CN102759562B

CN102759562B - 一种Carius管原位蒸馏Os在线测量方法

Info

Publication number: CN102759562B
Application number: CN201110112039.9A
Authority: CN
Inventors: 靳新娣; 李文君; 相鹏; 张连昌
Original assignee: Institute of Geology and Geophysics of CAS
Current assignee: Institute of Geology and Geophysics of CAS
Priority date: 2011-04-29
Filing date: 2011-04-29
Publication date: 2014-08-13
Anticipated expiration: 2031-04-29
Also published as: CN102759562A

Abstract

一种Carius管原位蒸馏Os在线测量方法，其步骤包括：Carius管法逆王水分解样品，所产生的OsO₄蒸汽在Ar气的载带下通过专用接口进入雾化器的载气口，雾化器的进液口引入Ir溶液，雾化器的喷嘴处形成含Os和Ir的混合气溶胶。本发明与公知技术不同之处，是用Ar气载带着Os蒸汽进入雾化器载气口后到达矩管，本发明从进液管引入的Ir标准溶液用于在线质量歧视校正，测量精度得到改善；Carius管溶样后，无需分离，可直接原位蒸馏并同时在线精确测定Os同位素比值及含量。本发明与原有在线测定方法相比不易灭火，与溶液进样测定方法相比记忆效应明显减小。

Description

一种Carius管原位蒸馏Os在线测量方法

技术领域

本发明涉及一种Os定年与同位素示踪技术，具体地涉及一种Carius管原位蒸馏Os在线测量方法。

背景技术

近年来，Re-Os(铼-锇)定年与同位素示踪技术受到越来越广泛的重视，辉钼矿定年是Re-Os同位素体系的重要应用途径之一，自上世纪80年代初兴起至今已有很多辉钼矿定年方法及相关研究报道(如[R.Markey，H.Stein and J.Morgan，Talanta，1998，45，935-946]、[Andao Du，Shuqi Wu，Dezhong Sun Wang，W.Qu，R.Markey，H.Stein，J.Morgan and D.Malinovsky，Preparation and Certification of Re-Os Dating ReferenceMaterials：Molybdenite HLP and JDC，Geostandard and GeoanalyticalResearch，2004，28(1)：41-52]、[Standarizing Re-Os geochronology：A newmolybdenite Reference Material(Henderson，USA)and the stoichiometry ofOs salts，Chem.Geol.244(2007)74-87]、[Holly Stein，Anders Schersten，Judith Hannah and Richard Markey，Subgrain-scale decoupleing of Re and187Os and assessment of Laser ablation ICP-MS spot dating in molybdenite，Geoc.Cosmo.Acta 67(19)2003 3673-3686]、[Dmitry Malinovsky，IliaRodushkin，Douglas Baxter，Bjorn Ohlander，Simplified method for theRe-OS dating of molydenite using acid digestion and isotope dilution ICP-MS，Anal.Chem.Acta，463(2002)111-124]、[W.J.Qu，A.D.Du，D.M.Zhao.Talanta.2001，55，815-820]、[屈文俊，杜安道，高温密闭溶样电感耦合等离子体质谱准确测定辉钼矿铼-锇地质年龄，岩矿测试，2003，22(4)：254-262)]、[屈文俊，杜安道，任静，2008，分析化学，过氧化氢在黄铁矿的溶样过程中对铼-锇信号强度及年龄的影响，36(2)223-226]。越来越多的新钼矿床的发现，引起新一轮的Re-Os定年方法研究和改进热潮。现有方法大多使用负离子热电离质谱(N-TIMS)测定技术，该技术的特点是精度高[H.J.Stein，R.J.Markey，J.W.Morgan，A.Du and Y.Sun，Econ.Geol.，1997，92，827-835]、[D.Selby and R.A.Creaser，Econ.Geol.，2001，96，197-204]、[杜安道，赵敦敏，王淑贤，孙德忠，刘敦一，2001，Carius管溶样-负离子热表面电离质谱准确测定辉钼矿铼-锇同位素地质年龄，岩矿测试，20(4)247-252]，但是运行费用也高，而且要求较高纯度的待测物以确保较高的发射效率和高灵敏度，因而使分析流程较长。ICP-MS方法尽管精度较N-TIMS稍差，但是分析效率高、前处理流程相对简单。但是通常仍然需要在Os测定前进行分离，Os的分离一般采取蒸馏和萃取两种方法。有些N-TIMS方法尚需要进一步微蒸馏。常规蒸馏法需要反复使用蒸馏瓶和体积较大的相关附属装置，不仅占用较大的空间，而且其清洗往往需要比实验多出数倍的时间，同时需要消耗大量酸、碱等试剂并排放大量废液。***式(Plug in)小瓶Os蒸馏技术可克服上述问题，但所用小瓶更易吸附Os。萃取分离法，通常尚需反萃取过程，需要花费的时间较长。[Liang Qi，Mei-Fu Zhou，Jianfeng Gao et al，2010，Animproved Carius tube technique for determination of low concentrations of Reand Os in pyrites.JAAS，25，585-589.]和[李超，屈文俊等，Carius管直接蒸馏快速分离锇方法研究，2010，岩矿测试，29，14-16]等先后报道了采用原位蒸馏分离Os的方法，缩短了流程，提高了工作效率，但是仍然需要首先对Os进行分离而后再进行测定。

[Deborah R.Hassler，Bernhard Peucker-Ehrenbrink，Greg E.Ravizza，Rapid determination of Os isotopic composition by sparging OsO₄ into amagnetic-sector ICP-MS，Chem.Geol.，2000，166，1-14]等是将OsO₄直接连到矩管用喷射(Sparging)法在线测定Os的同位素组成，但逆王水中的酸蒸汽对矩管腐蚀较强，矩管内壁及管口易沉积酸不溶红棕色污物。另外，由于更换样品时必须断开矩管与接口的连接，矩管的细口端内管直接裸露在空气中，即便及时将载气流量调到零，也很容易造成等离子炬焰熄灭。与此同时，OsO₄蒸汽直接引入矩管，则无法引入溶液，因此，在Os加热蒸馏、测量开始之前，没办法进行仪器最佳化调整和质量校准。

发明内容

本发明的目的在于提供一种Carius管原位蒸馏Os在线测量方法，以改进公知技术上存在的缺陷。

为实现上述目的，本发明提供的Carius管原位蒸馏Os在线测量方法，是将OsO₄蒸汽连接到雾化器的载气口而不是直接连到矩管，与Hassler的方法相比雾化器进液口照常引入溶液，便于仪器最佳化调整，用普通Ir标准溶液进行Os的质量分馏校正提高了测量精度。本发明只需一次原位蒸馏简化了[R.Schoenberg，T.F.J.D.Kramers，InternationalJournal of Mass Spectrometry，2000，197，85-94]报道的二次蒸馏流程。在Carius管溶样后原位蒸馏在线精确测定了Os同位素比值，使前人工作中容易灭火的问题得到改进，在线分离20分钟即可，本方法更具有实用性。新设计的连接件为很小的玻璃制品，易于清洗。与溶液进样测定方法相比记忆效应明显减小。

详细地说，本发明提供的Carius管原位蒸馏Os在线测量方法，其步骤包括：

Carius管逆王水分解样品后所产生的OsO₄蒸汽在Ar气的载带下通过本发明的连接件进入雾化器的载气口，雾化器的进液口引入Ir溶液，雾化器的喷嘴处形成含Os和Ir的混合气溶胶，用实时Ir同位素比值校正Os同位素比值的质量分馏。

所述的在线测量方法，其中，Carius管置于装有温度为能产生OsO₄蒸汽的沸水的PAF瓶中。

所述的在线测量方法，其中，Ir溶液的重量浓度为5-10ng/ml，溶液介质是体积比1-3％的HNO₃。

本发明与公知技术不同之处，是用Ar气载带着Os蒸汽进入雾化器载气口后到达矩管，本发明不易灭火，记忆效应减弱。普通Ir标准溶液从进液口引入用于在线质量歧视校正，测量精度得到改进。Carius管溶样后，无需分离，可直接原位蒸馏并同时在线精确测定Os同位素比值及含量。连接件为玻璃制品，造价低廉，体积小，清洗方便，节省了大量清洗蒸馏器皿的时间及试剂。

附图说明

图1a为本发明的连接件示意图；图1b为该连接件连接有毛细管的示意图。

图2为本发明的连接件分别与Ar气进样管、Carius管、PAF瓶以及雾化器载气口相连接的示意图。

图3为本发明实施例中检测器死时间测定。

图4为本发明实施例以0.010g辉钼矿标样JDC(国家标准物质GBW04436)的测量数据。图4a为信号强度随蒸馏时间的变化曲线，图4b为同位素比值随蒸馏时间的变化情况。

图5为本发明实施例由实测数据绘制的三种蒸馏方式下蒸馏速度的差异图。

图6为本发明实施例中不同样品三种蒸馏方式的蒸馏曲线趋势实测图。

具体实施方式

本发明将Carius管的出气口连到雾化器的载气口，引入Ir标准溶液可方便地进行在线质量分馏校正，并起到监测仪器最佳状态的作用。产生的OsO₄蒸汽在大量载气(Ar)的载带下迅速到达雾化器，均匀分布在由雾化器的进液口提升的Ir溶液(介质3％HNO₃)所产生的气雾中，并与这些细小均匀的气溶胶一同进入矩管。

Ir标准溶液用于在线质量歧视校正，测量精度得到改进。Carius管溶样后，无需分离，可直接原位蒸馏并同时在线精确测定Os同位素比值及含量。

以下结合附图和实施例对本发明的技术方案作进一步的描述。

本发明的在线测量方法中，还需要有能分别与Ar气进气管、Carius管以及雾化器载气口相连的连接件，该连接件的结构如图1a所示，图1a中的连接件10其整体为一玻璃管，该玻璃管的上端为载气进气口11；该玻璃管内为同轴心的内、外两层管，其内层管为载气通道13，其外层管为OsO₄蒸汽和载气混合气到达雾化器12的混合气通道14。该载气通道13的一端与载气进气口11的内壁密封连接为一体，以避免载气外泄和避免OsO₄蒸汽与载气的混合气体进入载气通道13。载气通道13的另一端连接毛细管15(如图1b所示)。混合气通道14的一侧开设有一连接雾化器的载气口A(该雾化器为公知技术，图中未详细表示)的接口16。

图2为本发明的连接件在具体使用时的连接关系。Carius管20置于装有水的250ml PFA瓶21中，由温度可调的电加热套22加热PAF瓶中的水。Carius管20的出气口23与连接件的混合气通道14的一端密封连接，该连接件的载气通道13连接毛细管15***Carius管20中。连接件的混合气通道14一侧开设的接口16连接至接雾化器的载气口A，Ir标准溶液24连接至雾化器的进液口B。为保证每一连接处的密封性和避免因气流过大时将各连接用的乳胶管冲开，分别在Carius管的出气口处、载气Ar气管与玻璃管连接处、玻璃管连接Carius管处以及混合气通道的接口处均设置有一个鼓包201、101、111和141。

请参阅图2，载气气流C经连接件的载气通道13及毛细管15进入Carius管20内，Carius管20内产生的OsO₄蒸汽(图2中用弯曲线表示)在载气的载带下通过混合气通道14迅速到达雾化器的喷嘴，均匀分布在由雾化器的进液口B提升的Ir溶液(介质3％HNO₃)所产生的气雾中，并与这些细小均匀的气溶胶一同进入矩管。

以下是本发明的连接件用于在线测量方法的具体操作流程。需要说明的是，本发明在以下的说明中，没有对本领域的公知内容等作详细的描述，因为这些术语是本领域技术人员均认知的。

准确称取HLP或JDC等标准物质于Carius中，加入适量Re-Os混合稀释剂和亚沸蒸馏HCl、HNO₃溶解样品。将溶好冰冻的Carius管打开，蒸馏前放在冰水浴中回温后，用超纯水将样品稀释一倍后测量。将事先准备好的接口和毛细管组合用在H₂O₂水中浸泡过的硅胶管套在Carius管的细颈部分，按图2所示组装好，以Ir溶液调整载气大小，开始测定前将连接好的Carius管置于装有微沸水的PFA瓶中。调节样品气至Ir信号稳定后开始在线蒸馏测量，用Ir做质量歧视校正。Re的分离采用丙酮萃取方法。

本发明为防止气泡过大造成Carius管上部挂水珠，同时又能保证溶液雾化的需求，保持总样品气在0.7-0.9L/min范围内。如果毛细管15的管径过大，则可以将毛细管插在Carius管一端的底部封死，并沿着毛细管用针由上至下从不同方向依次穿若干小孔，使载气被逐步分流(如图2中圆圈表示的放大部分，其中的箭头表示了向下、向左和向右三个方向)。一般地是在液面下部扎0.2mm小孔4个，液面以上的细管部分扎0.2mm小孔6个、0.3mm小孔4个，可确保观察到细小而均匀的气泡从溶液中鼓出。

检测器死时间校正

在同位素比值分析中，为了获得较好的精密度和准确度，必须对死时间进行校正，特别是计数足够高的时候。死时间校正公式为：

C_corr＝C_obs/(1-C_obs*τ)

式中，C_corr为死时间校正后的同位素计数值；C_obs为仪器死时间设定为零时观测到的同位素计数值；τ为检测器死时间。其主要步骤参见，对配制的系列溶液在死时间设定为零时测定¹⁸⁵Re和¹⁸⁷Re计数，对测定的各浓度点的比值¹⁸⁷Re/¹⁸⁵Re分别按0、10、20、30、40、50、60、70ns进行死时间校正，用普通Re的比值¹⁸⁷Re/¹⁸⁵Re＝1.6740进行归一化，归一化的比值对校正所用死时间作图，各浓度直线的相交点对应的时间即为需要确定的死时间。本实施例死时间测定结果为28ns。死时间的测定仍然会有误差，加入的稀释剂最好使测得比值在0.5-1.0范围以内，以进一步减小死时间测量误差对比值精确测定的影响。图3所示为本实施例检测器死时间测定的曲线图。

质量分馏校正

用以溶液喷雾形式引入的Ir对Os同位素比值的质量分馏进行在线校正；Re使用经过准确标定的Re同位素比值标准进行外部***法校正。通常，用¹⁹⁰Os做稀释剂的单稀释剂辉钼矿样品分析，由于没有合适的Os同位素比值可供测量，难以进行在线质量分馏校正。因此，辉钼矿样品分析常常涉及一个虽然很小但却未知的质量歧视，对于比值¹⁸⁷Os/¹⁹⁰Os而言，其质量歧视大约有千分之几。近年来，辉钼矿样品N-TIMES年龄测定精度已经达到与之相当的水平。因此，质量歧视校正显得非常重要。质量歧视校正有以下几种方法可供选择。一种方法是用普通Os做稀释剂。不过，普通Os中含有可观的¹⁸⁷Os，在同位素稀释计算中必须予以考虑。辉钼矿及空白中都可能含有少量普通Os，这使情况变得复杂；用普通Os做稀释剂，就不可能监测样品中普通Os的存在，而样品中任何普通Os的存在都将会导致混合后Os稀释剂比例的明显变化。在分析少量样品(＜10mg)或相对年轻的样品以及低Re含量的样品时，普通Os和/或空白可能变得至关重要。另外，用普通Os做稀释剂显然不适合那些低含量、高放射性(LLHR)的样品，因为，含量低则其中普通Os的量不可忽略、而且，¹⁸⁷Os的浓度显著高于其他Os同位素。因此，尽管缺乏质量歧视校正，一些作者仍然建议使用¹⁹⁰Os作为辉钼矿分析的稀释剂。另外一种方法是外部***法校正，即在样品分析前后均进行已知比值的标样测定，再用线性***法进行校正。这种方法多数情况下是可行的，方法很适用于Re的测定，但是，并不太适合Os的测定，因为Os的记忆效应强，造成清洗时间过长，严重影响测量速度。

为了实现原位蒸馏及在线测定，本发明除对进样装置进行了改进以外，同时用10ng/ml的Ir标准溶液监测仪器条件并校正了Os的质量分馏。校正系数为元素间实时仪器质量分馏系数。具体方法是：同时测量待测元素(Os)和掺杂元素(Ir)的同位素比值，并假定两种元素的质量歧视一致。质量歧视一般可用线性函数、幂函数、指数函数描述。本发明参照文献[Y.Sun，P.Xu，J.Li，K.He，Z.Chu and C.Y.Wang，Anal.Methods，2010，10，1039-1047]和[K.Suzuki，M.Feely and C.Reilly，Geochim.J.，2001，35，29-35]的报道，用线性定律校正：分别称取3.75ng，7.5ng和15ng普通Os并按未知样进行处理，测得¹⁸⁸Os、¹⁸⁹Os、¹⁹⁰Os和¹⁹²Os对¹⁹⁰Os的比值(Rm)以及比值¹⁹¹Ir/¹⁹³Ir和¹⁹³Ir/¹⁹¹Ir，用理论比值Rt及测得比值Rm计算质量分馏系数F(F＝Rm/Rt)，得到的分馏系数F对相应的质量差进行回归即可获得线性方程Y＝aX+b。用前四点回归得到的线性相关系数为0.9972；用所有六点回归得到的相关系数为0.9969，二者没有显著差别。因此，由测得的比值(¹⁹¹Ir/¹⁹³Ir)m和理论值(¹⁹¹Ir/¹⁹³Ir)t即可计算得到(¹⁸⁷Os/¹⁹⁰Os)m/(¹⁸⁷Os/¹⁹⁰Os)t以及(¹⁹²Os/¹⁹⁰Os)m/(¹⁹²Os/¹⁹⁰Os)t。实际测量数据表明用线性定律和指数定律得到的结果没有明显差别，因此，本发明选用比较简单的线性定律校正质量分馏。

实际样品测量时，只需测8点(约16分钟)，取第2～7点进行统计计算即可，获得的蒸馏曲线见图4，是0.010g辉钼矿标样JDC测量数据，每点测量时间为2分钟。比值¹⁹¹Ir/¹⁹³Ir、¹⁸⁷Os/¹⁹⁰Os以及¹⁹²Os/¹⁹⁰Os的RSD分别为0.17％，0.12％，0.50％。

为获得高精度的测量数据，本发明曾进行了三种蒸馏方式下测定效果的比较：

1)Ar气完全进入Carius管内的溶液底部(气泡过大，Carius管内壁易挂水珠)。

2)部分Ar气进入Carius管内的溶液底部，其余部分在进入Carius管前用三通直接旁路到雾化器(连接方式较复杂，效果较好)；

3)Ar气完全进入Carius管内部，但只有少部分进入到管内的溶液底端，大部分沿针孔进入Carius管内溶液以上的空间(连接简单、效果好)。

图5绘制的是三种方式蒸馏曲线的归一化对比图，即用特定样品中单位浓度的三个同位素的平均计数进行比较，横坐标为在线蒸馏时间。图5显示了三种蒸馏方式蒸馏速度的差异。图6为图5曲线的积分形式，显示不同样品三种蒸馏方式的蒸馏趋势。当蒸馏方式相同时不同样品的蒸馏趋势相近，如1HLP与1JDC相近、3HLP与3JDC相近。将同一样品不同蒸馏方式的蒸馏趋势进行比较，能够看出第一种蒸馏方式比第三蒸馏种方式获得的计数要高，如1HLP高于3HLP；1JDC高于3JDC。但是，由于前者蒸馏时气泡太大、造成大量水珠挂在Carius管内壁，影响测量精度，同时考虑到第二种蒸馏方式连接有些复杂，因此本发明选用了第三种方式，该方式蒸馏过程缓和平稳，可以得到多组强度足够大的稳定数据用于统计计算，因此，精度更好。

图6上各十字交叉点标出了相应曲线达到总积分强度的90％所需时间，1、2、3三种方式分别为10分钟、16和20分钟。

关于记忆效应问题，本发明中Carius管、乳胶管及Teflon管等都是一次性使用，记忆效应的影响明显减弱，使用30％H₂O₂和3％HNO₃交替清洗，只需8分钟Os各同位素计数即可降至空白水平。实验表明，测量相同样品后，用常规溶液进样法清洗到同样的计数水平，至少需要多花5分钟时间。

标准物质HLP和JDC的测定结果

本发明对标准物质HLP(GBW04435)和JDC(GBW04436)多次测定结果列于下表1，平均值分别为221.4±0.8Ma和139.9±0.48Ma与推荐值221.4±5.6Ma和139.6±3.8Ma在不确定度范围内一致。

迄今为止，标准物质HLP和JDC已在国际上多个实验室广泛使用，各实验室用ICP-MS、N-TIMS等不同仪器或不同的方法分别测定了上述标样的年龄，表2列出了公开发表的相关结果，包括质量歧视的校正方法、Os的测量方法以及是否需要事先进行Os的分离等。质量歧视校正方法包括：(i)在线质量歧视校正，(ii)普通Os校正法；(iii)外部***校正法；(iv)双稀释剂同位素稀释法。测量方法包括：(i)原位蒸馏在线测定和(ii)事先分离后溶液雾化法测量。结合使用Ir在线质量歧视校正技术，本发明用原位蒸馏在线测量方法，所得辉钼矿标样年龄结果是所有ICP-MS方法中相对标准偏差最小的2种方法之一。HLP和JDC的年龄结果的RSD值分别是0.38％和0.44％。本发明HLP年龄的内部精度几乎可与高精度N-TIMS结果[如Selby et al和Markey et al的结果]相媲美，虽然N-TIMS法所得年龄的不确定度(2σ)远低于ICP-MS法，但是值得注意的是，所有N-TIMS方法都采用0.31％作为Re衰变常数的不确定度，而所有ICP-MS法都采用了1.02％。

用普通Os做Os的质量分馏校正，由于是相同元素不同同位素之间的校正，因此，通常可以获得较好的效果。本发明的质量分馏尽管是在不同元素Os和Ir之间进行校正，但从表2的RSD数据可见，校正效果还是比较满意的。这可能是Os和Ir的质量数及电离电位(8.7；9.0eV)都非常接近的结果，这种校正方法对含有少量普通Os的样品会更加有利。虽然外部***法获得的内部精度较好，但是，为了降低Os记忆效应的影响，该方法不得不花费更长的时间进行彻底的清洗。双稀释剂法本应是这里讨论的四种校正方法中最理想的，然而，由于其较长的流程及双稀释剂配制和校准等多因素的影响，并不一定总能得到理想的结果。

表1：标准物质HLP(～8mg)和JDC(～100mg)的测定结果

表2

Claims

1.一种Carius管原位蒸馏Os在线测量方法，其步骤包括：

Carius管法逆王水分解样品后，通过连接件将OsO₄蒸汽引入雾化器的载气口；连接件整体为一个玻璃管，上端为载气进气口；玻璃管内为同轴心的内、外两层管，其内层管为载气通道，外层管为OsO₄蒸气和载气到达雾化器的混合气通道；该载气通道的一端与载气进气口的内壁密封连接为一体，以避免载气外泄和避免OsO₄蒸气与载气的混合气体进入载气通道；载气通道的另一端连接毛细管；混合气通道的一侧开设有一连接雾化器的载气口的接口；Carius管的出气口与连接件的混合气通道的一端密封连接，该连接件的载气通道连接毛细管***Carius管中；连接件的混合气通道一侧开设的接口连接至接雾化器的载气口；OsO₄蒸汽在Ar气的载带下进入雾化器的载气口，雾化器的进液口引入Ir溶液，雾化器的喷嘴处形成含Os和Ir的混合气溶胶。

2.根据权利要求1所述的在线测量方法，其中，Carius管置于装有温度为能产生OsO₄蒸汽的沸水的PAF瓶中。

3.根据权利要求1所述的在线测量方法，其中，Ir溶液的重量浓度为5-10ng/ml，溶液介质是体积比1-3%的HNO₃。