CN102762373B - 具有防粘性质的亚光聚烯烃膜 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及透明的多层双轴取向聚烯烃膜，其包含基础层和至少一个外部亚光覆盖层，该外部亚光覆盖层含有至少两种不能相容的聚合物并具有至少2.0μm的表面粗糙度。所述覆盖层含有粘度为100,000-500,000mm2/s的聚二烷基硅氧烷。所述覆盖层的表面借助于电晕进行预处理。

Description

具有防粘性质的亚光聚烯烃膜
技术领域
本发明涉及具有良好防粘性的亚光聚烯烃膜，特别是对于冷封粘合剂具有良好防粘性的亚光聚烯烃膜。
背景技术
食物和其它包装的物品经常被收缩包装在包装膜内，在这种情况下，为了产生密封接缝，必须使用通常高于100℃的高温。在高速包装机中，有时发生没有足够的时间来传递密封所述包装所必须的热量的现象。对于这种应用情况，使用冷封粘合剂，其以薄层形式施加，并且只被施加在所述密封接缝的区域中。对所述冷封粘合剂进行调整以使得它们能够甚至在室温和压力下也能够被结合。
冷封粘合剂优选在所述膜被印刷之后立即被施加。一旦所述膜或复合膜已经被印刷并用冷封粘合剂涂覆，它们就以卷的形式储存直到需要使用它们的时候。在储存过程中，必须采取一些步骤以防止所述复合物的外侧粘连或粘附到所述膜或膜复合物内侧上的冷封粘合剂(防粘效应)。
理想的防粘效应能够以多种方式实现。例如，可以施加由清漆溶液或分散体制备的“防粘清漆”，但这些物质必须通过施加能量被干燥。工艺条件还必须被小心控制以确保所述清漆应用具有高的视觉品质。
还可以将透明的高光泽度膜与基础膜层合，但这些高光泽度膜由于它们的组成和/或表面结构而仅具有低的粘连倾向(防粘膜)。在这种情况下，所述包装的外观由施加的膜的有光泽的外观所决定。
为了不同的应用，已经开发了多种冷封粘合剂，并且它们在组成和性质方面彼此不同，在一些情况下差异显著。因此，防粘清漆和防粘膜必须符合的要求也不同。取决于所述应用，可能必须施加很大的力才能将涂覆以冷封粘合剂的膜或膜复合物解卷，甚至在已经施加了防粘清漆或防粘膜之后也是如此。在一些情况下，这甚至导致所述防粘清漆的脱层，有可能连带所有印刷机油墨一起脱层。这导致所述冷封粘合剂的功能失效，因为所述粘合剂被油墨和清漆的转移层部分覆盖，并且导致所述印刷图像中相应的缺陷。同时，储存条件(温度、大气湿度)也可能影响粘连。在其它情况下，所述冷封粘合剂可能被转移到所述外侧。这在所述冷封粘合剂和所述相对表面之间的粘合力大于所述冷封粘合剂和所述膜表面之间的附着力或所述防粘清漆和/或印刷油墨粘附到所述膜的附着力的情况下发生。
现有技术中已知防粘膜。用于此目的的优选的膜是双轴取向聚丙烯膜(BOPP膜)，其覆盖层是由PP均聚物制备的并含有低的聚硅氧烷份数。然而，这些膜只能与某些冷封粘合剂组合使用。有时它们的防粘效果是不够的。在其它情况下，聚硅氧烷从所述复合物的外表面转移到所述冷封粘合剂层的表面损害了所述粘合剂的强度(冷封弱化)。
现有技术中还已知亚光膜。这些膜主要用于包装，所述包装应当具有类似纸的品质，例如用于生物产品。亚光外观可以通过多种技术实现，例如通过在所述覆盖层中提供高含量的填料，或者通过以使所述膜的表面机械粗糙化的方式进行冲压。在所述膜被制造之后施加一些涂层。还已知由不能相容的聚合物制备的覆盖层以产生亚光外观。
在本发明的情况下，发现在冷封粘合剂的存在下，亚光膜具有特别强烈的粘连倾向。这可能与所述亚光层的粗糙表面结构有一些关系。所述冷封粘合剂被强迫进入到在这种结构中的不平坦性中，并提供了在这种表面上非常好的附着力。由于这些原因，具有空泡的不透明膜经常用作所述基础膜，并且它们的表面被涂覆以冷封粘合剂。不透明膜由于在所述基础层中含有的空泡而具有固有的粗糙性，并且这改进了所述冷封粘合剂的附着。由于这些原因，具有亚光表面的膜不适合用作防粘膜。因此当将冷封粘合剂用于包装时，视觉设计选择受到极大限制。然而仍需要也可以与冷封粘合剂组合使用的具有亚光外观的包装。
发明内容
本发明的目的因此是提供一种具有亚光外观的透明聚烯烃膜，该膜的亚光表面(第一表面)应当具有关于冷封涂层良好的防粘效应。对于宽范围的冷封粘合剂应当确保这种防粘效果。另外，在面对所述亚光层的(第二)表面上的膜应当具有关于印刷油墨或层合粘合剂良好的附着性，使得所述防粘膜的第二表面可以被层合到印刷的或未印刷的基础膜上。必须可以顺利地并用小的力解卷被涂覆以所述冷封粘合剂的膜复合物的卷。所述冷封粘合剂的粘合强度必须不被所述防粘膜中的添加剂所破坏。
这个目的采用如下透明的多层双轴取向聚烯烃膜得到了解决，所述透明的多层双轴取向聚烯烃膜包含基础层和至少一个亚光外部覆盖层，其中该外部覆盖层含有至少两种不能相容的聚合物并且具有至少2.0μm且截止值为25μm的表面粗糙度Rz，并且其中该亚光外部覆盖层含有粘度为100,000至500,000mm2/s的聚二烷基硅氧烷，并且这种亚光外部覆盖层的表面已经经历电晕表面处理。
这个目的还通过由借助于层合粘合剂或挤出层合而被层合到如上文所述的膜上的聚烯烃基础膜制成的层合物得到解决，其中所述基础膜的内表面被层合到如上文所述的膜的内表面上，并且冷封粘合剂被施加到所述基础膜的外表面上。
这个目的还通过如上文中所述的膜得到解决，所述膜的内表面被印刷并提供以冷封粘合剂。
从属权利要求描述了本发明的优选实施方案。
在下文中，根据需要被印刷和/或被层合到所述基础膜上的和/或被涂覆以冷封粘合剂的防粘膜的表面或层指所述内表面或内部覆盖层。在包装应用中，该侧通常是朝向所包装产品的一侧，并且因此它还被叫做内侧。相应地，外表面或外层是所述防粘膜的相对的覆盖层，其表面在所述层合物或膜被卷起来之后与所述冷封粘合剂接触。
在本发明的情况下，发现如果所述覆盖层含有选择的粘度范围为100,000至500,000mm2/s的聚二烷基硅氧烷，并且如果该外部覆盖层的表面已经经历电晕处理过程，则具有亚光外部覆盖层的聚烯烃膜具有关于冷封粘合剂非常好的防粘性。由涂覆以冷封粘合剂的基础膜和本发明的防粘膜组成的层合物证明了在将其以卷绕的状态储存后具有优异的解卷特性，而不会对预先施加的冷封粘合剂产生任何破坏或者不会使所述膜变形。令人惊奇地，在解卷所述层合物之后，所述冷封粘合剂的粘合强度没有显示出破坏的迹象，尽管在将聚硅氧烷用于所述防粘膜时观察到这种破坏。根据本发明，所述防粘膜的亚光覆盖层必须含有粘度范围为100,000至500,000mm2/s的聚二烷基硅氧烷，并且必须还经历电晕表面处理，以确保关于所述冷封粘合剂层的理想的防粘效应。
令人惊奇地，所述电晕处理改进了所述亚光表面的防粘性。根据现有技术，聚烯烃膜通常经历表面处理以改进它们的粘合性，特别是为了确保所述膜表面可以接受印刷。因此预计电晕处理也将增加所述亚光表面关于所述冷封粘合剂的粘合强度。
亚光膜与具有更光滑表面的有光泽膜相比通常具有与冷封粘合剂更大的粘连倾向。这是因为所述亚光表面具有较大的粗糙度。还已知等离子体、电晕或火焰处理显著增加表面粗糙度。因此预计所述亚光覆盖层的电晕处理将进一步增加其表面粗糙度，并且这将对以这种方式处理的表面的防粘性产生负面影响。
尽管电晕处理增加了表面粗糙度并改进了粘合强度，但已经令人惊奇地发现，在本发明的膜的情况下，以此方式处理的亚光表面关于所述冷封粘合剂的粘连性没有增加，而是改进了所述防粘性质。
令人惊奇地，已经发现具有所选择的聚二烷基硅氧烷的本发明的膜具有非常好的防粘性，不仅如此，而且其还确实是电晕处理的结果。
进一步发现，所述聚二烷基硅氧烷没有阻碍所述防粘膜加工形成层合物，其也没有损害所述防粘膜的内表面的可印刷性或者所述冷封粘合剂的粘合强度。现有技术中已知当聚硅氧烷与面对的表面接触时，聚硅氧烷会转移到面对的表面上。这种现象也被称为迁移效应。因此预计当所述防粘膜在其被制备之后立即被卷起来时，所述聚硅氧烷将转移到所述面对的内表面上，并且这将损害该内表面关于印刷油墨的粘附性，或者在层合过程中的粘附性，或者在涂覆以所述冷封粘合剂之后，所述冷封粘合剂的粘合强度将降低。然而，在使用本发明的膜时没有出现这样的情况。
已经发现本发明的膜不具有任何这些预计的缺点。在所述亚光覆盖层的表面处理之后，含有所选择的具有100,000至500,000mm2/s的粘度的硅氧烷的膜仍表现出非常好的防粘性。所述膜的相对的内表面自身能够很好地被印刷和/或与基础膜层合以形成复合物。涂覆以冷封粘合剂的复合物可以作为卷储存，并且在之后可以毫无困难地解卷。所述冷封粘合剂没有对粘合强度产生损害。即使其中所述冷封粘合剂被直接施加到本发明的膜的内表面上的实施方案也表现出关于所述粘合剂层的良好的防粘性，但没有观察到所述聚二烷基硅氧烷损害所述冷封粘合剂的粘合强度。
在优选的实施方案中，所述防粘膜是三层膜，其具有在所述基础层的一个表面上的可印刷内部覆盖层和在其相对表面上的根据本发明的含有所述聚二烷基硅氧烷的亚光外部覆盖层。所述亚光覆盖层的表面处理是在电晕过程中实施的。如果必要，第二个内部覆盖层的表面还可以被处理以改进其粘合性。所述内部覆盖层的表面可以使用电晕、火焰或等离子体方法进行处理。这种经处理的内表面如果必要可以在其与所述基础膜层合之前进行背面印刷。然而，还可以向所述基础膜的内表面施加印刷以及可以使所述防粘膜的内表面不被印刷，无论其是否已经被预处理。在任何情况下，将所述基础膜例如使用合适的层合粘合剂层合到所述防粘膜的这个内部覆盖层上。所述层合粘合剂的粘合强度和所述层合物的复合附着性通过所述内部覆盖层的表面处理而被改进。以此方式制备的层合物在所述基础膜的外部表面上被涂覆以所述冷封粘合剂，并且将其卷起来，从而所述防粘膜的亚光表面和所述基础膜的具有所述冷封粘合剂的表面彼此接触。将这种材料供应到包装机，解卷并用于包装产品，例如食物。
在一个另外的实施方案中，一旦已经向所述防粘膜内表面上施加印刷，就可以用冷封粘合剂直接涂覆所述防粘膜并且将所述防粘膜卷起来。在这些情况下，使所述亚光外表面与向其上已经施加了冷封粘合剂的所述印刷的内表面接触。这些卷自身可以毫无困难地加工。
所述防粘膜即使在进一步加工之前，并且令人惊奇地，即使在已经在两侧上经历处理的实施方案的情况下，也表现出非常好的加工和操作性能。通常，已经在两侧上经历处理的膜的加工是困难的，因为在这个实施方案中，在所述膜的卷中，两个具有改进粘合强度的表面彼此接触。
在本发明的另一个实施方案中，所述防粘膜具有在所述基础层和所述覆盖层之间的另外的中间层，也就是说所述防粘膜的可能的实施方案是由至少三个层，优选四个层和可能甚至五个层构成。
在下文中，这些***在所述基础层和各个覆盖层之间的层将被称为中间层。外部的中间层位于所述外部覆盖层和所述基础层之间。在相对侧上，内部中间层相应地存在于所述内部覆盖层和基础层之间。
为了本发明的目的，必要的是所述防粘膜在所述亚光外部覆盖层中含有粘度为100,000至500,000mm2/s的聚二烷基硅氧烷。在所述覆盖层中的聚二烷基硅氧烷的量的范围通常为相对于所述覆盖层的重量计的0.5至5重量％，优选0.5-3重量％。其它的一个或多个层，特别是第二个内部覆盖层，不含有任何聚二烷基硅氧烷。
聚二烷基硅氧烷是如下聚合物，其中由连续的硅和氧原子交替地形成非支化的链，并且其中两个烷基基团连接到每个硅原子上。在所述链中末端的硅原子具有三个烷基基团。烷基基团例如可以是具有1至5个C原子的烷基基团，其中优选甲基基团，也就是说优选聚二甲基硅氧烷。相应地，聚二烷基硅氧烷没有任何其它官能团。根据本发明，使用的聚二烷基硅氧烷的粘度范围为100,000至500,000mm2/s，优选150,000至400,000mm2/s，并且特别是250,000至350,000mm2/s。它们的粘度与所述硅氧烷的链长度和分子量有关。例如粘度为至少100,000mm2/s的硅氧烷通常具有至少100,000的分子量和大于14000硅氧烷单元的链长度。
上文描述的所述防粘膜的多个实施方案的基础层和任何存在的中间层，通常由聚烯烃构成，优选由丙烯聚合物构成。所述基础层和/或各个中间层通常含有在每种情况下相对于所述基础层或中间层至少70–100重量％，优选70至<100重量％和特别是80至99.4重量％的丙烯聚合物。
通常，所述丙烯聚合物含有至少90重量％，优选94至100重量％，特别是98至100重量％的丙烯。如果存在，相应的含量为不大于10％或0至6重量％或0至2重量％的共聚单体通常由乙烯构成。重量百分比在每种情况下涉及所述丙烯聚合物。优选全同立构丙烯均聚物，其具有140至170℃，优选155至165℃的熔点，和1.0至10g/10min，优选1.5至6.5g/10min的熔体流动指数(根据DIN EN ISO 1133在2.16kg的负荷和在230℃下测量)。所述聚合物的正庚烷可溶部分通常为相对于所述起始聚合物计的1至10重量％，优选2至5重量％。在另一个实施方案中，可以使用高度全同立构的聚丙烯聚合物，其具有>95％，优选96–98.5％的链等规性(13C-NMR)。
另外，所述基础层和/或各个中间层可以含有在每种情况下有效量的通常的添加剂，例如中和剂、稳定剂、抗静电剂和/或润滑剂。所述基础层是透明的，并且因此不含有不透明的添加剂，例如颜料或空泡引发颗粒。
优选的抗静电剂是聚醚改性的碱性烷烃磺酸盐，也就是说乙氧基化的和/或丙氧基化的聚二有机硅氧烷(聚二烷基硅氧烷、聚烷基苯基硅氧烷以及类似物)，和/或基本上非支化的和饱和的脂族叔胺，其具有带有10至20个碳原子的脂族基团，所述碳原子被羟基-(C1-C4)烷基基团取代，其中特别合适的是在烷基基团中具有10至20个碳原子，优选12至18个碳原子的N,N-双-(2-羟基乙基)烷基胺。抗静电剂的有效量的范围为0.05至0.5重量％。
润滑剂是高级脂族酸酰胺，高级脂族酸酯，特别是单甘油酯，和金属皂。润滑剂的有效量的范围为0.01至3重量％，优选0.02至1重量％。特别合适的是以所述基础层的0.01至0.25重量％的量添加高级脂族酸酰胺，尤其是芥酸酰胺和硬脂酸酰胺。
通常用于稳定乙烯聚合物、丙烯聚合物和其它烯烃聚合物的化合物可以用作稳定剂。这些化合物以0.05至2重量％的量添加。酚和亚磷酸酯稳定剂是特别合适的。优选具有大于500g/mol摩尔质量的酚稳定剂，特别是季戊四醇-四-3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯或1,3,5-三甲基-2,4,6-三(3,5-二叔丁基-4-羟基苄基)苯。可能的亚磷酸酯稳定剂包括Ultranox 626、Irgafos 168和Weston 619，优选Irgafos 168。关于这一点，酚稳定剂以0.1至0.6重量％，特别是0.1至0.3重量％的量单独使用，并且酚和亚磷酸酯稳定剂以1:4至2:1的比例使用，并且总量为0.1至0.4重量％，特别是0.1至0.25重量％。
中和剂优选是二水滑石(Dihydrotalcit)、硬脂酸钙和/或碳酸钙，其平均粒度不大于0.7μm，绝对粒度小于10μm和比表面积为至少40m2/g。
在上文中指出的重量百分比为相对于所述基础层的重量或各个中间层的重量。
所述防粘膜的亚光外部覆盖层含有至少两种不能相容的聚合物(A)和(B)作为本发明必要的要素。为了本发明的目的，不能相容是指所述两种聚合物形成两个分离的相，并且因此产生粗糙度增加的表面。通常，所述覆盖层由如下(A)和(B)构成：(A)丙烯均聚物，丙烯、乙烯和/或丁烯单元的共聚物和/或三元共聚物；(B)聚乙烯。通常，所述亚光覆盖层含有相对于所述覆盖层的重量计的至少10至80重量％，优选20至65重量％，特别是30至50重量％的聚乙烯和20至90重量％，优选35至80重量％，特别是50至70重量％的丙烯均聚物、共聚物和/或三元共聚物。如果需要，该覆盖层除了对于本发明的目的必要的所指定的不能相容的聚合物和所述聚二烷基硅氧烷，还可以含有各自有效量的通常的添加剂和另外的聚合物，只要它们不损害对于本发明重要的膜的性质。
适当的共聚物或三元共聚物是由乙烯、丙烯或丁烯单元制成的，在这种情况下，三元共聚物含有三种不同的单体。得自各个单体的所述共聚物或三元共聚物的组成可以在如下所述的限度内变化。通常，所述共聚物和/或三元共聚物含有超过50重量％的丙烯单元，也就是说它们是与作为共聚单体的乙烯和/或丁烯单元形成的丙烯共聚物和/或丙烯三元共聚物。共聚物通常含有至少60-99重量％，优选65至97重量％的丙烯和不超过1-40重量％，优选3至35重量％的作为所述共聚单体的乙烯或丁烯。三元共聚物通常含有65至96重量％，优选72至93重量％的丙烯和3至34重量％，优选5至26重量％的乙烯和1至10重量％，优选2至8重量％的丁烯。所述共聚物和/或三元共聚物的熔融指数通常为0.1至20g/10分钟(230℃，2.16kg)，优选0.1至15g/10分钟。熔点范围为70至150℃，优选100至140℃。
如果需要，可以将之前描述的共聚物和三元共聚物彼此混合。在这种情况下，共聚物与三元共聚物的相对比例可以根据需要变化。该混合物然后以对各个共聚物和三元共聚物所描述的量在所述亚光覆盖层中使用。
在另一个实施方案中，替代指定的共聚物和/或三元共聚物，或除了指定的共聚物和/或三元共聚物外，还可以使用丙烯均聚物。所述均聚物以对所述共聚物和三元共聚物所述的量使用。合适的丙烯均聚物是之前作为所述基础层的丙烯均聚物所详细描述的那些。如果需要，所述均聚物还可以与所述共聚物和/或三元共聚物混合。然后以对应于均聚物的比例的量而降低共聚物和三元共聚物的比例。
在所述亚光覆盖层中共聚物和/或三元共聚物和/或丙烯均聚物和聚乙烯的相对比例应当从指出的量范围选择，使得所述覆盖层的表面粗糙度Rz为至少2.5μm，优选3至15μm，特别是3至8μm(截止值在25μm)。如果必要，所述粗糙度还可以通过以满足这种Rz值的方式选择所述层的厚度和/或通过添加抗粘连剂而受到影响。然而通常，所述亚光覆盖层基本上不含颗粒填料，也就是说其量通常小于5重量％，优选小于2重量％以避免出现负面现象，例如粉化或透明度降低。这种推荐的方案不会妨碍另外引入抗粘连剂，其通常的用量为小于2重量％。
对于本发明的目的是关键性的所述亚光覆盖层的第二组分是能够与如上所述的共聚物和/或三元共聚物和/或丙烯均聚物不能相容的聚乙烯。在这方面，不能相容是指当所述丙烯均聚物、共聚物和/或三元共聚物与所述聚乙烯混合时，形成了表面粗糙度。这种粗糙度由形成所述不能混合的聚合物的两个分离的相导致。合适的聚乙烯的例子是HDPE或MDPE。HDPE通常具有如下所述的性质，例如根据DIN ENISO 1133测量的大于0.1至50g/10分钟，优选0.6至20g/10分钟的MFI(21.6kg/190℃)，和根据DIN 53728第4部分或ISO 1191测量的在100至450cm3/g，优选120至280cm3/g范围内的粘度值。根据DIN 53479步骤A或ISO 1183在23℃测量的其密度在>0.94至0.96g/cm3范围内。通过DSC测量的熔点(熔融曲线的最大值，加热速率20℃/min)为120-140℃。合适的MDPE通常具有根据DIN EN ISO1133测量的大于0.1至50g/10分钟，优选0.6至20g/10分钟的MFI(21.6kg/190℃)。根据DIN 53479方法A或ISO 1183在23℃测量的密度在>0.925至0.94g/cm3范围内。通过DSC测量的熔点(熔融曲线的最大值，加热速率20℃/min)为115-130℃。
如果必要，所述亚光覆盖层可以含有少量的另外的烯烃聚合物，例如小于10重量％，优选小于5重量％，只要这不会损害其功能，特别是其表面粗糙度或防粘性。关于这一点，例如可行的是通过添加剂批料并入到各个覆盖层中的聚烯烃。
对于所述亚光覆盖层，优选在具有MDPE或HDPE的混合物中的丙烯-乙烯共聚物。所述共聚物的乙烯含量优选为2至10重量％，并且熔点范围为120-135℃。
所述亚光覆盖层的表面粗糙度Rz通常的范围为2.5-6μm，优选3-5μm，其具有的截止值为0.25μm。
可以与所述表面处理的亚光覆盖层的组成无关地选择通常存在于三层和多层实施方案中的第二内部覆盖层的组成，其对于本发明的目的是重要的。所述第二覆盖层因此能够以相同或不同的方式构造。因此，还可以将具有如上所述组成的第二亚光层应用为所述内部覆盖层。
通常，所述第二覆盖层含有相对于所述第二内部覆盖层的重量计的至少80至100重量％，优选95至<100重量％，特别是98至<100重量％的均聚物、共聚物和/或三元共聚物，并且如果合适，在每种情况下还包含有效量的通常的添加剂。聚合物的份数被稍微降低，从而反映了这种加入添加剂的影响。
合适的共聚物或三元共聚物由乙烯、丙烯或丁烯单元构成，其中三元共聚物含有三种不同的单体。得自各个单体的所述共聚物或三元共聚物的组成可以在如下所述的限度内变化。通常所述共聚物和/或三元共聚物含有超过50重量％丙烯单元，也就是说它们是具有乙烯和/或丁烯单元作为共聚单体的丙烯共聚物和/或丙烯三元共聚物。共聚物通常含有至少60-99重量％，优选65至97重量％丙烯和不超过1-40重量％，优选3至35重量％乙烯或丁烯作为共聚单体。三元共聚物通常含有65至96重量％，优选72至93重量％的丙烯，和3至34重量％，优选5至26重量％的乙烯和1至10重量％，优选2至8重量％的丁烯。所述共聚物和/或三元共聚物的熔融指数通常为0.1至20g/10分钟(230℃,2.16kg)，优选0.1至15g/10分钟。所述熔点可以在70至150℃范围内，优选在100至140℃范围内。
如果需要，可以将之前描述的共聚物和三元共聚物彼此混合。在这种情况下，共聚物与三元共聚物的相对比例可以根据需要变化。这种混合物然后可以以对各个共聚物和三元共聚物描述的量在所述第二覆盖层中使用。
在另一个实施方案中，替代指定的共聚物和/或三元共聚物或者除了指定的共聚物和/或三元共聚物，还可以使用丙烯均聚物。所述均聚物以对所述共聚物和三元共聚物描述的量使用。合适的丙烯均聚物是如下作为所述基础层的丙烯均聚物详细描述的那些。如果需要，所述均聚物还可以与所述共聚物和/或三元共聚物混合。然后以对应于均聚物的比例的量而降低共聚物和/或三元共聚物的比例。
然而，为了获得将长时间保持稳定的良好印刷能力，优选所述的丙烯共聚物和/或丙烯三元共聚物。
如果需要，之前对于所述基础层描述的添加剂，例如抗静电剂、中和剂、润滑剂和/或稳定剂，和如果合适，抗粘连剂，可以被添加到所述亚光外部覆盖层和所述内部覆盖层二者中。以重量百分比表述的数值于是相应地涉及所述覆盖层的重量。
合适的抗粘连剂是无机添加剂，例如二氧化硅、碳酸钙、硅酸镁、硅酸铝、磷酸钙以及类似物和/或不能相容的有机聚合产物，例如交联的聚硅氧烷，聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、聚酰胺、聚酯、聚碳酸酯以及类似物，其中二氧化硅和交联的聚硅氧烷和PMMA是优选的。抗粘连剂的有效量的范围为0.1至2重量％，优选0.1至0.8重量％。平均粒度为1至6μm,特别是2至5μm。特别优选将另外的0.1至0.5重量％的交联的聚硅氧烷或PMMA颗粒，优选交联的PMMA颗粒用作在所述亚光覆盖层中的抗粘连剂。
通常，所述第二覆盖层不应含有任何损害所述内表面中的可印刷性或粘合性的添加剂，或者其量必须被保持如此低以至于避免了这种不希望的效应。
本发明的防粘膜包含如前所述的层。为了本发明的目的，术语基础层被理解为指具有最大层厚度并且通常占总厚度至少40％的层。覆盖层是布置在外侧上的层。所述亚光覆盖层的层厚度通常为1至10μm，优选1.5至8μm，特别是2至4μm。至少2.5μm的较大的覆盖层厚度对于增加粗糙度而言是有利的。任选的第二覆盖层可以但不必须是相同的厚度。它们的厚度通常在0.3至3μm，特别是0.4至1.5μm范围内。根据定义，所述一个或多个中间层被施加在所述基础层和所述覆盖层之间。所述中间层的厚度通常在0.5至15μm之间，优选1.0至10μm之间。
本发明的防粘膜的总厚度可以在宽参数范围内变化，并且在一定程度上由其希望的用途确定。其优选的范围为4至60μm，特别是5至40μm，尤其是6至30μm，其中所述基础层优选占本发明的防粘膜的总厚度的60至99％。
本发明还涉及根据其本质已知的共挤出工艺制备本发明的防粘膜的方法。
在该方法中，将用于所述膜的各个层的材料使用两个至四个或更多个挤出机熔融，并将相应的熔融物质同时共挤出并一起通过扁平喷嘴，将以此方式获得的膜在一个或多个辊上抽出以使其固化，然后将所述膜双轴(取向)拉伸，将该经双轴拉伸的膜进行热固定并且对于表面层根据需要使其经历电晕、等离子体或火焰处理，其中在本发明的这个方法中，至少所述亚光外表面经历电晕处理。
双轴拉伸(取向)在纵向和/或横向方向上按顺序进行或同时进行，优选按顺序双轴拉伸，其中首先在纵向上进行拉伸(在机器方向上)并然后在横向上进行拉伸(垂直于所述机器方向)。
如通常在共挤出工艺中的，第一步中将用于各个层的聚合物或聚合物混合物在单独的挤出机中压缩和液化，在这一点处，任何任选的添加剂可以已经包含在所述聚合物或聚合物混合物中。然后将熔融的物质以一个在另一个之上的方式放置并同时强制通过扁平喷嘴(平片模头)，并将出现的多层膜在一个或多个温度为10至100℃，优选20至50℃的牵引辊上拉出，从而其冷却并固化。
然后将以此方式获得的预膜在与挤出方向平行和垂直的方向上拉伸，这将分子链取向。纵向拉伸有利地使用两个辊进行，所述两个辊对应于希望拉伸比例在不同速度下运行，处于80至150℃的温度，并且其中拉伸比例的范围为4至8，优选5至6。横向拉伸是在120至170℃的温度下采用合适的张布架进行的，并且横向拉伸比例的范围为5至10，优选7至9。
在所述膜拉伸工艺之后是热固定(热处理)，其中使所述膜在100至160℃的温度下保持约0.1至10秒。然后将所述膜以通常的方式用卷取装置卷起来。
如之前所述的，本发明的重要特征是在所述亚光覆盖层的表面上的膜在双轴拉伸之后根据已知的方法中的一个经历电晕处理。表面张力通常在35至50mN/m，特别优选37至45mN/m范围内。如果需要，还可以向所述膜的相对侧应用电晕、火焰或等离子体处理。
关于电晕处理，所述方法有利地以如下方式进行：将所述膜进料到用作电极的两个导电元件之间，并且在所述电极之间施加电压，通常为AC电压，所述电压足够高以至于导致喷射或电晕放电(约5至20kV和5至30kHz)。作为这些喷射或电晕放电的结果，在所述膜表面上的空气被离子化并与在所述膜表面上的分子反应，产生在基本上非极性的聚合物基质中的极性沉积物。
所述防粘膜可以被直接印刷到所述内部覆盖层的表面上并然后用冷封粘合剂涂覆，或者其可以根据如下所述的方法之一进一步加工以获得本发明的层合物和得自所述层合物的相应的包装。
为了制备所述层合物，选择如下基础膜，该基础膜已经在一侧或两侧经历处理，并且用标准商业油墨优选对一侧或在准备印刷中已经处理的侧面上施加印刷。然后，将所述防粘膜的内侧例如使用标准商业层合粘合剂层合到所述基础膜的所述印刷侧上。最终，将所述冷封粘合剂施加到所述基础膜的第二外表面上。取决于使用的冷封粘合剂的类型，所述基础膜的该第二表面还可以是已经预处理的。这由对于所述冷封粘合剂的加工方向所确定。将用冷封粘合剂涂覆的印刷的层合物卷成卷并随后进一步加工以制备包装。
通常，“背面印刷”方法也是可能的，在该方法中，不是所述基础膜，而是本发明的防粘膜的内侧，被以“背面印刷”的方法施加印刷。另外，关于层合方法和冷封粘合剂施加，所述方法类似于之前描述的方法。
取决于目标应用，可以考虑多种膜适合作为基础膜。因此，例如，透明的、金属化的、白色的或不透明的、双轴取向的聚丙烯膜适合用作所述基础膜，如双轴取向的聚对苯二甲酸乙二醇酯膜、聚乙烯膜和甚至聚丙烯流延膜也是合适的，这些膜已经在两侧上或者仅在取决于待使用的冷封粘合剂而待被印刷一侧上被预处理。本发明的防粘膜的应用不限于列举的基础膜类型。本发明的防粘膜可以有利地用于基础膜或载体膜用冷封粘合剂涂覆在所述外侧上的任何地方，当将其卷起来时，所述冷封粘合剂倾向于强烈地粘合于面对的表面。通常，优选透明的基础膜。
可以使用许多不同的颜色体系和多种工艺对所述基础膜施加印刷。例如，单组份和双组份体系是合适的。可能的单组份颜色体系包括基于聚乙烯醇缩丁醛、硝化纤维或醋酸丙酸纤维素的那些，双组份颜色体系包括基于环氧树脂和聚氨酯树脂的那些。同时，使用底漆或粘结剂可能有助于改进油墨附着性。
将所述基础膜层合到本发明的防粘膜上可以使用层合粘合剂实施，所述层合粘合剂含有溶剂以及是无溶剂的。“挤出层合”工艺也是可行的。在该工艺中，在印刷工艺之后将所述基础膜和防粘膜彼此结合，其通过在待被层合的膜之间的薄层中挤出合适的低熔点热塑性物质并将所述膜与它们之间的熔融塑料物质紧密压在一起实现。当所述热塑性物质固化时，所述两个膜被永久地彼此结合。挤出层合法在现有技术中其本身实质是已知的。在挤出层合中用作所述塑料熔体的优选材料是聚乙烯。
许多标准市售的冷封粘合剂适合用于所述方法。这些冷封粘合剂可以用天然或合成胶乳或天然和合成胶乳的组合作为它们的基础而制备，并且这些于是在使用的悬浮剂、指出的工艺条件、储存稳定性、在载体膜上的固定和密封接缝强度以及对于密封所需的密封压力和温度方面是不同的。合适的冷封粘合剂由Henkel、Sun Chemicals、Eukalin、Swale等公司制造，这里仅仅例举一小部分。然而，使用本发明的膜和本发明的膜的有利的防粘效果不以任何方式限制于所述的冷封粘合剂。
原则上，用于制备本发明的层合物的多种工艺步骤可以在单独的操作循环中进行。因此，例如所述复合物可以独立于所述印刷和独立于所述冷封粘合剂施加工艺而制备。然而，其中若干个或所有所述的步骤可以在单独的操作循环中进行的工艺是优选的。在任何情况下，所述冷封粘合剂必须在层合完成时才被施加到所述层合物上，从而防止所述印刷的和涂覆的基础膜的粘连。
使用下述测试方法表征所述原料和膜：
熔体流动指数
所述丙烯聚合物的熔体流动指数是根据DIN EN ISO 1133在2.16kg的负荷下和230℃下测量的。所述聚乙烯的熔体流动指数是在21.6kg的负荷下和190℃下测量的。
熔点
DSC测量，熔融曲线最大值，加热速率20℃/min。
表面张力
所述表面张力使用“油墨法”(DIN ISO 8296)测量。
测量粘连性质/防粘性
从如在实施例5中所述的那样制备的具有冷封粘合剂涂层的层合物上切割一定尺寸的矩形测试试样。将这些测试试样的膜层以如下方式彼此堆叠，所述方式为在每种情况下，使具有冷封粘合剂涂层的表面和所述外部防粘侧彼此接触。为了能够在张力测试机中夹住可能互相粘连膜测试样品，在边缘附近覆盖数厘米的条，例如纸。另外，每个第二接触表面被完全覆盖，使得此彼此叠置的两个膜测试试样可以被分开以使得可以进行测量。
将得自单个膜层的堆叠物使用摇杆压具在室温下用100N/cm2的压力压24小时，以模拟在卷中的条件。然后将得自两个测试试样的膜样品各自分开，切割成30mm宽的条，并在张力测试机(例如Zwick)中以如下方式夹紧，所述方式为所述防粘膜和所述基础膜在两次90°的角度下彼此分开。测量分开所述膜层所需的力。在评价中包括三次测量的平均以及，如果存在，冷封粘合剂转移到所述防粘膜的程度。
测量所述冷封粘合剂的固定性
将所述防粘膜的样品印刷到所述内侧和/或与印刷的基础膜层合，然后将所述复合物的基础膜的印刷的内侧根据加工方向用冷封粘合剂涂覆，并且如果需要，进行干燥并通过储存使其熟化。然后在均匀的压力下将所述冷封粘合剂放置为与粘合剂条(例如tesa粘合剂带或平板印刷尺寸25mm宽)接触，将所述粘合剂条和待要研究其防粘性质的膜样品在张力测试机(例如Zwick，材料测试装置型号1120,25)中夹紧，使得它们在两次90°的角度下彼此分开。测量从所述复合物分离所述粘合剂带所需的力。在评价中包括三次测量的平均以及，如果存在，冷封粘合剂转移到所述粘合剂带的程度。
测量所述冷封粘合剂的密封接缝强度
在如实施例5中所述那样制备的层合物上测试所述冷封粘合剂的密封接缝强度。使覆盖有冷封粘合剂的膜表面(除了在边缘处数厘米宽的条，其用于使得它们可以被夹到所述测试机中)彼此接触并在由制造商明确的温度(通常是室温)下以及用10N/cm2的压力结合在一起。将结合的样品切割成15mm宽的条带，并通过未结合的末端夹到张力测试机(例如Zwick，材料测试装置型号1120,25)中，使得两个层在两次90°的角度下彼此分开。测量分开所述两个结合的层所需的力。在评价中包括三次测量的平均。
测定分子量
平均分子量Mw和Mn，平均分子量分散度Mw/Mn根据DIN55 672第1部分使用凝胶渗透色谱法进行测量。使用邻二氯苯代替THF作为洗脱液。由于检查的所述烯烃聚合物在室温下不溶，因此整个测量是在升高的温度下(135℃)进行的。
粘度
根据DIN 53019使用旋转粘度计测量所述粘度。
具体实施方式
实施例1：
通过如下方式制备透明的三层膜，其包含基础层B和一个内部和一个外部覆盖层，总厚度为20μm，所述方式为共挤出和随后按顺序纵向和横向取向。所述外部亚光覆盖层的厚度为约2μm，所述内部覆盖层的厚度为约0.6μm。
B基础层
～99.88重量％丙烯均聚物，其熔点为165℃和熔体流动指数为3.4g/10分钟，和正庚烷可溶部分为94％
～0.12重量％N,N-双-乙氧基烷基胺(抗静电剂)
外部覆盖层：(防粘层)
内部覆盖层：
所有的层还含有常规量的中和剂和稳定剂。
在各个工艺步骤中的制备条件为：
所述外部覆盖层的表面经历在电晕工艺中的表面处理。在该处理后，表面张力为42mN/m。在所述亚光覆盖层的表面上的粗糙度Rz为3.0μm。
实施例2：
如实施例1中所述那样制备膜。与实施例1不同的是，在所述亚光覆盖层中使用如下乙烯-丙烯共聚物代替丙烯均聚物，所述乙烯-丙烯共聚物的乙烯含量为4重量％(相对于所述共聚物)，和熔点为135℃；并且在230℃和2.16kg负荷下的熔体流动指数为7.3g/10分钟(DIN ENISO 1133)。在制备所述膜时，其它的组成和工艺条件以及电晕处理不变。本实施例的膜具有在所述亚光覆盖层的表面上3.3μm的粗糙度Rz。
实施例3：
如实施例1中所述那样制备膜。与实施例1不同的是，所述膜还在所述内部覆盖层的表面上进行火焰处理。在制备所述膜时，其它的组成和工艺条件以及电晕处理不变。
实施例4：
如实施例1中所述那样制备膜。与实施例1不同的是，制备的是对称膜。本实施例的内部覆盖层具有与实施例1的外部防粘层相同的组成。在制备所述膜时，其它的组成和工艺条件以及电晕处理不变。
对比例1：
如实施例1中所述那样制备膜。与实施例1不同的是，所述亚光覆盖层的表面不经历任何表面处理。在制备所述膜的过程中，其它的组成和工艺条件不变。
对比例2：
如实施例1中所述那样制备膜。与实施例1不同的是，所述亚光覆盖层的表面不含有任何聚二甲基硅氧烷。在制备所述膜的过程中，其它的组成和工艺条件不变。
对比例3：
如实施例1中所述那样制备膜。与实施例1不同的是，将粘度为300,000mm2/s的聚二甲基硅氧烷替换为相同量的粘度为30,000mm2/s的聚二甲基硅氧烷。在制备所述膜的过程中，其它的组成和工艺条件不变。
对比例4：
如实施例1中所述那样制备膜。与实施例1不同的是，(如在对比例3中那样)将粘度为300,000mm2/s的聚二甲基硅氧烷替换为相同量的粘度为30,000mm2/s的聚二甲基硅氧烷。另外，所述亚光覆盖层的表面不经历表面处理(如对比例1中那样)。在制备所述膜的过程中，其它的组成和工艺条件不变。
对比例5：
如实施例1中所述那样制备膜。与实施例1不同的是，将粘度为300,000mm2/s的聚二甲基硅氧烷替换为相同量的粘度为30,000mm2/s的聚二甲基硅氧烷。另外，将在所述外部覆盖层中的MDPE替换为丙烯均聚物，使得本对比例中该覆盖层含有约98重量％的指出的丙烯均聚物。在制备所述膜的过程中，其它的组成和工艺条件不变。
实施例5：层合物制备
在制备实施例和对比例中所述的膜之后，将它们作为防粘膜与白色至不透明的基础膜一起进行加工以形成膜复合物。使用Treofan SHD作为所述基础膜。这是一种多层的、白色-不透明的BOPP膜，其具有在所述基础层中的CaCO3和TiO2，并且具有中间丙烯均聚物层的有光泽侧。所述SHD基础膜在一侧上经历印刷预处理并在所述有光泽表面的整个区域上进行印刷。在向所述印刷油墨上施加无溶剂的双组份PU粘合剂后，将该基础膜与实施例1至4和对比例1和5中所述的防粘膜进行层合，其中其印刷内侧面对所述防粘膜的内侧。以这种方式制备的每个膜复合物都在与所述防粘膜的外部亚光层相对的整个表面上被涂覆以两种不同的冷封粘合剂(如在下表中记载的)。将经涂覆的复合物膜卷起来，并将相应的轮坯堆叠放置用于测试目的，使得所述冷封粘合剂与所述防粘膜的亚光表面接触，并且以这种方式储存直至测试完成。测试结果总结在表1中。
实施例6：实施例3的印刷
将如实施例3中描述的那样制备的膜通过背面印刷在内部火焰处理的覆盖层的表面上进行印刷。然后，向该印刷侧上施加冷封粘合剂。
表1：根据实施例5的层合物
*在所述内表面上进行另外的火焰处理(44mN/m)
B＝实施例；VB＝对比例
表2：Henkel 22-861冷封粘合剂
表3：Sun Chemicals S 8078冷封粘合剂
表4：防粘膜，各自以背面印刷工艺印刷在所述内部覆盖层上
B1、B2、B4、VB1-VB5不意欲用于背面印刷，因为没有印刷准备处理
对于耐刮擦性、耐皱性的评价代码：
1–没有，没有颜色磨蚀
2–少量
3–中等
4–显著

Claims (15)

1.透明的多层双轴取向聚烯烃膜，其包含基础层和至少一个亚光外部覆盖层，其中所述外部覆盖层含有至少两种不能相容的聚合物并具有至少2.0μm且截止值为25μm的表面粗糙度，其特征在于所述亚光外部覆盖层含有粘度为100,000-500,000mm2/s的聚二烷基硅氧烷，并且该亚光外部覆盖层的表面已经经历电晕表面处理。
2.根据权利要求1所述的膜，其特征在于不能相容的聚合物的混合物含有聚乙烯和丙烯聚合物。
3.根据权利要求2所述的膜，其特征在于所述聚乙烯是HDPE或MDPE，和所述丙烯聚合物是丙烯共聚物或丙烯均聚物。
4.根据权利要求3所述的膜，其特征在于所述丙烯共聚物是丙烯三元共聚物。
5.根据权利要求1至4中任一项所述的膜，其特征在于所述聚二烷基硅氧烷具有150,000至400,000mm2/s的粘度。
6.根据权利要求5所述的膜，其特征在于在电晕处理之后，所述外部覆盖层的表面的表面张力为37至50mN/m。
7.根据权利要求1至4中任一项所述的膜，其特征在于所述亚光覆盖层含有相对于所述覆盖层的重量计的0.5至5重量％的聚二烷基硅氧烷。
8.根据权利要求1至4中任一项所述的膜，其特征在于所述亚光覆盖层还含有抗粘连剂。
9.根据权利要求8所述的膜，其特征在于所述抗粘连剂是交联的聚硅氧烷或交联的聚甲基丙烯酸甲酯颗粒。
10.根据权利要求1至4中任一项所述的膜，其特征在于所述亚光覆盖层具有1至10μm的厚度。
11.根据权利要求1所述的膜，其特征在于所述膜的内表面被印刷和被提供以冷封粘合剂。
12.一种层合物，其包括借助于层合粘合剂或挤出层合而与根据权利要求1所述的膜层合的聚烯烃基础膜，其特征在于将所述基础膜的内表面与根据权利要求1所述的膜的内表面层合，并将冷封粘合剂施加到所述基础膜的外表面上。
13.根据权利要求12所述的层合物，其特征在于所述基础膜的内表面被印刷。
14.根据权利要求12或13所述的层合物，其特征在于根据权利要求1所述的膜的内表面被背面印刷。
15.根据权利要求12、13或14所述的层合物或根据权利要求1至11中的任一项所述的膜用于制备包装产品的用途，其中根据权利要求1所述的膜的外侧形成所述包装的外侧。
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