CN102766246B - 一种鞋材油墨用的水性聚氨酯树脂 - Google Patents
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Abstract
一种鞋材油墨用的水性聚氨酯树脂，其配方的重量份数比为：混合二元醇、六亚甲基二异氰酸酯、异氟尔酮二异氰酸酯、二羟甲基丙酸、N-甲基吡咯烷酮、三乙胺、N-(2-氨基乙基)氨基乙烷磺酸钠、氨乙基氨丙基三乙氧基硅烷、丁酮、异佛尔酮二胺、丙酮、有机铋催化剂和去离子水。丰满度高，亮度好，对颜料的固色性能好，所配制的油墨中添加5％的水性异氰酸酯固化剂；干燥48小时后耐干擦＞450下，耐湿擦＞300下，在25℃常温下90度弯曲测试达到80000-100000次，对低极性材料和极性材料附着力测试都非常良好。
Description
技术领域
本发明涉及水性聚氨酯油墨树脂技术领域，特别涉及水性聚氨酯鞋材油墨用的树脂。
背景技术
近期环保组织绿色和平报告称，NIKE、PUMA等国际著名运动品牌代工的工厂向长江和珠江排放的废水中含有多种的有毒物质；当然这则事件提到的是服装方面。事实上很多年前NIKE、ADIDAS、PUMA公司就承诺世界环保组织要求其代工工厂在鞋材，服装方面积极使用水性油墨，水性粘合剂。经过一些年的推广应用，也积极地影响国内的一些一线运动品牌。如李宁、安踏等也在使用水性油墨，胶黏剂。
近年来对于水性鞋材油墨使用过程中出现的问题，体现在以下几个方面：
①耐弯曲，耐折性能都还可以，能够达到最低要求60000以上。
②附着力方面只能是对部分材料可以，对于低极性材料有的是完全不可以。
③印刷适应性方面，仍采用丝网印刷，由于油墨中的水性聚氨酯树脂都是采用30-35％固成分的树脂，所配置的油墨，固成分较低，油墨层立体感差，印刷效率低下。
④油墨层的耐水性，耐水解性仍然不好。
⑤最难突破的是固色性能，即干燥的油墨层耐不了摩擦仪干摩擦400次，和湿状态下200次的摩擦；当然这种测试的前提是油墨中已加了5-10％的水性异氰酸酯交联剂；笔者通过大量的实验总结，此种问题并不是油墨层的附着力问题，而是树脂体系对颜料粒子的固着问题。在此要说明的是由于鞋子，特别是运动鞋，要求穿着舒适，柔韧强度大的特点。所以水性鞋材油墨用的树脂都是水性聚氨酯树脂。
发明内容
本发明的目的是：提供一种鞋材油墨用的水性聚氨酯树脂具备以下特点：
①回弹性好，强度高，光泽度好
②固成分≥50％以上，耐水，耐磨性优
③对多种基材，如PU、TPU、超纤、布料、PVC、橡胶、EVA、MD、帆布等具有好的附着力
④着重要突破的是水性聚氨酯的树脂对颜料粒子的固着性问题，否则将失去油墨的装饰性能。
本发明是这样实现的：一种鞋材油墨用的水性聚氨酯树脂，其配方的重量份数比为：
混合二元醇由己二酸聚酯二元醇、聚碳酸酯二元醇和二聚体聚酯二元醇直接混合均匀配制而成；其重量份数比为：
二酸聚酯二元醇 5
聚碳酸酯二元醇 2
二聚体聚酯二元醇 3。
一种鞋材油墨用的水性聚氨酯树脂的制造方法，按以下方法步骤：
(1)在装有搅拌器，温度计，冷凝器的反应釜中加入混合二元醇，异氟尔酮二异氰酸酯，六亚甲基二异氰酸酯，催有机铋催化剂，丁酮，慢慢升温80-90℃，反应时间2小时；
(2)加入用N-甲基吡咯烷酮溶解好的二羟甲基丙酸，在温度为80-90℃的范围内，反应时间3小时；
(3)降温至50℃，加入丙酮搅拌均匀；
(4)取样测异氰酸酯(-NCO)含量；
(5)在40-50℃时，加入三乙胺，反应15-20分钟
(6)降温到40℃加入N-(2-氨基乙基)氨基乙烷磺酸钠，反应时间15-20分钟；
(7)将氨乙基氨丙基三乙氧基硅烷溶解在去离子水中，去离子水使用量为总量的15％；将溶解在去离子水中的氨乙基氨丙基三乙氧基硅烷及异佛尔酮二胺和剩余的去离子水中，乳化的同时扩链；
(8)升温脱出溶剂；
(9)冷却过滤包装所得产品，外观乳白带蓝光的水性聚氨酯树脂。
所述的一种鞋材油墨用的水性聚氨酯树脂的制造方法，其特殊之处在于：所述步骤(1)中六亚甲基二异氰酸酯和异氟尔酮二异氰酸酯按物质的量为6∶4.。
所述的一种鞋材油墨用的水性聚氨酯树脂的制造方法，其特殊之处在于：步聚①中的二异氰酸酯和混合二元醇能的官能团比1.65。
所述的一种鞋材油墨用的水性聚氨酯树脂的制造方法，其特殊之处在于：所述步骤(6)中，加入N-(2-氨基乙基)氨基乙烷磺酸钠后，升温至50℃。
本发明在技术配方选材方面的几个出发点：
①产品的商品化和功能化，在选取低聚物多元醇方面，不可避开的聚酯二元醇，聚醚二元醇。聚醚二元醇为聚氧化丙烯二醇(PPG)或聚四氢呋喃醚二元醇，聚酯二元醇以聚己二酸系列二元醇为主；具有一些特殊性能和结构的有：聚己内酯二醇(PCL)，聚碳酸酯二元醇(PCDL)，二聚体聚酯二元醇及聚烯烃多元醇。作为优选方案选取，选取聚碳酸酯二醇和二聚体聚酯二元醇作为混合二醇的部分成份，其出发点利用聚碳酸酯二元醇的高耐磨性能，当然还有其高耐水性，耐高温性能。
②二聚体聚酯二元醇是由含有36碳原子的带支链的脂肪酸二聚体二酸。制得的具有高度疏水性，此外烃类特性和非结晶性又赋予其极低温度下的柔韧性和低极性材料的粘附性，含二聚酸结构与乙二酸聚酯聚氨酯相比，其吸湿性较低，水解速率缓慢，柔韧性却高，例如Uniqema公司的Priplast3198，由以上两个聚酯多元醇作为功能化要求，再次优选一种己二酸系列分子量M＝2000的具有中等结晶性结构，这种结构的部分功能因对颜料，颜填料具有特别好的润湿分散性能和光泽度，使其水性树脂研磨的颜料分散均匀。由己二酸聚酯二元醇/聚碳酸酯二元醇/二聚体聚酯二元醇按5∶2∶3配比组成混合二元醇。
③异氰酸酯的选取，以柔软，不黄变及成品亮度为方向，因为鞋材油墨要具备柔韧才会提供舒适性，耐弯曲，运动鞋以追求个性化为特点。其中大部分材料为浅色、白色材料，要求其油墨用树脂不可以变黄，还有部分油墨层要求亮光，高光效果，在此排除芳香族异氰酸酯。常用的，脂肪族异氰酸酯有六亚甲基二异氰酸酯(HDI)，二环己基甲烷二异氰酸酯(H12MDI)，异氟尔酮二异氰酸酯(IPDI)，由于H12MDI刚性结构较强，柔韧性差，制成的聚氨酯易断裂，故而不会选用H12MDI而IPDI是一种典型的不对称结构由其制作的聚氨酯成品透性较好。故而优选HDI和IPDI两种异氰酸酯混拼使用。
④亲水扩链剂有磺酸盐和羧酸盐型两类。磺酸盐型扩链剂常用的是N-(2-氨基乙基)氨基乙烷磺酸钠(AAS)，其制成的水性聚氨酯对颜料、无机填料及其他聚合物乳液和水性助剂相容性，润湿性好；可以做成高固含量＞50％水性聚氨酯。羧酸盐代表性为二羟甲基丙醇(DMPA)。用磺酸盐和羧酸盐结合使用，不仅可制的树脂固含量高又可使做成的水性聚氨酯树脂稳定性更好，另外-COOH的引入可以提供更多种交联方式。
⑤为提高耐水，耐湿擦性能和粘附性能；在配方中引入双氨基硅氧烷和异佛尔酮二胺(IPDA)，异氟尔酮二胺：BASF公司注册名称为IPDA，德国萨公司注册名称为IPD是异氟尔酮氰酸酯的上一级产品是一种中等活性的二胺，其做成的聚氨酯树脂具有非常好的力学性能和对基材的粘附性。双氨基硅氧烷的引入，使得水性聚氨酯成膜后硅氧烷会富集涂膜表面，从而可以大幅度提高憎水性能。
在配方设计上要求异氰酸根和多元醇中羟基即-NCO/-OH的摩尔比。尽可能的低，这里所说的-NCO是单体异氰酸酯根物质的量、-OH是混合二元醇羟基的物质的量，在本发明中设计-NCO/-0H在1.6-1.8左右，混合二元醇的分子量选取2000-2500左右，-C00H的选取量在0.2-0.6％左右，而AAS盐占配方体系中约2-2.8％左右，最后水乳化前的-NCO已很小，在接枝双氨类扩链剂，不会形成特别大的分子。本发明的特征在于其原料的功能性互补及数量的优化配比。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步描述。
一种鞋材油墨用的水性聚氨酯树脂，其配方的重量份数：
混合二元醇由己二酸聚酯二元醇、聚碳酸酯二元醇和二聚体聚酯二元醇混合均匀配制而成，其重量份数比为：
二酸聚酯二元醇 5 聚碳酸酯二元醇 2
二聚体聚酯二元醇 3。
一种鞋材油墨用的水性聚氨酯树脂的制造方法，按以下方法步骤：按比例称取原料；
(1)在装有搅拌器，温度计，冷凝器的反应釜中加入混合二元醇，异氟尔酮二异氰酸酯，六亚甲基二异氰酸酯，催有机铋催化剂，丁酮，慢慢升温80-90℃，反应时间2小时；
(2)加入用N-甲基吡咯烷酮溶解好的二羟甲基丙酸，在温度为80-90℃的范围内，反应时间3小时；
(3)降温至50℃，加入丙酮搅拌均匀；
(4)取样测异氰酸酯(-NCO)含量；
(5)在40-50℃时，加入三乙胺，反应15-20分钟
(6)降温到40℃加入N-(2-氨基乙基)氨基乙烷磺酸钠，反应时间15-20分钟；
(7)将氨乙基氨丙基三乙氧基硅烷溶解在去离子水中，去离子水使用量为总量的15％；将溶解在去离子水中的氨乙基氨丙基三乙氧基硅烷及异佛尔酮二胺和剩余的去离子水中，乳化的同时扩链；
(8)升温脱出溶剂；
(9)冷却过滤包装所得产品，外观乳白带蓝光的水性聚氨酯树脂。
所述步骤(1)中六亚甲基二异氰酸酯和异氟尔酮二异氰酸酯按物质的量为6∶4。
所述步聚①中的二异氰酸酯和混合二元醇能的官能团比1.65。
所述步骤(6)中，加入N-(2-氨基乙基)氨基乙烷磺酸钠后，升温至50℃。
鞋材油墨用的水性聚氨酯树脂配置的油墨：丰满度高，亮度好，对颜料的固色性能好，所配制的油墨中添加5％的水性异氰酸酯固化剂；干燥48小时后耐干擦＞450下，耐湿擦＞300下，在25℃常温下90度弯曲测试达到80000-100000次，对低极性材料和极性材料附着力测试都非常良好。
本发明的水性聚氨酯树脂的技术指标
| 固含量 | 50％ | 外观 | 乳白带蓝光 |
| 粘度 | 100-150mpas(25℃) | 抗拉强度 | 15Mpa |
| 断裂伸长度％ | 600-700 | PH值 | 6.5-7.5 |
以上所述的仅是本发明的优先实施方式。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的情况下，还可以作出若干改进和变型，这也视为本发明的保护范围。
Claims (5)
1.一种鞋材油墨用的水性聚氨酯树脂，其特征在于：其配方的重量份数比为：
混合二元醇 200 六亚甲基二异氰酸酯 18
异氟尔酮二异氰酸酯 15.7 二羟甲基丙酸 0.6
N-甲基吡咯烷酮 20 三乙胺 0.4
N-（2-氨基乙基）氨基乙烷磺酸钠 12.6
氨乙基氨丙基三乙氧基硅烷 4
丁酮 40 异佛尔酮二胺 1.2
丙酮 200 有机铋催化剂 0.03
去离子水 235；
混合二元醇由己二酸聚酯二元醇、聚碳酸酯二元醇和二聚体聚酯二元醇配制而成，其重量份数比为：
己二酸聚酯二元醇 5
聚碳酸酯二元醇 2
二聚体聚酯二元醇 3。
2.一种鞋材油墨用的水性聚氨酯树脂的制造方法，其特征在于：按以下方法步骤：
（1）在装有搅拌器，温度计，冷凝器的反应釜中加入混合二元醇，异氟尔酮二异氰酸酯，六亚甲基二异氰酸酯，有机铋催化剂，丁酮，慢慢升温80-90℃，反应时间2小时；
所述混合二元醇由己二酸聚酯二元醇、聚碳酸酯二元醇和二聚体聚酯二元醇直接混合均匀配制而成；其重量份数比为：
己二酸聚酯二元醇 5
聚碳酸酯二元醇 2
二聚体聚酯二元醇 3；
（2）加入用N-甲基吡咯烷酮溶解好的二羟甲基丙酸，在温度为80-90℃的范围内，反应时间3小时；
（3）降温至50℃，加入丙酮搅拌均匀；
（4）取样测异氰酸酯（-NCO）含量；
（5）在40-50℃时，加入三乙胺，反应15-20分钟
（6）降温到40℃加入N-（2-氨基乙基）氨基乙烷磺酸钠，反应时间15-20分钟；
（7）将氨乙基氨丙基三乙氧基硅烷溶解在去离子水中，去离子水使用量为总量的15%；将溶解在去离子水中的氨乙基氨丙基三乙氧基硅烷及异佛尔酮二胺和剩余的去离子水中，乳化的同时扩链；
（8）升温脱出溶剂；
（9）冷却过滤包装所得产品，外观乳白带蓝光的水性聚氨酯树脂。
3.根据权利要求2的所述的一种鞋材油墨用的水性聚氨酯树脂的制造方法，其特征在于：所述步骤⑴中六亚甲基二异氰酸酯和异氟尔酮二异氰酸酯按物质的量比为6:4。
4.根据权利要求2的所述的一种鞋材油墨用的水性聚氨酯树脂的制造方法，其特征在于：步聚（1）中的二异氰酸酯和混合二元醇能的官能团比1.65。
5.根据权利要求2的所述的一种鞋材油墨用的水性聚氨酯树脂的制造方法，其特征在于：所述步骤（6）中，加入N-（2-氨基乙基）氨基乙烷磺酸钠后，升温至50℃。
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