CN102757148A

CN102757148A - 多晶硅生产中废气和废液的处理***及其方法

Info

Publication number: CN102757148A
Application number: CN2011101082382A
Authority: CN
Inventors: 胡俊辉; 刘毅; 姜静; 王绍祖; 唐明元; 吴勇; 郑伟双; 程炜
Original assignee: SHANGHAI DAYUAN ENVIRONMENTAL SCIENCE AND TECHNOLOGY ENGINEERING Co Ltd; Shaanxi Tianhong Silicon Material Co Ltd
Current assignee: SHANGHAI DAYUAN ENVIRONMENTAL SCIENCE AND TECHNOLOGY ENGINEERING Co Ltd; Shaanxi Tianhong Silicon Material Co Ltd
Priority date: 2011-04-28
Filing date: 2011-04-28
Publication date: 2012-10-31
Anticipated expiration: 2031-04-28
Also published as: CN102757148B

Abstract

本发明的多晶硅生产中废气和废液的处理***，在焚烧炉中将有毒难处理的氯硅烷（SiHCl3、SiCl4、SiH2Cl2）高温水解为性质稳定、易处理的氯化氢（HCI）、二氧化硅（SiO2）和少量的Cl2。氯化氢通过反复喷淋吸收，循环增浓后变为盐酸，就可加以回收。二氧化硅通过过滤器收尘回收。焚烧烟气经余热锅炉降温产生的热量（低压蒸气）除了供蒸发浓缩装置（JVC）外，剩余部分还可并入厂区主蒸汽管网加以回收。这样整个***的氯、SiO2、热能都进行了回收利用，不仅产生了一定的经济效益，降低了废气、废液处理***的运行成本，也减少了资源浪费，避免了污染物的二次污染转。

Description

多晶硅生产中废气和废液的处理***及其方法

技术领域

本发明涉及对多晶硅生产过程中产生的含氯硅烷及少量金属氯化物杂质废气、废液进行处理、回收的技术领域。具体的说是一种将多晶硅生产过程中产生的废气和废液实施焚烧干法处理、回收的***及其创新工艺。

背景技术

高纯多晶硅是当今发展微电子产业和太阳能产业的重要基础原材料。是跨化工、冶金、机械、电子等多学科、多领域的高新技术产品。

目前，随着全球微电子产业和光伏产业的迅猛发展,特别是受光伏产业的强劲拉动，多晶硅市场国内一直供不应求。为此，近年来国内形成多晶硅热，许多大的多晶硅项目已经上马或即将上马。据不完全统计，我国正在建设或即将建设的多晶硅企业有60家以上，产能达到10万吨、从2005年国内多晶硅产量不足百吨到2010年国内多晶产量将达到4.0万吨左右，可以说发展是飞速的。

随着国内多晶硅产业飞速发展，规模、产量的不断扩大，随之而来的多晶硅生产过程中排出的废气、废液和副产物的安全和环保问题日益突出。由于国内尚未完全掌握多晶硅生产的核心技术，消耗指标普遍比国外高，以每生产1kg多晶硅消耗液氯为例。国外0.4～0.6kg,国内1～1.5kg或更高，加重了废气、废液的处理量和难度，更凸显出污染物综合治理的重要性。

在多晶硅生产中，废气、废液的主要成分是：三氯氢硅、四氯化硅和二氯二氢硅等氯硅烷。还有少量金属杂质氯化物及氢、氮气，这些未经处理的氯硅烷是具有强腐蚀性的有毒有害液体或气体，对安全和环境危害很大。因此，氯硅烷废气废液的安全、有效、稳定的处理工艺已成为整个多晶硅产业链中急需解决的瓶颈之一。

目前国内多晶硅行业对氯硅烷废气、废液的处理工艺通常采用如下几种方法：

水解碱吸收法：水解、碱吸收法是将多晶硅生程中各工序排放的氯硅烷废气、废液，全部分别用管道送入废气淋洗塔，用10%NaOH溶液连续洗涤，出塔底的淋洗液，经过滤后，渣外运填埋，过滤液用泵送入废水处理工序继续处理，余气经烟囱达标排放。

水解碱吸收法虽然能够处理多晶硅生产过程中的废气和废液，可以将有毒的氯硅烷转化为无害的物质，但同时也产生了大量的废水、废渣，尤其是碱消耗量大，水解池易结渣导致设备不能正常运行，对环境污染较大。

（2）用常规的石灰乳Ca(OH)2中和沉淀法由于氯化钙在水中的溶解度高，氯离子仍存在于水中，处理后水是含盐水，这种含盐水是不能排放的，导致处理效果不好。

由于投加石灰的量大，现场需要很大的占地面积堆放石灰和溶解石灰，使得废气、废液处理需占据更大场地，且现场操作环境很差。

（3）用中和沉淀加反渗透法，虽然效果不错，但最后浓缩产生的废水中氯离子浓度更高,更难于处理达标。

（4）中和沉淀加蒸发结晶法：方法虽然好，但处理量大、投资、运行成本费太高、能耗也高，一般项目难以承担，而且氯以渣的形态被排放没有回收。

（5）焚烧湿式处理法：与上述诸法相比，该法引进了燃烧技术，。在焚烧炉中将有毒难处理的氯硅烷（SiHCl3、SiCl4、SiH2Cl2）经高温水解生成SiO2、HCI、CO2、H2O和少量Cl2的高温烟气。然后用水进行急冷降温，文丘里洗涤、湿式静电沉淀等处理后，渣同酸性废液还要再分别处理达标排放。

虽然焚烧湿法处理技术与传统的水解碱吸收技术相比具有优点，国外有采用，但是也存在严重的缺陷:它没有对物料和余热的回收功能，造成资源的白白浪费。例如，氯硅烷经过焚烧后的烟气，含有较高浓度的氯化氢（HCl）、二氧化硅（SiO2），和热能，完全可回收利用，粒径在微米、亚微米级别，气相二氧化硅（白炭黑）以其优越的补强、增稠、触变、吸附等性能而广泛应用于橡胶、塑料、涂料、油墨油漆、电子、农业、医药、食品、化妆品等领域，经济效益很高；氯化氢（HCl）易溶于水，完全可以利用水吸收法回收利用。热能可转变成蒸气供多晶硅生产使用。

上述这些情况，是国内多晶硅行业中综合处理含氯硅烷废气、废液的现状，它严重束缚了这个行业的健康发展。

发明内容

本发明的目的在于提供一种创新、改进的多晶硅生产中废气和废液的处理回收***及其方法，它可克服现有技术中对氯硅烷处理不彻底，生成物二次污染严重，运行成本高，能耗大，不能对二氧化硅、盐酸、余热进行回收等种种不足。

为了实现上述目的，本发明的技术方案是：多晶硅生产中废气和废液的处理***，它主要包括废气、废液输送管道，和烟囱排放管道，其特征在于：废气、废液输送管道与烟囱排放管道之间依次设有焚烧炉、余热锅炉、过滤器、盐酸回收装置、碱洗塔和汽水分离器，上述各单元之间，通过烟气管道相连，盐酸回收装置与一盐酸储罐相连，碱洗塔与一盐水池相连，盐水池与一蒸发浓缩装置相连。

多晶硅生产中废气和废液的处理方法，其特征在于：所述的处理方法包括如下步骤：a、废气、废液进入焚烧炉后进行充分焚烧，获得高温烟气；b、高温烟气通过烟气管道进入余热锅炉进行降温，降温后的烟气进入过滤器，将二氧化硅从烟气中分离出来；c、余下的烟气进入盐酸回收装置，喷淋塔对烟气进行二次降温，降温后的烟气进入增浓罐进行增浓吸收，获得的盐酸进入盐酸储罐内；d、残余的烟气通过碱洗塔的碱液淋洗进一步去除烟气内剩余的氯化氢和氯气，碱洗产生的含盐废水排至盐水池，再经蒸发浓缩装置处理后作填埋处理；e、碱洗后获得的烟气进入气水分离器，最后经烟囱排放管道排放。

使用时，本发明在焚烧炉中将有毒难处理的氯硅烷（SiHCl3、SiCl4、SiH2Cl2）高温水解为性质稳定、易处理的氯化氢（HCI）、二氧化硅（SiO2）和少量的Cl2。氯化氢通过反复喷淋吸收，循环增浓后变为盐酸，就可加以回收。二氧化硅通过过滤器收尘回收。焚烧烟气经余热锅炉降温产生的热量（低压蒸气）除了供蒸发浓缩装置（JVC）外，剩余部分还可并入厂区主蒸汽管网加以回收。这样整个***的氯、SiO2、热能都进行了回收利用，不仅产生了一定的经济效益，降低了废气、废液处理***的运行成本，也减少了资源浪费，避免了污染物的二次污染转。

附图说明

图1为本发明的处理***连接框图。

图2为本发明盐酸回收装置的结构示意图。

图3为本发明焚烧炉的结构示意图。

具体实施方式

下面结合附图和实施例对本发明作进一步的描述。

本发明主要包括废气、废液输送管道，和烟囱排放管道，其与现有技术的区别在于：废气、废液输送管道与烟囱排放管道之间依次设有焚烧炉、余热锅炉、过滤器、盐酸回收装置、碱洗塔和汽水分离器，上述各部件之间通过烟气管道相连，盐酸回收装置与一盐酸储罐相连，碱洗塔与一盐水池相连，盐水池与一蒸发浓缩装置相连。

焚烧炉的工作原理基于燃料氢气或天然气（CH4）在炉内与空气中的氧（焚烧时要送入助燃风和冷却风）发生反应产生水蒸气同时产生高温，具体化学反应如下：2H2+O2---2H2O和CH4+O2—2H2O+CO2。当含氯硅烷的废气、废液进入焚烧炉后，会发生高温热氧化水解反应，以三氯氢硅（TCS）为例：2SiHC3+4H2O—2SiO2+HCl+2H2,最终变为含有二氧化硅、氯化氢，和少量氯气的高温烟气，为了保证进入焚烧炉内的废气、废液完全、澈底焚烧，关键要控制好焚烧温度（800℃-1000℃），烟气在炉内停留的2-5秒时间，气流组织及在炉内流动的特性和焚烧安全，为保证安全，除设有用PLC控制的燃烧管理***（BMS）外，焚烧炉工作时是微正压操作。这里所术的PLC控制的燃烧管理***（BMS）是现有技术，这里就不再赘述其工作原理了。

过滤器：采用具有一定孔径（0.1～0.8微米）的不銹钢金属滤芯在一定工作压力下（进出口压差损失2000～6000Pa），烟气通过滤芯，烟气中的SiO₂被滤芯拦截并吸附在滤芯表面，达到SiO₂从烟气中分离的目的，烟气则通过滤芯进入下道工序，过滤器采用两台为一组，一台在线工作，当达到设定的工作时间（20分钟左右）后，离线用氮气对滤芯进行反吹，反吹下来的SiO₂收集到一个容器中进入真空包装机，另一台过滤器则进入在线工作。由于过滤器是现有技术，这里就不再提供其具体结构和工作原理了。

盐酸回收装置主要包括喷淋降温和盐酸循环增浓吸收两个过程，喷淋降温，是从过滤器出来的烟气因温度高不利于HCl增浓回收，通过喷淋塔用水进行降温，降温获得的热水（含有少量HCl）经过换热器降温后循环使用，烟气则进入下道工序；当降温后水溶液中HCl浓度增高到一定浓度时进入HCl循环增浓吸收。盐酸循环增浓吸收：是利用HCl易溶于水的原理采用吸收塔的形式用清水吸收烟气中的HCl，达到与氮气、二氧化碳等分离的目的，盐酸回收装置由4个循环增浓单元构成，每个循环增浓单元由1个喷淋塔和1个增浓罐连接而成，喷淋塔与增浓罐之间通过循环管和喷淋管连接后形成一个循环的回路，循环增浓单元与循环增浓单元之间通过烟气管相连，达到设计浓度要求的HCl溶液从第一个循环增浓单元排出，进入盐酸储罐。

具体来说，盐酸回收装置的核心技术有二点，（1）使氯化氢溶解于水的具体工艺采用由浓到淡顺向喷淋法；（2）使吸收了氯化氢的溶液得到增浓的具体工艺采用由淡到浓的逆向补水法。

顺向喷淋法是这样实施的（参见图2）:烟气从烟气进气管1进入1#喷淋塔，接受由1#喷淋泵4提供的1#增浓罐浓缩水的喷淋，溶解吸收了氯化氢的水经1#循环管2进入1#增浓罐，又被1#喷淋泵4提升作循环喷淋；经过喷淋的烟气在引风机16的作用下，顺着2#烟气管3进入2#喷淋塔。2#喷淋塔的喷淋水经2#循环管6到2#增浓罐，由2#喷淋泵8提升至2#喷淋塔作循环喷淋。经过分析可知，进入2#喷淋塔的烟气，由于已经过1#喷淋塔的溶解吸收，烟气中的氯化氢浓度已有所下降，而2#喷淋塔的喷淋水所溶解的氯化氢又要比1#喷淋塔的喷淋水要低。所以，在2#喷淋塔的喷淋之下，烟气中的氯化氢进一步被喷淋水溶解吸收。

烟气从2#喷淋塔顺着3#烟气管7进入3#喷淋塔再进行喷淋，从3#喷淋塔顺着4#烟气管11进入4#喷淋塔又进行喷淋。由于烟气中氯化氢浓度逐级降低，所以喷淋水所吸收的氯化氢浓度也逐级降低，经过四级循环吸收，烟气中氯化氢含量基本上被吸收干净。4#喷淋塔引出的烟气，最终进入碱洗工艺处理后排放。

逆向补水法是这样实施的：在4级喷淋增浓装置的作用下，1#增浓罐中的喷淋水氯化氢浓度越来越高，经分析当氯化氢浓度达到30﹪时，1#浓缩罐中的盐酸浓度计23发出指令，打开盐酸输出电动阀22，30﹪的氯化氢（即盐酸）进入盐酸储罐储藏。当盐酸在储罐中达到设定的液位高度后盐酸输出电动阀22自动关闭。

1#浓缩罐排出盐酸后，液位下降，液位计21发出补水指令，打开1#补水阀5，2#增浓罐的喷淋水进入1#增浓罐。罐内水位增高后，1#液位计21发出指令，1#补水阀关闭，2#补水阀9打开，3#增浓罐的喷淋水进入2#增浓罐。罐内水位增高后，2#液位计20发出指令，2#补水阀9关闭，3#补水阀13打开， 4#增浓罐内喷淋水进入3#增浓罐。罐内水位增高后，3#液位计19发出指令，3#补水阀关闭，4#补水阀打开，清水（常温自来水）进入4#增浓罐。罐内水位增高，4#液位计18发出指令，4#补水阀17关闭，补水工序结束。在补水期间，喷淋及循环照样进行。（图2中的标号10表示3#循环管，标号12表示3#喷淋泵，标号14表示4#循环管，标号15表示4#喷淋泵）

由于4#、3#、2#增浓罐内的喷淋水均含有一定氯化氢浓度，并逐级升高。这样一来，补水的作用就是连续不断的将氯化氢浓度最高的喷淋水送入1#增浓罐继续增浓，以保证1#增浓罐源源不断达标排出盐酸。

碱洗塔与气水分离器：经增浓吸收后的烟气中还有少量的HCl和Cl₂残余，水无法再吸收回收，利用HCl能与碱（NaOH）反应生成氯化钠的原理，用碱通过碱洗塔中和烟气中残余的HCl和Cl₂，烟气通过气水分离器分离后，达标经烟囱排放，含氯化钠的水溶液利用自产的蒸气经蒸发浓缩装置（JVC）蒸发，氯化钠以固渣的形式排放，水则回收利用。碱洗塔、气水分离器和蒸发浓缩装置（JVC）均为现有技术，这里就不再赘述其具体结构和工作原理了。

多晶硅生产中废气和废液的处理方法，其特征在于：所述的处理方法包括如下步骤：a、废气、废液进入焚烧炉后进行充分焚烧，获得高温烟气；b、高温烟气通过烟气管道进入余热锅炉进行降温，降温后的烟气进入过滤器，将二氧化硅从烟气中分离出来；c、余下的烟气进入盐酸回收装置，喷淋塔对烟气进行二次降温，降温后的烟气进入增浓罐进行增浓吸收，获得的盐酸进入盐酸储罐内；d、残余的烟气通过碱洗塔用10%NaOH碱液淋洗，进一步去除烟气内剩余的氯化氢和氯气，碱洗产生的含盐废水排至盐水池，再经蒸发浓缩装置处理后作填埋处理；e、碱洗后获得的烟气进入气水分离器，最后经烟囱排放管道排放。

a步骤中，废气、废液在焚烧炉内以天然气作助燃燃料进行燃烧，燃烧温度保持在900-1000℃，产生高温水解反应，获得含有SiO₂、HCl、CO₂、N₂和CL₂的高温烟气。b步骤中，高温烟气在余热锅炉内降温至200-300℃，同时通过加热脱盐水产生低压蒸汽来回收热量；过滤器中分离出来的粉状SiO₂经真空负压装置处理后加以回收。

c步骤中，烟气进入喷淋塔进行二次降温，使烟气温度降至60℃以下。

在实施中，在多晶硅生产过程中产生的氯硅烷（氯化物）废气、和经雾化处理的废液和助燃燃料、助燃空气一起进入焚烧炉混合燃烧产生高温水解反应。焚烧炉包括炉体，和与炉体相连的冷却风机、助燃风机，炉体由燃烧室38和反应室40连接而成，燃烧室的顶部设有点火器37，点火器的顶部设有燃料进口，燃烧室的两侧设有进风口，反应室的底部设有排气管道。（点火器为现有技术，这里就不再叙述其工作原理了）。燃料进口共有三个，分别为废气进口32、混合气液进口和压缩空气进口36，混合气液进口顶部设有天然气进口33、柴油进口34和废液进口35。燃烧室的一侧设有冷却风进口31，另一侧设有助燃空气进口39。冷却风进口和助燃空气进口处均设有控制阀门。反应室的表面设有保温层41。

助燃燃料提供热量，以达到需要的燃烧温度；助燃空气提供富余氧气，使含氯化合物在燃烧过程中充分高温水解；冷却/点火空气冷却焚烧炉燃烧器上的喷枪，并提供点火用的空气。燃烧过程中的温度需要控制在800℃-1000℃,这个温度使含氯化合物在高温条件下充分水解为二氧化硅、氯化氢，和少量的氯气。温度过高会使二氧化硅软化成玻璃体，粘结在炉壁上，使焚烧炉耐火砖、耐火泥从炉体脱落，从而影响燃烧过程；温度过低会使含氯化合物高温分解不足。

从焚烧炉出来的含有二氧化硅、氯化氢，和少量氯气的高温烟气进入余热锅炉降温，降温至200℃，降温的目的是使后一级的过滤分离器能在这个低温状态下正常工作。同时在降温的过程中，焚烧炉内的高温烟气通过管道进入余热锅炉的热交换腔内，与余热锅炉内的蒸发器进行热交换，脱盐水从进水口流入低温段蒸发器后，与该余热锅炉内低温段烟气进行热交换后，从低温段蒸发器输出口导入高温段蒸发器，流经高温段蒸发器和中温段蒸发器，与进入余热锅炉的高温段和中温段的烟气进行热交换后，从中温段蒸发器输出口导出并经气水分离器进行水汽分离，蒸汽从蒸汽出口排出，热水回流至高温段蒸发器，同时进入热交换腔内的高温烟气经过热交换变为低温烟气后从低温烟气出气口排出。余热锅炉回收了大量的以蒸汽形式存在的余热。部分蒸汽可以作为后面的结晶蒸发器热源，部分送入厂区的主蒸汽管道回收。余热锅炉的具体结构是现有技术，不是本发明保护的内容，这里就不再赘述其结构特征和工作原理了。

后一级的过滤器对粉状二氧化硅具有很高的收集效率，收集下来的二氧化硅可以进行商品化回收。

去除粉状二氧化硅后的高温烟气进入盐酸回收装置。盐酸回收装置由4个循环增浓单元构成，每个循环增浓单元由1个喷淋塔和1个增浓罐连接而成，喷淋塔与增浓罐之间通过循环管和喷淋管连接后形成一个循环的回路，循环增浓单元与循环增浓单元之间通过烟气管相连。喷淋用水为常温自来水，喷淋的作用使中温烟气进一步降温至50℃，使之适应下一级多级循环增浓装置塑料构件的耐温性能。同时喷淋的水滴吸收烟气中的氯化氢，使氯化氢溶解水中，生成低浓度盐酸，并进入下一级多级循环增浓装置不断增浓，最终生成20~30﹪商品盐酸，进入盐酸储罐。

即便去除粉状二氧化硅后的高温烟气通过四级喷淋吸收，但还不能保证已将烟气中的氯化氢完全吸收干净。为此，将该烟气进入两级碱洗塔，以进一步去除烟气中剩余的氯化氢和氯气。至此，就可将碱洗后的烟气通过气水分离器处理后，由引风机引入烟囱排放。

碱洗时，氢氧化钠和氯化氢、氯气反应，生成氯化钠。将该含盐废水集中至盐水池，由蒸发浓缩装置处理，将盐水中的水分去除。盐分则结晶为固体，该固体填埋等办法处理。蒸发浓缩装置采用“喷射式蒸汽吸入技术”，可大幅度降低设备制作费用和降低能耗。

上述创新工艺可以对多晶硅生产过程中产生的含有氯化物的废气、废液实施全方位处理，使其达到“零排放”。并对二氧化硅、盐酸等氯化物和余热实现最大限度的回收。

Claims

1.多晶硅生产中废气和废液的处理***，它主要包括废气、废液输送管道，和烟囱排放管道，其特征在于：废气、废液输送管道与烟囱排放管道之间依次设有焚烧炉、余热锅炉、过滤器、盐酸回收装置、碱洗塔和汽水分离器，上述各部件之间通过烟气管道相连，盐酸回收装置与一盐酸储罐相连，碱洗塔与一盐水池相连，盐水池与一蒸发浓缩装置相连。

2.根据权利要求1所述的多晶硅生产中废气和废液的处理***，其特征在于：过滤器与一二氧化硅储罐相连，碱洗塔采用两级碱洗塔。

3.根据权利要求1所述的多晶硅生产中废气和废液的处理***，其特征在于：盐酸回收装置由4个循环增浓单元构成，每个循环增浓单元由1个喷淋塔和1个增浓罐连接而成，喷淋塔与增浓罐之间通过循环管和喷淋管连接后形成一个循环的回路，循环增浓单元与循环增浓单元之间通过烟气管相连。

4.多晶硅生产中废气和废液的处理方法，其特征在于：所述的处理方法包括如下步骤：a、废气、废液进入焚烧炉后进行充分焚烧，获得高温烟气；b、高温烟气通过烟气管道进入余热锅炉进行降温，降温后的烟气进入过滤器，将二氧化硅从烟气中分离出来；c、余下的烟气进入盐酸回收装置，喷淋塔对烟气进行二次降温，降温后的烟气进入增浓罐进行增浓吸收，获得的盐酸进入盐酸储罐内；d、残余的烟气通过碱洗塔的碱液淋洗进一步去除烟气内剩余的氯化氢和氯气，碱洗产生的含盐废水排至盐水池，再经蒸发浓缩装置处理后作填埋处理；e、碱洗后获得的烟气进入气水分离器，最后经烟囱排放管道排放。

5.根据权利要求4所述的多晶硅生产中废气和废液的处理方法，其特征在于：a步骤中，废气、废液在焚烧炉内以天然气作助燃燃料进行燃烧，燃烧温度保持在900-1000℃，产生高温水解反应，获得含有SiO2、HCl、CO2、N2和CL2的高温烟气。

6.根据权利要求4所述的多晶硅生产中废气和废液的处理方法，其特征在于：b步骤中，高温烟气在余热锅炉内降温至200-300℃，同时通过加热脱盐水产生低压蒸汽来回收热量；过滤器中分离出来的粉状SiO₂经真空负压装置处理后加以回收。

7.根据权利要求4所述的多晶硅生产中废气和废液的处理方法，其特征在于：c步骤中，烟气进入喷淋塔进行二次降温，使烟气温度至60℃以下。