CN102757784B

CN102757784B - 一种硅酸盐红色荧光粉及其制备方法

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Publication number: CN102757784B
Application number: CN201210253374.5A
Authority: CN
Inventors: 梁超; 何锦华; 符义兵; 刘凯
Original assignee: JIANGSU BORUI PHOTOELECTRIC CO Ltd
Current assignee: Jiangsu Borui Photoelectric Co ltd
Priority date: 2012-07-20
Filing date: 2012-07-20
Publication date: 2014-05-07
Anticipated expiration: 2032-07-20
Also published as: CN102757784A

Abstract

本发明涉及一种硅酸盐红色荧光粉，化学结构式为：Ba(_3-a-b-d-k)Sr_aA′_bSi(_1-c)A"_cO(_5-q)F_q:Eu_d，M_k，其中，A′为Li、Na、K中的至少一种，A"为Ge、P中的一种，M为Ce、Mn、Dy中的至少一种，0.01<a≤2.8，0.001≤b≤0.05，0.0001≤c≤0.2，0.003≤q≤0.2，0.03≤d≤0.5，0<k≤0.01。制备方法：按化学结构式中的配比称取原料并混匀，再置于还原气氛中高温焙烧，再经粉碎、过筛、水洗、烘干，最后用硅烷偶联剂改性即得。本发明的荧光粉具有良好的发射效率和合理的激发光谱带宽，有利于制作出高光效和高显色的白光LED。

Description

一种硅酸盐红色荧光粉及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种硅酸盐红色荧光粉及其制备方法。

背景技术

白光发光二极管（简称白光LED）在外形尺寸、寿命、环保特性以及节能等方面较传统光源具有的显著优势，因而有望成为取代紧凑型节能灯的***绿色照明光源，以GaN蓝光LED和Y₃Al₅O₁₂:Ce³⁺（YAG:Ce）黄光发射荧光粉作为光转换材料实现的白光的技术方案已成为当前白光LED的主流，并且日益受到世界各国研究人员的关注。如美国专利US5998925和US6614179B1对Y/Gd比、Al/Ga比及微量元素掺杂及制备方法方面进行了调整和优化。

据最新的技术报道，以蓝色LED与YAG荧光粉组合的白光LED的发光效率已经超过了231lm/W，已经超过了荧光灯的发光效率。同时随着芯片等材料的价格的逐渐降低，白光LED的性价比随之提升，取代传统照明光源的速度也在逐渐加快。美国能源之星的标准已推出了适用于白光LED的全套技术标准。通过对YAG:Ce荧光粉掺杂元素的调节，可以获得565～579nm不同颜色光的发射，与GaN蓝色LED配合可以实现不同色调的白光。

但是在进入通用照明领域时，以YAG荧光粉为光转换材料的白光LED在实现高效白光发射的同时，显色指数却显著不足。如在6500K时，现有常规白光LED的显色指数仅仅在65~69之间，与通用照明的标准相差甚远。通过向YAG:Ce中添加红粉可以达到提升显色指数，降低色温的效果。目前可用于白光LED的主流红粉氮化物体系，主要有Sr₂Si₅N₈:Eu和CaAlSiN₃:Eu两种。但由于该体系红粉对黄绿光存在较强的再吸收，当其与黄色或绿色荧光粉进行混合使用时，尽管显色指数显著提升，但却导致光效显著下降，由此严重阻碍了白光LED向室内通用照明领域的拓展和应用。

以碱土硅酸盐为基质，以二价铕作为激活剂的荧光粉可实现高效橙红光发射。并且在较宽的范围内实现发射光谱的调节。在美国专利US2004/0090174A1中，采用Al、P，Ge、B等元素对荧光粉中的阴离子基团中的Si进行取代，以达到提升光效的目的。而在美国专利US2006/0028122A1中采用Ca，Mg、Zn或Cd取代Sr，用F、Cl、Br，I、P、S，N对O进行取代。但是以上所提及的公开文献制备出的硅酸盐荧光粉只能实现发射波长均小于600nm，因此尽管该荧光粉与黄绿色荧光粉混合使用时，可以实现高光效的低色温（Tk≤4000K》的暖白光，但却难以获得高显色的白光。与此同时，该体系硅酸盐荧光粉遇水会发生水解，也会导致其光效降低，影响最终的使用效果。

发明内容

本发明的目的是提供一种硅酸盐基质的红色荧光粉，使其与InGaN蓝光芯片发射光谱具有良好的匹配度，具有良好的发射效率和合理的激发光谱带宽，有利于制作出高光效和高显色的白光LED。

本发明的硅酸盐红色荧光粉，其化学结构式为：Ba_(3-a-b-d-k)Sr_aA′_bSi_(1-c)A"_cO_(5-q)F_q:Eu_d，M_k，

其中，A′为Li、Na、K中的至少一种；A"为Ge、P中的一种，M为Ce、Mn、Dy中的至少一种；0.01<a≤2.8；0.001≤b≤0.05；0.0001≤c≤0.2；0.003≤q≤0.2；0.03≤d≤0.5；0<k≤0.01。

本发明的硅酸盐红色荧光粉的制备方法：

（1）以Ba、Sr、Li、Na、K、P、Ge、Eu、Ce、Mn、Dy的氧化物、氟化物、氯化物、碳酸盐或硝酸盐为原料，以及Si₃N₄和含有F元素的铵盐为原料，按照上面提供的荧光粉的化学结构式中的化学计量比称取所需的原料，并混合均匀；

（2）将混合好的原料置于还原气氛中进行高温焙烧；

（3）将高温焙烧后得到的粉块经粉碎、过筛、水洗、烘干后，得到荧光粉中间体；

（4）将步骤（3）得到的荧光粉中间体用硅烷偶联剂进行表面改性后，即得。

步骤（2）中，还原气氛由N₂和H₂混合气体组成，N₂和H₂的体积比0:100~70:30。优选为0:100~25:75，在该范围内更有利于促进激活剂Eu的还原。

步骤（2）中高温焙烧的温度为1300-1600℃，时间为2-16h。

步骤（4）中，所述的硅烷偶联剂优选为乙烯基三（β-甲氧基乙氧基）硅烷、3-(2-氨乙基)-氨丙基甲基二甲氧基硅烷或3-(2-氨乙基)-氨丙基三甲氧基硅烷中的一种，优选的这三种硅烷偶联剂表面改性效果较好。

步骤（4）中，所述的表面改性为本领域的公知技术，例如常用的方法有：①预处理填料法（简称“干法”）：将填料放入高速固体搅拌机，然后将硅烷偶联剂溶液直接喷洒在填料上并搅拌，转速越高，分散效果越好。最后在120℃烘2-5h即可；②硅烷偶联剂水溶液处理法（简称“湿法”）：将硅烷偶联剂配成溶液，一般为：硅烷（20%），醇（72%），水（8%），偶联剂用量一般为荧光粉总量的0.3%-2%，醇为乙醇（对乙氧基硅烷）、甲醇（对甲氧基硅烷）及异丙醇（对不易溶于乙醇、甲醇的硅烷），加入少量弱酸，调节PH值至4~5，将荧光粉加入硅烷溶液中充分搅拌，干燥，最后除去溶剂及水份即可。

以Eu作为激活剂的(Sr,Ba)₃SiO₅:Eu荧光粉，采用常规制备方法得到的荧光粉的发射峰波长小于600nm，难以使其发射波长进一步红移。本发明通过多元共掺和共激活剂技术对荧光粉的配方进行优化，同时通过采用新型制备技术，依靠配方和制备方法的协同效应，使得以该基质荧光粉的发射光谱进一步红移，最终可以获得更长的发射波长，从而满足高显色白光的应用要求。具体优点如下：

（1）通过大幅度调整Sr和Ba两种元素比例，优化晶体场；同时通过掺入Li、Na和K等碱金属离子，依靠其电荷补偿作用，有效提升荧光粉晶体结构的稳定性；不仅可以促进Eu离子进入晶格，同时也在一定程度上改善了荧光粉的化学稳定性，如图6所示。

（2）通过Ge、P离子对Si的取代以及通过F离子对O的取代，可以调整荧光粉的共价性，从而使得Eu离子的4f-5d的跃迁产生更大的能带劈裂，进而实现更长波段的发射。此外，以含有F离子的铵盐作为反应物的同时，还可以显著促进荧光粉的相变反应进程，有效降低合成温度，避免荧光粉的晶粒过分长大。

（3）采用Si₃N₄作为反应原料，一方面，依靠氮化物的高熔点特性，分散在粉体中的氮化物粉末可以起到物理区隔的效果，使灼烧过程中荧光粉不易发生粘连和烧结，可在保证光效不下降的同时，使荧光粉粒径明显下降，同时粒径分布变窄；另一方面，采用Si₃N₄作为反应原料，可以更好的促进激活剂离子的还原，实现更长波段的发射。尽管从表面上看Si₃N₄无法提供该荧光粉中的氧元素，但从实际得到的合成产物物相分析结果可知，反应产物为硅酸盐荧光粉的纯净单相。更为重要的变化是荧光粉的发射波长发生了明显红移，峰波长达到了610nm左右，从而具备了制成高显色白光的条件；第三方面，采用Si₃N₄氮化物作为反应原料，可以进一步提高Eu的掺入量，提高浓度猝灭对于的掺量，这也是促进发射峰进一步红移原因之一；第四方面，根据电子云膨胀效应，由于采用Si₃N₄作为反应原料，在合成反应过程中，会有少量的N元素取代O元素，从而提供荧光粉的共价性，也会促进荧光粉发射波长红移。

（4）本发明提供的硅酸盐红色荧光粉，其激发光谱范围为220~510nm，可以很好的避免发生对黄绿光的再吸收，从而可以在提升显色指数的同时获得更高的发光效率。

（5）在本发明提供的方法中，所采用的N₂和H₂的混合气氛中，H₂的比例至少要达到30%以上，优先采用高浓度H₂-N₂混合气氛作为保护气体，可以更有利于促进激活剂Eu的还原。

附图说明

图1是本发明实施例1的发射光谱。

图2是本发明实施例1的激发光谱。

图3是本发明实施例2、3、4与对比例1的发射光谱。

图4是本发明实施例1的X射线衍射谱。

图5实施例5和对比例1荧光粉悬浮液的电导率随浸泡时间的变化曲线图。

图6是利用本发明实施例1的红色荧光粉制备出的正白光LED的全光谱图。

图7是利用本发明实施例5的红色荧光粉制备出的正白光LED的全光谱图。

具体实施方式

实施例1

称取BaCO₃13.16g，SrCO₃134.15g，LiF0.2g，Si₃N₄13.09g，Eu₂O₃3.22g，CeO₂0.57g，NH₄F0.74g，混合均匀后装入刚玉坩锅内，在还原气氛（N₂和H₂体积比为10:90）下，加热至1364℃，保温12h；将烧成后的粉块粉碎，过筛后，用去离子水洗至中性后，烘干，最后用乙烯基三（β-甲氧基乙氧基）硅烷进行干法表面改性后，制备得到成分为Sr_2.726Ba_0.2Li_0.023Si_0.84Ge_0.16OF_0.083:Eu_0.055，Ce_0.01的硅酸盐红色荧光粉，其发射光谱、激发光谱和X射线衍射谱分别见图1、图2和图4。由图4的***图谱可以看出，实施例1的荧光粉物相纯净，无杂相。利用该荧光粉制备出的正白光LED的全光谱图见图6。

实施例2

称取BaCO₃9.21g，SrCO₃137.79g，Si₃N₄15.43g，NaF0.168g，P₂O₅0.473g，Eu₂O₃4.34g，MnCO₃0.3g，混合均匀后装入刚玉坩锅内，在还原气氛（N₂和H₂体积比为20:80）下，加热至1480℃，保温6.5h；将烧成后的粉块粉碎，过筛后，用去离子水洗至中性后，烘干，最后用乙烯基三（β-甲氧基乙氧基）硅烷进行干法表面改性后，制备得到成分为Sr_2.8Ba_0.14Na_0.012Si_0.99P_0.01O_4.96F_0.012:Eu_0.074，Mn_0.0078的硅酸盐红色荧光粉，其发射光谱见图3。

实施例3

称取BaCO₃13.16g，SrCO₃130.65g，Si₃N₄13.87g，KF0.62g，P₂O₅2.6g，Eu₂O₃ 5.86g，Dy₂O₃ 0.8g，混合均匀后装入刚玉坩锅内，在还原气氛（N₂和H₂体积比为40:60）下，加热至1520℃，保温6h；将烧成后的粉块粉碎，过筛后，用去离子水洗至中性后，烘干，最后用3-(2-氨乙基)-氨丙基甲基二甲氧基硅烷进行干法表面改性后，制备得到成分为Sr_2.655Ba_0.2K_0.032Si_0.89P_0.11O_5.3F_0.04:Eu_0.1，Dy_0.013的硅酸盐红色荧光粉，其发射光谱见图3。

实施例4

称取BaCO₃16.45g，SrCO₃130.9g，LiF0.11g，Si₃N₄13.72g，Eu₂O₃3.81g，Dy₂O₃0.68g，NH₄F1.57g，混合均匀后装入刚玉坩锅内，在还原气氛（N₂和H₂体积比为0:100）下，加热至1580℃，保温4h；将烧成后的粉块粉碎，过筛后，用去离子水洗至中性后，烘干，最后用3-(2-氨乙基)-氨丙基三甲氧基硅烷进行湿法表面改性后，制备得到成分为Ba_2.66Sr_0.25Li_0.013Si_0.88Ge_0.12O_4.86F_0.14:Eu_0.065，Dy_0.011的硅酸盐红色荧光粉，其发射光谱见图3。

实施例5～8

按照化学结构式的化学计量比称取反应原料，按照与实施例4相同合成工艺进行制备。具体化学结构式如下表所示。

注：实施例5~8合成过程中的保护气氛：N₂和H₂体积比为25:75。

利用实施例5制得的硅酸盐红色荧光粉制备出的正白光LED的全光谱图见图7。

对比例1

称取BaCO₃184.18g，SrCO₃6.89g，SiO₂19.8g，NaF0.168g，Eu₂O₃4.34g，混合均匀后装入刚玉坩锅内，在还原气氛（N₂和H₂体积比例为75：25）下，加热至1520℃，保温4.5h；将烧成后的粉块粉碎，过筛后，用去离子水洗至中性后，烘干即得到成分为Ba_2.8Sr_0.14Si_0.99O_4.99F_0.012:Eu_0.074红色荧光粉，其发射光谱见图3。

从图3可以看出，与对比例1相比，本发明提供的硅酸盐荧光粉实现了更长波段的发射，达到了610nm左右。

实施例5和对比例1荧光粉的悬浮液的电导率随浸泡时间的变化曲线图见图5。从图5可以看出，本发明提供的荧光粉在水中的水解程度明显改善，表现出更稳定的化学稳定性。

对比例2

以市售的红色荧光粉Ca_0.3Sr_0.85AlSiN₃:Eu_0.006作为对比例2。

性能测试：

将实施例1-4制得的红色荧光粉、对比例1制得的红色荧光粉和对比例2的红色荧光粉分别与黄绿色荧光粉（成分Lu_2.63Y_0.35Al₅O₁₂:Ce_0.03，发射主峰为535nm）混合，调配出荧光粉胶，再分别与455~460nm的蓝光芯片配合制成白光LED，对白光LED的色温、光通量、显色指数进行测试，结果见下表：

表1实施例和对比例红色荧光粉制成的正白光LED的光学参数

表2实施例和对比例红色荧光粉制成的暖白光LED的光学参数

由表1和表2的测试结果可以看出，本发明的硅酸盐红色荧光粉，具有优良的显色指数和发光效率，有利于制作出高光效和高显色的白光LED。

Claims

1.一种硅酸盐红色荧光粉，其特征在于，化学结构式为：Ba_(3-a-b-d-k)Sr_aA′_bSi_(1-c)A"_cO_(5-q)F_q:Eu_d，M_k，其中，A′为Li、Na、K中的一种；A"为Ge、P中的一种；M为Ce、Mn、Dy中的一种；0.01<a≤2.8；0.001≤b≤0.05；0.0001≤c≤0.2；0.003≤q≤0.2；0.03≤d≤0.5；0<k≤0.01。

2.权利要求1所述的硅酸盐红色荧光粉的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：

（2）将混合好的原料置于还原气氛中进行高温焙烧；

3.如权利要求2所述的硅酸盐红色荧光粉的制备方法，其特征在于，步骤（2）中，还原气氛由N₂和H₂混合气体组成，N₂和H₂的体积比0:100～70:30。

4.如权利要求3所述的硅酸盐红色荧光粉的制备方法，其特征在于，N₂和H₂的体积比为0:100～25:75。

5.如权利要求2所述的硅酸盐红色荧光粉的制备方法，其特征在于，步骤（2）中，高温焙烧的温度为1300-1600℃，时间为2-16h。

6.如权利要求2至5任一项所述的硅酸盐红色荧光粉的制备方法，其特征在于，步骤（4）中，所述的硅烷偶联剂选自乙烯基三（β-甲氧基乙氧基）硅烷、3-(2-氨乙基)-氨丙基甲基二甲氧基硅烷或3-(2-氨乙基)-氨丙基三甲氧基硅烷中的一种。