CN102773102A - 一种低温合成甲醇的催化剂及制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及低温合成甲醇生产领域，具体地，本发明涉及一种低温合成甲醇的催化剂及制备方法。所述方法包括将直接法生产甲基氯硅烷产生的废触体破碎、筛分，然后用有机溶剂进行清洗的步骤。所述方法还可以进一步包括以下步骤：将清洗后的废触体进行氧化处理、还原处理和热处理中的一种或多种处理，得到合成气低温制甲醇的催化剂。本发明的优点在于：解决了有机硅合成工业的固体残渣废触体的高值化综合利用问题；原料成本低廉，操作方法简单，易于规模化生产；制备的催化剂表现出更高的甲醇合成活性及热稳定性。

Description

一种低温合成甲醇的催化剂及制备方法

技术领域

本发明涉及低温合成甲醇生产领域，具体地，本发明涉及一种低温合成甲醇的催化剂及制备方法。

背景技术

有机硅材料同时具有无机材料和有机材料的双重性能，耐高、低温、电气绝缘、耐候、耐腐蚀、无毒无味等优异特性，广泛应用于电子、汽车、石油、化工、建筑、航空航天等领域。甲基氯硅烷是制备有机硅材料最重要、也是用量最大的有机硅单体，是整个有机硅工业的基础和支柱。

在合成甲基氯硅烷的各种方法中，直接法因工艺简单、收率高、不用溶剂、危险性小和便于实现连续化大生产而成为唯一工业化的生产方法。在流化床反应器中，硅粉和主催化剂铜粉、助催化剂锌粉混合形成活性触体，随着反应的不断进行，触体表面的沉积物越来越多，使触体活性降低，转化率和选择性大幅度降低，此时这一部分需排出反应器，同时加入新的触体以利于反应稳定进行，另外，流化床的气固分离***连续排出表面污染严重的细粉，这两部分废渣成为废触体。这些废触体是以硅、铜、碳为主，且含有少量锡、锌等组分的废渣，废触体平均粒径较细，且含有高活性的铜，暴露在空气中能够引起氧化甚至燃烧，对环境污染严重，同时也是安全生产中的隐患。随着有机硅单体生产规模的不断扩大，废触体的量不断增加，对废触体的合理处理和利用一直是我国有机硅工业持续发展亟待解决的问题。

目前，国内外对废触体的处理进行了大量的研究。专利US4758352对从废触体中回收硅、铜进行了研究，在废触体中加入70℃-80℃的盐酸，形成悬浮液；然后连续通入氧气，开始氧化的温度为51℃，慢慢升温至69℃；用强碱调节pH值至6，连续通入SO₂，加15％的氢氧化钠溶液调节pH值至9，沉淀物在120℃下干燥，得到氧化铜；还可以将废触体进行深度转化为白加黑、SiCl₄、HSiCl₃、苯基氯硅烷等产品，US2811853将120g粒径小于50μm的废触体装入流化床中，在120-140℃下加热70h，然后在320℃下与460g一氯甲烷反应，得到232g混合单体，组成为82％M₂、13.3％M₁、3.5％M₃、1.2％CH₃HSiCl₂。为了便于运输和处理，将废触体去活性化处理，如专利US4892694将其加工成稳定的颗粒或小球。

尽管对废触体的处理进行了大量的研究，但是处理过程复杂，二次污染严重，产品的附加值比较低，因此，寻找一种简单、清洁、产品还可以高值化利用的方法，是十分必要和现实的。

甲醇是一种重要的基础有机化工原料，同时也是一种潜力巨大的车用燃料和燃料电池燃料，合成甲醇的研究和探索在国际上一直受到重视。应用于工业化的甲醇合成催化剂主要有两大类，锌铬基催化剂和铜基催化剂，锌铬基(ZnO/Cr₂O₃)催化剂是一种高压固体催化剂，由于其活性低，选择性低，精馏困难，且铬对人体有毒，目前该类催化剂已逐步被淘汰。铜基催化剂是一种低温低压甲醇合成催化剂，其主要组分为CuO/ZnO/Al₂O₃(Cu/Zn/Al)，低(中)压法铜基催化剂的操作温度为210℃～300℃，压力为5MPa～10MPa，比传统的合成工艺温度低得多，对甲醇反应平衡有利。其活性高，选择性高，但是耐高温性差，对硫敏感，是目前工业上甲醇合成主要使用的催化剂。

目前现有的工业合成甲醇的方法已达到相当高的水平，但仍存在着3大缺点有待克服和突破：(1)由于受到反应温度下热力学平衡的限制，单程转化率低，在合成塔出口产物中甲醇浓度极少能超过7％，因此不得不使用多次循环，这就大大增加了合成气制造工序的投资和合成气成本。(2)ICI等方法要求原料气中必须含有5％的CO₂，从而产生了有害的杂质-水，为了使甲醇产品符合燃料及下游化工产品的要求，不得不进行能耗很高的甲醇-水分离。(3)ICI等传统方法的合成气净化成本很高。

为了克服上述3大缺点，国外自70年代以来进行了大量的改进研究，长期的研究结果表明必须从根本上改变催化剂体系，开发出具有低温(90-180℃)、高活性、高选择性、无过热问题的催化剂体系，使生产过程在大于90％的高单程转化率和高选择性状态下操作，这就是低温液相合成甲醇。

低温合成甲醇克服了传统方法的缺点，具备一系列的优点，例如：单程转化率高、不需要循环、粗产品构成好、不生成水、高级醇和羰基化合物，因而特别容易获得纯级无水乙醇，并使分离能耗大幅度降低。低温甲醇液相合成的方法正日益受到重视。

目前，国内外对低温合成甲醇的催化剂进行了大量的研究。以美国Amoco公司和Brookhaven国家实验室为代表，其开发了镍系催化剂，研究结果表明体系的活性中心由均相催化剂组成，反应体系很活泼，甲醇的选择性可大于95％，仅有少量的甲酸甲酯和二甲醚副产物。SNAM公司的Machionna等在铜基催化剂上进行了大量的研究工作，研究结果表明其活性与选择性可达到与镍系相当。Cu/SiO₂和Cu/Al₂O₃催化剂很活泼，但易被CO严重毒化，当修饰Cu/Al₂O₃时可得到活性更高、不易中毒的催化剂。Tsubaki等制备了Cu/ZnO催化剂，以醇溶剂为溶剂，低温低压下合成甲醇(Catalysis Communications 2001，2，213-217)，其反应历程如下：

CO+H₂O＝CO₂+H₂

CO₂+1/2H₂+Cu＝HCOOCu

HCOOCu+ROH＝HCOOR+CuOH

HCOOR+2H₂＝ROH+CH₃OH

CuOH+1/2H₂＝H₂O+Cu

总反应为：CO+2H₂＝CH₃OH

反应进行时，首先CO与H₂O反应生成CO₂及H₂，之后，CO₂与H₂反应在铜催化剂表面上生成了甲酸铜，然后甲酸铜与醇溶剂进行亲核加成消除反应，生成甲酸酯，最后甲酸酯被铜上活性氢还原为甲醇，过程中所用的ROH为液相醇溶剂。

上述方法制备的催化剂，其成本高，且由于采用的是复合催化剂体系，各组分间存在一定的相互作用和最佳协同效应，当某些组分的异化或中毒就可以引起整个体系的活性下降，催化剂易失活。

本发明拟将含硅废触体经简单物理化学处理后作为合成气制甲醇工艺中的催化剂。

发明内容

本发明的目的在于提供了一种低温合成甲醇的催化剂。

本发明的再一目的在于提供了一种低温合成甲醇的催化剂的制备方法。

根据本发明的低温合成甲醇的催化剂的制备方法，所述方法包括将直接法生产甲基氯硅烷产生的废触体破碎、筛分，然后用有机溶剂进行清洗的步骤。

根据本发明的低温合成甲醇的催化剂的制备方法，其中，所述废触体为“直接法”流化床工艺制备有机硅单体甲基氯硅烷过程中产生的废触体，主要含有硅，铜和/碳等中的一种或几种，以及微量的锌、铁、铝和锡等组分中的一种或几种。废触体颗粒大小为0.5微米～100微米，其孔结构尺寸在2纳米～10微米，其中硅含量为10～95wt％，铜含量在2～50wt％，碳含量5～20wt％，在该范围内的废触体均适用本发明，而且作为合成气低温制的甲醇催化剂时具有良好的效果。

根据本发明的低温合成甲醇的催化剂的制备方法，在所述步骤1)中，将有机硅合成工业中产生的固体残渣废触体用有机溶剂清洗一遍或多遍，过滤后在干燥箱中干燥，得到硅/碳/铜多孔复合体，其可以作为合成气制甲醇中用到的硅/碳/铜多孔复合体催化剂，所述有机溶剂可以是：乙醇、苯、甲苯、氯仿、丙酮、四氢呋喃、***中的一种或几种。

根据本发明的低温合成甲醇的催化剂的制备方法，在所述步骤2)中，可以通过氧化、还原、热解等简单方法对步骤1)中的废触体进行改性修饰，得到含有铜、碳、锌、铁、铝和锡等元素中的一种或几种的硅基多孔复合材料，这些改性方法可以改变调控复合体的孔结构、组分、含量等，改性后的硅基多孔复合体的催化性能有不同程度提高。

根据本发明的低温合成甲醇的催化剂的制备方法，所述步骤2)中的氧化处理具体操作为：将有机硅合成工业固体残渣废触体置于高温炉中在空气中煅烧，煅烧温度在100～900℃，煅烧时间为0.5～10h，煅烧后自然冷却到室温，得到硅/氧化铜多孔复合体，其可以作为合成气制甲醇中的催化剂。

根据本发明的低温合成甲醇的催化剂的制备方法，其中，所述步骤2)中的还原处理可单独对废触体进行处理，也可以结合氧化处理进行废触体的改性修饰，具体的为将上述得到硅/氧化铜多孔复合体在含氢的高纯惰性气体中于300～900℃下还原，还原时间为2～10h，并在该气氛下冷却至室温，或使用还原剂在液相还原，最后得到硅/铜多孔复合体，其可以作为合成气制甲醇中的催化剂。所述高纯惰性气体包括氮气、氦气、氩气等，所述的还原剂为甲醛、葡萄糖、硼酸氢钠等溶液还原剂中的一种或几种。

根据本发明的低温合成甲醇的催化剂的制备方法，其中，所述步骤2)中的热处理具体操作为：将有机硅合成工业固体残渣废触体在高纯惰性气体中于800～2500℃下热处理，处理时间为0.5～10h，并在该气氛下冷却至室温，得到可以用作合成气制甲醇的硅/石墨化碳/铜多孔复合体作催化剂，所述高纯惰性气体包括氮气、氦气、氩气等。

上述清洗、氧化、还原和热处理的目的是为了清除废触体表面的有机硅单体，有利于提高活性中心的数量，并进一步调节各活性组分的含量，从而提高由废触体制得的催化剂的活性。

综上所述，有机硅合成与合成气制甲醇为两个研究方向不同的领域，目前，关于合成气制甲醇的催化剂的研究都局限于利用浸渍法、沉淀法、火焰燃烧法、机械研磨法、骨架合成法等方法，这种特定的催化剂制备过程成本高、同时产生的废弃物会导致环境污染等问题。本发明的发明人突破现有研究思路的局限性，宏观地考虑两个研究领域的发展状况和需求，结合有机硅合成固体残渣的特性与合成气制甲醇中的催化剂的性能要求，首先发现、并通过实验验证了制备有机硅单体甲基氯硅烷过程中产生的废触体可以作为合成气制甲醇工艺中的催化剂，应用本发明的技术方案利用了有机硅合成工业的固体残渣，极大降低了成本，产生经济效益的同时又解决了有机硅合成工业的废物利用与合成气制甲醇的高性能低成本要求，这对两个行业的发展都会产生深远影响，因此，本发明属于全新的开创性发明。

本发明的优点在于：

1、本发明解决了有机硅合成工业的固体残渣废触体的高值化综合利用问题；

2、本发明制备的作为合成气制甲醇的催化剂，原料成本低廉，操作方法简单，易于规模化生产；

3、本发明制备的催化剂表现出更高的甲醇合成活性及热稳定性；

4、本发明制备的催化剂重现性好，有利于控制产品质量。

附图说明

图1为本发明中实施例1制备得到催化剂的XRD图；

图2为本发明中实施例2制备得到催化剂的XRD图；

图3为本发明中实施例1制备得到催化剂的SEM图；

图4为本发明中实施例2制备的催化剂得到SEM图；

图5为本发明中实施例1制备的催化剂得到TG图；

图6为本发明中实施例2制备的催化剂得到TG图。

具体实施方式

以下实施例对本发明的方法进行进一步说明，但本发明不局限于以下实施例。

以下实施例所使用废触体为单质硅与氯甲烷在铜为主催化剂和锌为助催化剂的作用下生产氯硅烷单体过程中未反应完全的硅及铜颗粒催化剂粉末，以及由于过程中的含碳有机物热解而产生的积碳所组成的多孔复合体。实施例1-5为采用有机硅单体合成的废触体经过改性处理制备的合成气制甲醇的催化剂，对比实施例1为采用合成气制甲醇的商业催化剂。对比实施例2为根据专利CN101327431制备的合成气制甲醇的催化剂。

实施例1

将有机硅行业普遍采用的“直接法”流化床工艺制备有机硅单体甲基氯硅烷过程中产生的废触体5g，废触体颗粒大小为0.5微米～100微米，其孔结构尺寸在2纳米～10微米，其中硅含量为84wt％，铜含量在6wt％，碳含量10wt％，用100mL的***、乙醇各洗两遍后，过滤后在真空干燥箱中于100℃真空干燥2小时。

将上述制备的催化剂材料在荷兰Panalytical公司(帕纳科)生产的X′Pert PROMPD型多功能X射线衍射仪上进行XRD测试。

将上述制备的催化剂材料在日本电子公司生产的JSM6700型号场发射扫描电镜观测表面形貌。

将上述制备的催化剂材料在日本SEICO生产的TG/DTA6300型号热衷分析仪上进行TG测试。

将上述制备的催化剂材料在美国Pekin-Elmer电感耦合等离子体原子发射光谱仪上进行ICP测试，结果见表1。

图1为实施例1得到的催化剂的XRD图，其中2θ＝28.6°为Si的特征峰，由2θ＝43.3°组成的峰是Cu的特征峰，2θ＝26.6°是C的特征峰，由此可见，用此方法合成的催化剂为硅/碳/铜催化剂。

图3为实施例1得到的催化剂的SEM图，由图可知，合成的该催化剂为多孔结构。

图5为实施例1得到的催化剂的TG图，由图可知，合成的该催化剂含碳约为8％。

实施例2

将有机硅行业普遍采用的“直接法”流化床工艺制备有机硅单体甲基氯硅烷过程中产生的废触体5g，废触体颗粒大小为0.5微米～100微米，其孔结构尺寸在2纳米～10微米，其中硅含量为84wt％，铜含量在6wt％，碳含量10wt％，用100mL的苯、氯仿各洗两遍后，过滤后在真空干燥箱中于100℃真空干燥2小时，放入马弗炉中，于100℃加热10h，冷却至室温。将上述制备的催化剂材料在美国Pekin-Elmer电感耦合等离子体原子发射光谱仪上进行ICP测试，结果见表1。

图2为实施例2得到的催化剂的XRD图，其中2θ＝28.6°为Si的特征峰，由2θ＝35.5°和2θ＝38.7°组成的肩峰是CuO的特征峰，2θ＝26.6°是C的特征峰，由此可见，用此方法合成的催化剂为硅/碳/氧化铜催化剂。

图4为实施例2得到的铜催化剂的SEM图，由图可知，合成的该催化剂为多孔结构。

图6为实施例2得到的催化剂的TG图，由图可知，合成的该催化剂含碳约为5％。

实施例3

将有机硅行业普遍采用的“直接法”流化床工艺制备有机硅单体甲基氯硅烷过程中产生的废触体5g，废触体颗粒大小为0.5微米～100微米，其孔结构尺寸在2纳米～10微米，其中硅含量为84wt％，铜含量在6wt％，碳含量10wt％，用100mL的甲苯、丙酮各洗两遍后，过滤后在真空干燥箱中于100℃真空干燥2小时，放入马弗炉中，于900℃加热0.5h，之后通入惰性气体，于800℃加热10h，冷却至室温，得到用作合成气制甲醇的硅/氧化铜多孔复合体催化剂。将上述制备的催化剂材料在美国Pekin-Elmer电感耦合等离子体原子发射光谱仪上进行ICP测试，结果见表1。

实施例4

将有机硅行业普遍采用的“直接法”流化床工艺制备有机硅单体甲基氯硅烷过程中产生的废触体5g，废触体颗粒大小为0.5微米～100微米，其孔结构尺寸在2纳米～10微米，其中硅含量为84wt％，铜含量在6wt％，碳含量10wt％，用100mL的丙酮、四氢呋喃各洗两遍后，过滤后在真空干燥箱中于100℃真空干燥2小时，同时通入N₂和H₂进行还原，还原温度900℃，还原时间2h，气体流量分别为50SCCM，得到用作合成气制甲醇的硅/碳/铜多孔复合体催化剂。将上述制备的催化剂材料在美国Pekin-Elmer电感耦合等离子体原子发射光谱仪上进行ICP测试，结果见表1。

实施例5

将有机硅行业普遍采用的“直接法”流化床工艺制备有机硅单体甲基氯硅烷过程中产生的废触体5g，废触体颗粒大小为0.5微米～100微米，其孔结构尺寸在2纳米～10微米，其中硅含量为84wt％，铜含量在6wt％，碳含量10wt％，用100mL的甲苯、四氢呋喃各洗两遍后，过滤后在真空干燥箱中于100℃真空干燥2小时，放入马弗炉中，于600℃加热2h，之后通入惰性气体，于2500℃加热0.5h，冷却至室温，同时通入N₂和H₂进行还原，还原温度300℃，还原时间10h，气体流量分别为50SCCM，得到用作合成气制甲醇的硅/铜多孔复合体催化剂。将上述制备的催化剂材料在美国Pekin-Elmer电感耦合等离子体原子发射光谱仪上进行ICP测试，结果见表1。

对比实施例1

称取0.15g工业化的合成气制甲醇的C306型催化剂进行催化评价。将上述催化剂材料在美国Pekin-Elmer电感耦合等离子体原子发射光谱仪上进行ICP测试，结果见表1。

对比实施例2

根据专利CN101327431制备合成气制甲醇的催化剂，称取0.15g进行催化评价。将上述制备的催化剂材料在美国Pekin-Elmer电感耦合等离子体原子发射光谱仪上进行ICP测试，结果见表1。

催化剂评价

称取0.15g该催化剂，置于高压加热釜中，加入40ml 2-丁醇作为溶剂，用原料气V_(CO)∶V_(CO2)∶V_(H2)∶V_(Ar)＝33∶5.27∶balance∶3.02置换釜内空气3次，充气压力1.0MPa。釜内空气排除后，室温下向反应釜内充气至3.0MPa，之后开始搅拌，搅拌速率2000rpm，并将温度升至170℃，反应进行6h后，停止搅拌，冷却，将反应釜中的气体收集到气袋进行检测，甲醇催化剂活性测试结果见表2。

表1、各实施例催化剂中金属元素组成ICP测试结果

编号	实施例	Cu(％)	Zn(％)	Fe(％)	Al(％)
						1	实施例1	2.97	0.144	0.23	0.15
2	实施例2	3.29	0.43	0.6	0.45
						3	实施例3	2.27	0.39	0.43	0.39
4	实施例4	3.5	0.27	0.35	0.29
						5	实施例5	3.6	0.33	0.41	0.35
6	对比实施例1	39	22	0.5	10
						7	对比实施例2	32	23	-	13

表2、催化剂活性结果

由表1可知，以废触体为原料制备的催化剂，其铜含量比较低，在5％以下，而商业催化剂中铜含量相对较高，一般在30％以上。由表2可知，虽然以废触体为原料制备的催化剂活性组分含量低，但是表现出比商业催化剂更好的甲醇活性，选择性及收率都比较高。因此以废触体为原料，经简单的物理或化学处理后，可以得到性能较好的合成气制甲醇的催化剂。

Claims (10)

1.一种低温合成甲醇的催化剂的制备方法，其特征在于，所述方法包括将直接法生产甲基氯硅烷产生的废触体破碎、筛分，然后用有机溶剂进行清洗的步骤。

2.根据权利要求1所述低温合成甲醇的催化剂的制备方法，其特征在于，所述废触体通过直接法流化床工艺制备甲基氯硅烷产生的，其破碎、筛分后的粒径为0.5～100微米。

3.根据权利要求1所述低温合成甲醇的催化剂的制备方法，其特征在于，所述有机溶剂为乙醇、苯、甲苯、氯仿、丙酮、四氢呋喃和***中的一种或多种。

4.根据权利要求1所述低温合成甲醇的催化剂的制备方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：

将用有机溶剂清洗得到的废触体进行氧化处理、还原处理和热处理中的一种或多种处理，得到低温合成甲醇的催化剂。

5.根据权利要求4所述低温合成甲醇的催化剂的制备方法，其特征在于，

所述氧化处理为将清洗得到的废触体在100～900℃下煅烧0.5～10h；

所述还原处理为将清洗得到的废触体在含氢气的高纯惰性气体中，在300～900℃下还原，还原时间为2～10h，并在该气氛下冷却至室温，所述高纯惰性气体为氮气、氦气或氩气；或者，使用还原剂将清洗得到的废触体在液相中还原，所述的还原剂为甲醛、葡萄糖和硼酸氢钠中的一种或多种；

所述热处理为将清洗得到的废触体在惰性气体中在800～2500℃下加热0.5～10h，并在该气氛下冷却至室温，所述高纯惰性气体为氮气、氦气或氩气。

6.一种低温合成甲醇的催化剂，其特征在于，所述催化剂的制备方法包括将直接法生产甲基氯硅烷产生的废触体破碎、筛分，然后用有机溶剂进行清洗的步骤。

7.根据权利要求6所述低温合成甲醇的催化剂，其特征在于，所述废触体为直接法流化床工艺制备甲基氯硅烷产生的废触体，其破碎、筛分后的粒径为0.5～100微米。

8.根据权利要求6所述以直接法生产甲基氯硅烷产生的废触体为原料的合成气低温制甲醇催化剂，其特征在于，所述有机溶剂为乙醇、苯、甲苯、氯仿、丙酮、四氢呋喃和***中的一种或多种。

9.根据权利要求6所述低温合成甲醇的催化剂，其特征在于，所述催化剂的制备方法包括以下步骤：

将用有机溶剂清洗得到的废触体进行氧化处理、还原处理和热处理中的一种或多种处理，得到低温合成甲醇的催化剂。

10.根据权利要求9所述低温合成甲醇的催化剂，其特征在于，

所述氧化处理为将清洗得到的废触体在100～900℃下煅烧0.5～10h；

所述还原处理为将清洗得到的废触体在含氢气的高纯惰性气体中，在300～900℃下还原，还原时间为2～10h，并在该气氛下冷却至室温，所述高纯惰性气体为氮气、氦气或氩气；或者，使用还原剂将清洗得到的废触体在液相中还原，所述的还原剂为甲醛、葡萄糖和硼酸氢钠中的一种或多种；

所述热处理为将清洗得到的废触体在惰性气体中在800～2500℃下加热0.5～10h，并在该气氛下冷却至室温，所述高纯惰性气体为氮气、氦气或氩气。

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