CN102757453A - 一种多功能稀土金属－有机框架及其制备方法 - Google Patents

Abstract

一种多功能稀土金属－有机框架，化学式为{[Ln(FDA)_1.5(DMF)]·DMF}_n，式中：Ln为Eu或Tb，FDA为呋喃-2,5-二羧酸、DMF为N,N-二甲基甲酰胺，稀土金属框架结构中存在一种配位环境的Eu³⁺/Tb³⁺离子，并构成含有一维蜂巢形通道的三维框架结构；其制备方法是以六水合硝酸铕或六水合硝酸铽为金属盐，以H₂FDA为配体，以DMF为溶剂，混合溶液经搅拌、烘制、分离及洗涤固体制得。本发明的优点是：该多功能稀土金属－有机框架对致癌有机溶剂甲苯、苯及丙酮有荧光识别作用，而且具有优异的气体选择吸附性，与H₂的作用力较强，具有很高的吸附焓，是多功能的、结构新颖的微孔MOF材料。

Description

一种多功能稀土金属-有机框架及其制备方法

【技术领域】

本发明涉及荧光探针、气体吸附与分离双功能材料，特别是一种多功能稀土金属－有机框架及其制备方法。

【背景技术】

金属-有机框架(Metal-Organic Frameworks,MOFs)是由金属离子或簇与有机配体之间的通过配位键形成的一种多孔晶体材料，其不仅具有变化无穷的拓扑结构，而且还在多方面如气体吸附分离、催化、光电与磁性材料、传感器等具有诱人的应用潜力，正迅速发展成为能源、材料和生命科学交叉领域的研究热点。（参见：Yaghi O M等，Nature，1995，378,703；Zhou H C等，Chem.Soc.Rev.，2009，38,1477）。

一直以来，相比于主族金属和过渡金属MOFs，稀土MOFs的研究还比较少。这可能是由于稀土元素具有高的配位数和灵活的配位模式，因此其化合物难以设计合成。然而，由于4f电子的存在，稀土MOFs具有很多特殊的优点，如生成的MOFs经过简单处理，易空出较多的配位点，可以有效的提高框架的气体吸附性质（参见：Zhou H C等,Inorg.Chem.2009,48,2072.）。同时，稀土元素Gd、Dy具有丰富的单电子和大的轨道角动量，因而磁学性质良好(参见：Murugesu M等,Angew.Chem.Int.Ed.2009,48,948.)。另外稀土元素具有很好的荧光性质，尤其是Eu、Tb、Dy，其构建的稀土MOFs材料可以实现对特定阴阳离子及有机小分子的识别，在荧光探针及分子传感器方面存在巨大的应用潜力(参见：Lu T B等,Inorg.Chem.2009,48,6997)。因此，采用稀土金属构建金属-有机框架，可以得到具有多方面新奇性能的MOFs，这也是其成为当前配位化学领域研究热点的原因之一。

去除配位的溶剂分子得到具有空配位点的稀土金属MOFs，由于其具有高度选择性和特异性分子转换，运输，储存能力，因此在分子识别过程中发挥了至关重要的作用。据初步研究，大量的对金属阳离子及阴离子，如Mg²⁺、F^-具有荧光识别MOFs材料的报道很多。但是具有空配位点可以识别有机小分子的的稀土金属MOFs却很少。2007年Chen B等报道了首例的对有机小分子具有荧光识别作用的稀土金属MOF Eu(BTC)(BTC=1,3,5-苯三酸)，该MOF对有机小分子N,N-二甲基甲酰胺以及丙酮分子有明显的识别作用。但是对于有致癌作用的苯及甲苯等有害溶剂有识别作用的MOFs材料还未见报道过。因此设计合成具有识别苯、甲苯等致癌物质的稀土MOFs材料具有重大研究意义。另外，多孔材料对混合气体的选择性吸附能力越来越受到研究者的重视，这使得MOFs材料在石油化工以及汽车尾气处理方面存在着巨大的应用潜力。具有空配位点的稀土金属MOFs框架与气体分子结合能力更强，具有更好的气体选择吸附性质。

【发明内容】

本发明的目的是针对上述技术现状，提供一种多功能稀土金属－有机框架及其制备方法，该框架结构具有特殊的蜂巢形孔，经过活化后会裸露出稀土金属空位点；荧光探针研究表明铕－有机框架对甲苯，丙酮小分子溶剂有很明显的识别作用，铽－有机框架对苯和丙酮小分子有很明显的识别作用；吸附测试表明稀土铽离子框架结构对N₂、CO₂及CH₄气具有优异的气体选择吸附性，具有目前报道的最高的选择吸附比，与H₂的作用力较强，具有很高的吸附焓。该多功能稀土金属－有机框架在荧光探针及气体吸附、分离及纯化方面提供良好的理论研究素材以及实现在传感器、氢动力汽车的储氢***、汽车尾气净化器等部件的方法。

本发明的技术方案：

一种多功能稀土金属－有机框架，化学式为{[Ln(FDA)_1.5(DMF)]·DMF}_n，式中：Ln为Eu或Tb，FDA为呋喃-2,5-二羧酸、DMF为N,N-二甲基甲酰胺；所述的稀土金属框架结构中存在一种配位环境的Eu³⁺/Tb³⁺离子，为七配位，分别同六个来自不同FDA配体的双齿桥连的μ₂-η¹:η¹羧基氧和1个DMF分子构成七配位的单帽三棱柱几何构型，稀土离子之间通过三个双齿桥连的羧基连成一维稀土链，然后通过配体连接成三维框架结构；该框架结构在[1,0,0]方向有窗口大小约为

的蜂巢形孔道；所述稀土金属－有机框架属于正交晶系，Pnma空间群，晶胞参数分别为：

α=β=γ=90°；

α=β=γ=90°。

一种所述多功能稀土金属－有机框架的制备方法，以六水合硝酸铕或六水合硝酸铽为金属盐，以H₂FDA为配体，以DMF为溶剂，合成步骤如下：

1）将摩尔比为1:2的Eu(NO₃)₃·6H₂O或Tb(NO₃)₃·6H₂O和H₂FDA混合物放入水热反应釜的聚四氟乙烯内胆中，然后按照混合物与DMF之用量比为38mg:1mL的比例加入DMF得到混合溶液，常温下搅拌2min；

2）将装有上述混合溶液的反应釜放入烘箱中，120℃下烘制21h，取出产物后将固体分离；

3）用DMF将上述固体洗涤3至5次，即可制得铕或铽离子的金属框架材料的浅黄色条状晶体。

本发明的优点是：该多功能稀土金属－有机框架，是同时具有荧光探针、气体吸附与分离两种功能的微孔晶态材料。首先该框架结构具有特殊的蜂巢形孔，经过活化后会裸露出稀土金属空位点，能对致癌物质苯、甲苯及丙酮有很灵敏的识别作用；其次对N₂、CO₂及CH₄气具有优异的气体选择吸附性，具有目前最高的选择吸附比，与H₂的作用力较强，具有很高的吸附焓，是一个多功能、结构新颖的微孔MOF材料。因为同时具有荧光识别和气体吸附性质，因此该双功能微孔晶体材料在纳米器件、传感器、氢动力汽车的储氢***、汽车尾气净化器等固态器件中具有很大的潜在用价值。

【附图说明】

图1为该多功能稀土金属－有机框架的不对称单元的结构图。

图2为该多功能稀土金属－有机框架三维孔道结构图。

图3为{[Eu(FDA)_1.5(DMF)]·DMF}_n的甲苯（a）与丙酮（b）含量与荧光强度变化关系实验图。

图4为{[Tb(FDA)_1.5(DMF)]·DMF}_n的苯（a）与丙酮（b）含量与荧光强度变化关系实验图。

图5为{[Tb(FDA)_1.5(DMF)]·DMF}_n的氢气吸附等温线图（a）及氢气吸附焓图（b）。

图6为{[Tb(FDA)_1.5(DMF)]·DMF}_n的二氧化碳、甲烷、氮气吸附等温线（a）及二氧化碳、甲烷、氮气在的吸附等温线亨利区域的初始斜率拟合图（b）。

【具体实施方式】

实施例1：

一种多功能稀土金属－有机框架的制备方法，以六水合硝酸铕为金属盐，以H₂FDA为配体，以DMF为溶剂，合成步骤如下：

1）将44.6mg的Eu(NO₃)₃·6H₂O和31.2mg的H₂FDA的放入水热反应釜的聚四氟乙烯内胆中混合，再加入2mL的DMF溶剂，常温下搅拌2min；

2）将装有上述混合溶液的反应釜放入烘箱中，120℃下烘制21h，取出产物后将固体分离；

3）用DMF将上述固体洗涤3至5次，即可制得铕或铽离子的金属框架材料的浅黄色条状晶体，基于金属Eu计算得到的产率为63%。

实施例2：

一种多功能稀土金属－有机框架的制备方法，以六水合硝酸铽为金属盐，以H₂FDA为配体，以DMF为溶剂，合成步骤如下：

1）将45.3mg的Tb(NO₃)₃·6H₂O和31.2mg的H₂FDA的放入水热反应釜的聚四氟乙烯内胆中混合，再加入2mL的DMF溶剂，常温下搅拌2min；

2）将装有上述混合溶液的反应釜放入烘箱中，120℃下烘制21h，取出产物后将固体分离；

3）用DMF将上述固体洗涤3至5次，即可制得铕或铽离子的金属框架材料的浅黄色条状晶体，基于金属Tb计算得到的产率为66%。

该多功能金属有-机框架材料结构的性质表征：

1)该金属有-机框架材料的结构测定：

晶体结构测定采用Supernova型X-射线单晶衍射仪，使用经过石墨单色化的Mo-K_α射线

为入射辐射源，以

扫描方式收集衍射点，经过最小二乘法修正得到晶胞参数，从差值Fourier电子密度图利用SHELXL-97直接法解得晶体结构，并经Lorentz和极化效应修正。所有的H原子由差值Fourier合成并由理想位置计算确定。无序的溶剂分子由squeeze程序处理，准确的数量由热重和元素分析测试确定，详细的晶体测定数据见表1，结构见图1。

表1：配合物的晶体学数据

图1的结构图表明：制得的稀土金属（铕、铽）有机框架中存在一种配位环境的稀土离子，为七配位，稀土离子之间通过三个双齿桥连的羧基连接成一维稀土链，然后链与链之间通过配体连接成三维框架结构。该框架结构在[1,0,0]方向有窗口大小约为

的蜂巢形孔道。

2)该框架结构的荧光性质表征：

铕离子框架结构的对甲苯及丙酮的荧光识别作用如图2所示。从图2a可以看出，随着甲苯溶剂含量的逐渐增加，荧光强度也在逐渐增强，几乎与甲苯的浓度成正比。另一方面，当加入丙酮溶剂时，会导致荧光强度的显著下降，如图2b所示，在11％的Acetone含量中发射峰几乎全部消失。说明铕离子金属框架材料对甲苯、丙酮小分子溶剂有明显的荧光识别作用；铽离子框架结构的对甲苯及丙酮的荧光识别作用如图3所示。随着苯含量的逐渐增加，荧光强度也在逐渐增强，几乎与苯的浓度成正比。另一方面，当加入丙酮时，会导致荧光强度的显著下降。如图3b所示，在13.7％的丙酮含量中，发射峰几乎完全消失。说明该铽离子金属框架材料对苯、丙酮小分子溶剂有明显的荧光识别作用。

3）该框架结构的吸附性质表征：

该框架结构的在77K、87K和1bar时得到的H₂等温线也符合类型Ⅰ吸附等温线，如图4a所示，计算等量吸附焓为12.3kJ mol^-1，远高于大部分MOFs的H₂气吸附能力。而且随着负载的H₂越来越多时，等量吸附热几乎不变，这在MOFs中较为罕见，如图4b所示。273K和1bar时，该金属框架的CO₂、CH₄以及N₂的吸附量分别为61、14.4以及4.1cm³g^-1，如图5a所示。CO₂相对于CH₄以及N₂的吸附选择比分别为23:1以及153:1，为目前报道最高的选择吸附比，如图5b所示。这些结果表明该MOF具有优异的捕获CO₂分子以及从CO₂/CH₄混合气体中的分离出CO₂的能力。

Claims (2)

1.一种多功能稀土金属－有机框架，其特征在于：化学式为{[[Ln(FDA)_1.5(DMF)]·DMF}_n，式中：Ln为Eu或Tb，FDA为呋喃-2,5-二羧酸、DMF为N,N-二甲基甲酰胺；所述的稀土金属框架结构中存在一种配位环境的Eu³⁺/Tb³⁺离子，为七配位，分别同六个来自不同FDA配体的双齿桥连的μ₂-η¹:η¹羧基氧和1个DMF分子构成七配位的单帽三棱柱几何构型，稀土离子之间通过三个双齿桥连的羧基连成一维稀土链，然后通过配体连接成三维框架结构；该框架结构在[1,0,0]方向有窗口大小约为

的蜂巢形孔道；所述稀土金属－有机框架属于正交晶系，Pnma空间群，晶胞参数分别为：

α=β=γ=90°；

α=β=γ=90°。

2.一种如权利要求1所述多功能稀土金属－有机框架的制备方法，其特征在于：以六水合硝酸铕或六水合硝酸铽为金属盐，以H₂FDA为配体，以DMF为溶剂，合成步骤如下：

1）将摩尔比为1:2的Eu(NO₃)₃·6H₂O或Tb(NO₃)₃·6H₂O和H₂FDA混合物放入水热反应釜的聚四氟乙烯内胆中，然后按照混合物与DMF之用量比为38mg:1mL的比例加入DMF得到混合溶液，常温下搅拌2min；

2）将装有上述混合溶液的反应釜放入烘箱中，120℃下烘制21h，取出产物后将固体分离；

3）用DMF将上述固体洗涤3至5次，即可制得铕或铽离子的金属框架材料的浅黄色条状晶体。

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