CN102757587B - 一种线性高密度聚乙烯复合材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种具有特殊正温度系数效应的线性高密度聚乙烯复合材料，由以下重量份原料组成：60wt%至92wt%的线性高密度聚乙烯和8wt%至40wt%的碳纤维组成，本发明还公开了所述线性高密度聚乙烯复合材料的制备方法，本方法制备的线性高密度聚乙烯复合材料最显著的优点是：随着热循环次数的增加，材料的PTC强度逐渐上升并最终稳定在一个比较高的值，除此之外该复合材料还具有的优点是：开关温度范围窄，几乎没有NTC效应；完全冷却后复合材料的体积电阻率基本与原始电阻率相同或略高，是一种PTC效应强度随着热循环次数的增加而增强并且室温下对电阻有记忆效应的PTC材料。
Description
技术领域
本发明涉及一种新型线性高密度聚乙烯复合材料及其制备方法，具体涉及一种具有特殊正温度系数效应的线性高密度聚乙烯复合材料及其制备方法。
背景技术
正温度系数（Positive Temperature Coefficient, PTC）效应是当温度达到导电复合材料的某个特定的转变点温度附近时，材料电阻率会在几度或者十几度狭窄的温度范围内发生突变，电阻率迅速增大5-10个数量级，由导体转变为半导体甚至是绝缘体。负温度系数（Negetive Temperature Cofficient, NTC）效应则与PTC效应相反，是指高温下材料的电阻率随着温度的上升而下降的现象。PTC效应通常伴随着一定程度的NTC效应。具有PTC效应的聚合物基导电复合材料（简称PTC材料）被广泛应用于生产自限温加热电缆、温度传感器、限流器和微型开关等产品。
碳纤维（CF）由于其具有一定的长径比，构建的导电网络稳定，导电效率高等优点被做为继碳黑（CB）之后应用非常广泛的导电填料。目前对于CF填充线性高密度聚乙烯复合材料的研究存在一定的缺陷，例如聚合物和填料体系选择复杂，一般在三相甚至以上的复合体系上才能达到好的效果；加工方法复杂，多采用溶液混合法，难以在实验室以外实现；具有NTC效应，需要采取辐射交联等后处理方法才能在一定程度上消除NTC效应。本发明专利提供了一种具有特殊PTC效应的CF填充线性高密度聚乙烯复合材料及其制备方法。该线性高密度聚乙烯复合材料由CF和HDPE两相组成，其最显著特征是：随着热循环次数的增加，材料的PTC效应强度逐渐上升并最终稳定在一个比较高的值。除此之外该复合材料开关温度范围窄，几乎没有NTC效应。且完全冷却后复合材料的体积电阻率基本与原始电阻率相同或略高，是一种PTC效应强度随着热循环次数的增加而增强并且室温下对电阻有记忆效应的线性高密度聚乙烯复合材料。另外该线性高密度聚乙烯复合材料制备方法简单，采用传统的制备方法即可制得。
发明内容
本发明实施例的目的之一在于提供一种具有特殊正温度系数效应的线性高密度聚乙烯复合材料，该复合材料最显著的特征是随着热循环次数的增加，材料的PTC效应的强度逐渐上升并最终稳定在一个比较高的值。除此之外该复合材料开关温度范围窄，几乎没有NTC效应。且完全冷却后复合材料的体积电阻率基本与原始电阻率相同或略高，是一种PTC效应强度随着热循环次数的增加而增强并且室温下对电阻有记忆效应的线性高密度聚乙烯复合材料。
为实现以上的目的，本发明中所述的线性高密度聚乙烯复合材料由以下重量份原料组成：
| 线性高密度聚乙烯 | 60wt%至92wt% |
| 碳纤维 | 8wt%至40wt%。 |
更进一步的方案是：所述碳纤维的范围是8wt%至30wt%。
更进一步的方案是：所述线性高密度聚乙烯是指熔融指数在1至20 g/10min，重均分子质量在1×105至5×105g/mol，分子量分布在3至6。所述熔融指数是在230℃，2.16kg负荷下测定的。
更进一步的方案是：所述的碳纤维为未经过表面处理的碳纤维，且碳纤维直径为7μm，长径比≥8。
本发明实施例的另一个目的在于提供所述线性高密度聚乙烯复合材料的制备方法，具体为：将线性高密度聚乙烯和碳纤维按照配方比例加入到密炼机中在60rpm，190℃条件下混炼10min后造粒干燥得到碳纤维均匀分散于基体中的粒料，将粒料在平板硫化机中热压5 min，模压温度为190℃，压力为10MPa，然后在10MPa的压力下缓慢冷却至室温，即完成了线性高密度聚乙烯复合材料的制备。
本发明专利的优点在于：
①该方法制备的线性高密度聚乙烯复合材料最显著的优点是：随着热循环次数的增加，材料的PTC强度逐渐上升并最终稳定在一个比较高的值，除此之外该复合材料还具有的优点是：开关温度范围窄，几乎没有NTC效应；完全冷却后复合材料的体积电阻率基本与原始电阻率相同或略高，是一种PTC效应强度随着热循环次数的增加而增强并且室温下对电阻有记忆效应的PTC材料。
②本发明专利选用具有一定长径比的CF做为导电填料，HDPE做为基体。克服了以往CF填充的线性高密度聚乙烯复合材料体系复杂的缺点。
③该线性高密度聚乙烯复合材料制备方法简单，采用传统的制备方法即可制得。克服了以往CF填充的线性高密度聚乙烯复合材料加工方法复杂的缺点。
附图说明
图1为实施例一中HDPE/CF导电复合材料经历4轮升降温程序的升温过程PTC曲线图。
图2为实施例二中HDPE/CF导电复合材料经历4轮升降温程序的升温过程PTC曲线图。
图3为对比例一中HDPE/CF导电复合材料经历4轮升降温程序的升温过程PTC曲线图。
图4为实施例一中HDPE/CF导电复合材料经历4轮升降温程序的降温过程PTC曲线图。
图5为实施例二中HDPE/CF导电复合材料经历4轮升降温程序的降温过程PTC曲线图。
图6为对比例一中HDPE/CF导电复合材料经历4轮升降温程序的降温过程PTC曲线图。
具体实施方式
实施例一
HDPE和CF（江苏张家港阳神碳纤维制品有限公司）按质量比为80:20加入转矩流变仪（XSS-300型，上海轻机模具厂生产）中混炼10min，螺杆转速为60rpm，混炼温度为190℃。将所制材料于平板硫化机（XLB型，青岛亚东橡胶集团有限公司）上在190 ℃,10MPa下热压5min成2mm 的薄片。
实施例一采用的线性高密度聚乙烯的熔融指数在1至20 g/10min，重均分子质量在1×105至5×105g/mol，分子量分布在3至6。熔融指数是在230℃，2.16kg负荷下测定的。如可以采用兰州石化的2911 HDPE，其熔融指数20 g/10min，重均分子质量在1.2×105 g/mol，分子量分布在3.2。
复合材料的电性能按如下方法进行测试：
把样片裁剪成3cm×1cm×0.2cm的试样。将试样置于硅油中，由Huber ministat 230高精度程序控温仪进行程序控温，由Keithley 6517B电阻计实时读取电阻值，获得试样电阻-温度曲线。升温和降温速率均为5 ℃/min，连续进行四轮升降温。用公式(1)计算试样的体积电阻率 
（Ω.cm）：
式中，R为试样的电阻（Ω），a,b,c分别为试样的宽度，厚度和长度（cm）。
室温电阻率ρo，最高电阻率ρmax和PTC强度logρo/ρmax见表1。PTC曲线及室温电阻率的回复性见图1和图4。
实施例二
HDPE(2911，兰州石化)和CF（江苏张家港阳神碳纤维制品有限公司）按质量比为76:24加入转矩流变仪（XSS-300型，上海轻机模具厂生产）中混炼10min，螺杆转速为60rpm，混炼温度为190℃。将所制材料于平板硫化机（XLB型，青岛亚东橡胶集团有限公司）上在190 ℃,10MPa下热压5min。
电性能测试样条制备条件及性能测试方法均同实施例一。室温电阻率ρo，最高电阻率ρmax和PTC强度logρo/ρmax见表2。PTC曲线及室温电阻率的回复性见图2和图5。
对比例一
HDPE(5000S，兰州石化)和CF（江苏张家港阳神碳纤维制品有限公司）按质量比为80:20加入转矩流变仪（XSS-300型，上海轻机模具厂生产）中混炼10min，螺杆转速为60rpm，混炼温度为190℃。将所制材料于平板硫化机（XLB型，青岛亚东橡胶集团有限公司）上在190 ℃,10MPa下热压5min成片。
对比例一采用的HDPE的性能参数如下：线性高密度聚乙烯的熔融指数在0.88 g/10min，重均分子质量在3.1×105g/mol，分子量分布在5.5。熔融指数是在230℃，2.16kg负荷下测定的。
电性能试样制备条件及性能测试方法均同实施例一。对比例一的室温电阻率ρo，最高电阻率ρmax和PTC强度logρo/ρmax见表3。PTC曲线及室温电阻率的回复性见图3, 图6。
由图及表可见，实施例一和二中，出现了PTC强度随着热循环次数的增加而增加并最终稳定在一个比较高的值的现象。除此之外该复合材料几乎没有NTC强度且室温电阻率可回复性非常好。而对比例的PTC强度并没有出现随热循环次数的增加而上升的现象，并且室温电阻率随着热循环次数的增加而大幅度上升，室温电阻率的可重复性不佳。
表1
| HDPE 2911/CF 20wt% | 第一轮升降温 | 第二轮升降温 | 第三轮升降温 | 第四轮升降温 |
| ρo (Ω.cm) | 2.79 | 5.76 | 5.11 | 22.96 |
| ρmax(Ω.cm) | 1.67×103 | 4.58×104 | 4.78×107 | ＞109 |
| PTC强度 | 2.77 | 3.90 | 6.97 | ＞7 |
表2
| HDPE2911/CF 24wt% | 第一轮升降温 | 第二轮升降温 | 第三轮升降温 | 第四轮升降温 |
| ρo (Ω.cm) | 3.48 | 5.58 | 11.44 | 23.94 |
| ρmax(Ω.cm) | 8.49×104 | 2.85×107 | 4.94×107 | 2.14×108 |
| logρmax/ρo | 4.38 | 6.71 | 6.64 | 6.95 |
表3
| HDPE5000S/CF 20wt% | 第一轮升降温 | 第二轮升降温 | 第三轮升降温 | 第四轮升降温 |
| ρo (Ω.cm) | 9.65 | 79.23 | 2.12×102 | 2.03×103 |
| ρmax(Ω.cm) | ＞109 | ＞109 | ＞109 | ＞109 |
| PTC强度 | ＞7 | ＞7 | ＞7 | ＞7 |
Claims (3)
1.一种线性高密度聚乙烯复合材料，其特征在于所述的线性高密度聚乙烯复合材料由以下重量份原料组成：
线性高密度聚乙烯 60wt%至92wt%
碳纤维 8wt%至40wt%；
所述线性高密度聚乙烯为兰州石化的2911 HDPE，熔融指数20 g/10min，重均分子质量在1.2×105 g/mol，分子量分布在3.2；
所述的碳纤维为未经过表面处理的碳纤维，且碳纤维直径为7μm，长径比≥8。
2.根据权利要求1所述线性高密度聚乙烯复合材料，其特征在于：所述碳纤维的用量范围是8wt%至30wt%。
3.权利要求1或2所述线性高密度聚乙烯复合材料的制备方法，其特征在于：将线性高密度聚乙烯和碳纤维按照配方比例加入到密炼机中在60rpm，190℃条件下混炼10min后造粒干燥得到碳纤维均匀分散于基体中的粒料，将粒料在平板硫化机中热压5 min，模压温度为190℃，压力为10MPa，然后在10MPa的压力下缓慢冷却至室温，即完成了线性高密度聚乙烯复合材料的制备。
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