定义。
5.一种制备如权利要求1至3中任何一项所述的化合物的方法，包括如下步骤：
1)在四氢呋喃溶剂中，在N2保护下，将通式1的化合物
与镁粉反应，生成通式2的格氏试剂，
所述通式2的格氏试剂与三氟氯乙烯在室温搅拌反应10-12小时，用稀盐酸淬灭反应，得到通式3的化合物；
2)在干燥的四氢呋喃溶剂中，在-78℃、N2保护下，通式3的化合物与正丁基锂(n-BuLi)，反应1h；在-60℃以下，向体系中加入N,N-二甲基甲酰胺，-40℃，反应2h后，得到通式8的化合物；
3)在丙酮溶剂中，在-5℃下，通式8的化合物、硼氢化钠水溶液，反应2h，得到通式9的化合物；
4)在四氢呋喃溶剂中，在N2保护下，室温，通式7的化合物、通式9的化合物、三苯基膦和偶氮二甲酸二异丙酯，反应2h，得到通式Ⅰ的化合物；
其中，R1、R2、环环环Z1、Z2、Q、Y1、Y2以及s、m和n具有与前述权利要求1相同的定义。
6.一种制备如权利要求1至3中任何一项所述的化合物的方法，包括如下步骤：
1)在四氢呋喃溶剂中，在N2保护下，将通式1的化合物
与镁粉反应，生成通式2的格氏试剂，
所述通式2的格氏试剂与三氟氯乙烯在室温搅拌反应10-12小时，用稀盐酸淬灭反应，得到通式3的化合物；
2)在甲苯溶剂中，在N2保护下，通式5的化合物、三甲基硅基乙炔、三苯基膦、碘化亚铜、三乙胺、Pd(PPh3)4，回流反应5h，得到通式10的化合物；
3)在甲醇溶剂中，通式10的化合物和氢氧化钾，反应8h，得到通式11的化合物；
4)在甲苯溶剂中，在N2保护下，通式3的化合物、通式11的化合物、三苯基膦、碘化亚铜、三乙胺和Pd(dppf)2Cl2，回流，搅拌反应5h，得到通式Ⅰ的化合物；
其中，R1、R2、环环环Z1、Z2、Q、Y1、Y2以及s、m和n具有与前述权利要求1相同的定义。
7.一种液晶组合物，包括一种或更多种如权利要求1至3中的任一项所述的化合物。
8.一种包括如权利要求7所述的液晶组合物的液晶元件。
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