CN102753658B - 用于移除因硫化合物在含萘酸钙原油中而产生之杂质的添加物及方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种添加物，其在含萘酸钙及硫化合物或H2S之原油混合物中能够避免因在水存在下萘酸钙与包括H2S在内之硫化合物之间的反应而形成杂质、且能够移除或溶解因在水存在下萘酸钙与包括H2S在内之硫化合物之间的反应而形成且在有机层与水层之相间聚积之杂质，其中该添加物为乙醛酸。本发明亦提供一种方法，其用于在含萘酸钙及包括H2S在内之硫化合物之原油混合物中避免因在水存在下萘酸钙与包括H2S在内之硫化合物之间的反应而形成杂质及移除或溶解因在水存在下萘酸钙与包括H2S在内之硫化合物之间的反应而形成且在有机层与水层之相间聚积之杂质，该方法包含用乙醛酸处理含萘酸钙及硫化合物或H2S之原油混合物。
Description
发明所属之技术领域
本发明系关于一种用于在含萘酸钙及硫化合物之原油混合物中移除因硫化合物（诸如硫化氢[H2S]）与萘酸钙之间的反应而形成之杂质的添加物及方法。
特定言之，本发明系关于一种用于在含萘酸钙及硫化合物之原油混合物中移除因在水存在下硫化合物（诸如硫化氢[H2S]）与萘酸钙之间的反应而形成之杂质的添加物及方法。
先前技术
DOBA为来源于西非查德（Chad）地区的高酸性原油。已知DOBA含有萘酸钙且萘酸钙之量在约150至约700 ppm之范围内变化。在通常所供应之DOBA原油中，萘酸钙之量可在约250至约300 ppm间变化。
DOBA为重质高酸性原油，其总酸值[TAN]范围大于每公克样品4.0毫克KOH且美国石油协会（API）比重为约19。然而，DOBA中硫含量为极低至零。
DOBA通常为其中具有许多残余物且用于适当掺合之原油，国际上通常用精制机将其与极轻质原油或浓缩物掺合以将所得掺合物之API增加至大于30。与轻质原油或浓缩物之该掺合有助于产生足够轻馏分，帮助达成用于原油蒸馏单元之产物产率。大部分由此所选择之轻质原油或浓缩物通常具有极低至零之硫含量或存在及潜在之H2S，其意谓总硫含量仍保持极低。此外，油溶性H2S在此等类型之掺合物中并不以相对较高量存在。
发明者已观测到当将含萘酸钙但硫含量或H2S低于0.2%之DOBA或其上述掺合物用此项技术中已知之添加物处理时，例如用乙醇酸[美国专利公开案第2009/0152164号及美国专利第7,497,943号（美国'943）]处理时，DOBA原油或其掺合物中存在之低量硫不产生杂质，且因此不妨碍自该DOBA原油或其掺合物中移除包括钙在内之金属。
然而，若精炼机处理API在约24至约29之间变化之DOBA或其掺合物以及与以上情况相比具有更高量之硫或H2S含量之原油，则在水存在下存在之更高量之硫或H2S含量将首先有机会与萘酸钙反应且因此发生若干反应，已发现该等反应形成不可溶及可溶杂质，其中不可溶杂质在自DOBA或其掺合物中分离包括钙在内之金属期间在有机层与水层之相间以黑色层形式聚积。已发现因在水存在下萘酸钙与硫化合物或H2S之间反应而形成之杂质及其在有机层与水层之相间之聚积不仅妨碍原油之处理，而且妨碍移除包括钙在内之金属。
本发明之发明者已观测到若萘酸钙于有机溶剂中之溶液（例如Ca浓度约2247 ppm之甲苯）用等重量之水藉由加热至约130℃来处理（亦即在自生压力下在无硫化合物或H2S存在下在Parr高压釜中处理）且在分液漏斗中分离为有机层及水层，则在相间未形成黑色层，其表明在无硫化合物或H2S存在下萘酸钙不水解，其亦表明未形成可在相间聚积之杂质。当分离之有机层藉由蒸发甲苯来干燥时，发现其酸值极低为约48.36（毫克KOH/公克），其亦表明萘酸钙不水解进而意谓钙未自油中移除。如附图1中所示，当取得干燥有机材料之红外光谱（IR）时，在约1555.3 cm-1下及在约1678.7 cm-1下呈现峰值亦表明在无硫或H2S存在下萘酸钙不水解进而意谓钙未自油中移除。在本文描述中，此实验可称为实验1。
当具有约2247 ppm之Ca浓度及藉由某种方式冲洗H2S而使其H2S[或硫化合物]饱和以在气相中具有约13体积%之H2S浓度的萘酸钙于甲苯中之溶液用等重量之水藉由加热至约130℃来处理（亦即在自生压力下在硫化合物或H2S存在下在Parr高压釜中处理）时，发现在水存在下萘酸钙与H2S[或硫化合物]反应且在冷却至室温之后在分液漏斗中分离有机层与水层时，在相间形成黑色层，其表明在H2S[或硫化合物]及水存在下萘酸钙得到水解、且进而形成之杂质在相间聚积。当分离之有机层藉由蒸发甲苯来干燥时，发现其酸值高为约156.26（毫克KOH/公克），其亦表明萘酸钙得到水解，进而意谓钙自油或烃中之萘酸钙中移除。如附图2所示，当取得干燥有机材料之IR时，在IR光谱中在1535.7 cm-1下呈现弱峰值（weak peak）且在1680.7 cm-1下无峰值、但在1696.2 cm-1下呈现强峰值（strong peak），亦表明萘酸钙在H2S[或硫化合物]及水存在下水解，进而意谓钙自油或烃中之萘酸钙中移除。在本文描述中，此实验可称为实验2。
当以某种方式重复实验2以在气相中具有约5体积%之H2S浓度以了解是否低浓度之H2S亦导致杂质之形成及其在相间之聚积时，发现即使在5体积%低浓度之H2S下亦会形成杂质且在相间聚积甚至高达60分钟时间。在本文描述中，此实验可称为实验2A。如藉由感应耦合电浆法（ICP）所测得之有机层中之钙浓度及在干燥有机层之后所得化合物之酸值（AV）相对于时间提供于表I中，其表明无任何添加物时至多仅39.9%之Ca被移除：
表I
因此，工业处理含有萘酸钙及含硫化合物或H2S之原油之DOBA或其掺合物面临在水存在下在萘酸钙与硫化合物或H2S反应时形成杂质的问题，举例而言，当该等原油经由脱盐器处理且该等杂质继续在***中聚积时，其不仅妨碍原油之处理，而且不利地影响包括钙在内之金属之移除。
本发明待解决问题：
因此，待解决之问题系提供一种用于在含萘酸钙及硫化合物（诸如硫化氢[H2S]）之原油混合物中移除因在水存在下硫化合物（诸如硫化氢[H2S]）与萘酸钙之间的反应而形成之杂质的添加物及方法。
由于以上目的，发明者已试图用先前技术中已知之添加物来解决以上工业问题，且发现当如实验2中所制得之H2S冲洗之萘酸钙于甲苯中之溶液用与实验2中相同之方式、但用等重量之含先前技术添加物-柠檬酸（C3 α-羟基三甲酸）之水处理时，杂质仍形成且在相间以黑色层形式聚积，其表明萘酸钙在H2S[或硫化合物]及水存在下水解，但柠檬酸添加物对避免形成杂质且进而在相间聚积黑色层无效。分离且干燥之有机层之酸值为约229.36（毫克KOH/公克）且如附图3所示在其IR光谱中在1538 cm-1下及在1680.7 cm-1下无峰值、但在1698.7 cm-1下有强峰值，亦表明萘酸钙水解。在本文描述中，此实验可称为实验3。
当以在气相中具有约5体积%之H2S浓度重复实验3以了解柠檬酸添加物是否可有效避免形成杂质及其在相间聚积时，发现即使在5体积%较低浓度之H2S下，甚至当有机层已经处理高达60分钟时间时柠檬酸添加物对避免形成杂质且其在相间聚积亦无效。在本文描述中，此实验可称为实验3A。如藉由ICP所测得之有机层中之钙浓度及在干燥有机层之后所得化合物之AV相对于时间提供于表II中，其表明柠檬酸可有效移除钙，但即使当烃层经处理高达60分钟时间时亦未发现其可对避免形成杂质及其在相间聚积有效：
表II
当如实验2所制得之H2S冲洗之萘酸钙于甲苯中之溶液用与实验2中相同之方式、但用等重量之含先前技术添加物-顺丁烯二酸酐之水处理时，杂质仍形成且在相间以致密黑色层形式聚积，其表明萘酸钙在H2S[或硫化合物]及水存在下水解，但顺丁烯二酸酐添加物对避免形成杂质、且进而在相间聚积黑色层亦无效。分离且干燥之有机层之酸值为约216.18（毫克KOH/公克），且如附图4所示在其IR光谱中在1538 cm-1下及在1680.7 cm-1下无峰值、但在1698.9 cm-1下有强峰值，亦表明萘酸钙水解。在本文描述中，此实验可称为实验4。
当以在气相中具有约5体积%之H2S浓度重复实验4以了解顺丁烯二酸酐添加物是否可有效避免形成杂质及其在相间聚积时，发现即使在5体积%较低浓度之H2S下，甚至当有机层已经处理高达60分钟时间时顺丁烯二酸酐添加物对避免形成杂质且其在相间聚积亦无效。在本文描述中，此实验可称为实验4A。如藉由ICP所测得之有机层中之钙浓度及在干燥有机层之后所得化合物之AV相对于时间提供于表III中，其表明顺丁烯二酸酐添加物可有效移除钙，但即使当烃层经处理高达60分钟时间时亦未发现其可对避免形成杂质及其在相间聚积有效：
表III
当如实验2所制得之H2S冲洗之萘酸钙于甲苯中之溶液用与实验2中相同之方式、但用等重量之含先前技术添加物-乙醇酸（钙浓度之化学计量当量）之水处理时，杂质仍形成且在有机层与水层之相间以黑色层形式聚积，其表明萘酸钙在H2S[或硫化合物]及水存在下水解，但乙醇酸添加物对避免形成杂质且进而在相间聚积黑色层亦无效。分离且干燥之有机层之酸值为约214.6（毫克KOH/公克），且如附图5所示在其IR光谱中在1538 cm-1下及在1680.7 cm-1下无峰值、但在1698.8 cm-1下有强峰值，亦表明萘酸钙水解。在本文描述中，此实验可称为实验5。
当以在气相中具有约5体积%之H2S浓度重复实验5以了解乙醇酸添加物是否可有效避免形成杂质及其在相间聚积时，发现即使在5体积%较低浓度之H2S下，即使当有机层已经处理高达60分钟时间时乙醇酸添加物对避免形成杂质且其在相间聚积亦无效。在本文描述中，此实验可称为实验5A。如藉由ICP所测得之有机层中之钙浓度及在干燥有机层之后所得化合物之AV相对于时间提供于表IV中，其表明乙醇酸添加物可有效移除钙，但即使当烃层经处理高达60分钟时间时亦未发现其可对避免形成杂质及其在相间聚积有效：
表IV
当如实验2所制得之H2S冲洗之萘酸钙于甲苯中之溶液用与实验2中相同之方式用等重量之水处理时，杂质形成且在相间以黑色层形式聚积，其表明萘酸钙在H2S[或硫化合物]及水存在下水解。仔细排出水层且将先前技术添加物-乙醇酸（钙之化学计量当量）溶解于此经分离之水层中，接着将其转移回含有机层及黑色层之分液漏斗中，且剧烈摇动内含物。观测到所形成之黑色层并不消失或溶解，其证实添加物乙醇酸对溶解已在相间聚积为黑色层之杂质无效。分离且干燥之有机层之酸值为约231.53（毫克KOH/公克），且如附图6所示在其IR光谱中在1538 cm-1下及在1680.7 cm-1下无峰值、但在1699.0 cm-1下有强峰值，亦表明萘酸钙水解。在本文描述中，此实验可称为实验6。可注意到此实验亦在相间聚积黑色层之后藉由直接添加添加物乙醇酸之水溶液来执行，且发现黑色层并不溶解或消失，其表明乙醇酸对移除或溶解在相间藉由杂质聚积而形成之黑色层无效。
当如实验2所制得之H2S冲洗之萘酸钙于甲苯中之溶液用与实验2中相同之方式、但用等重量之含添加物-DL-苹果酸（钙浓度之化学计量当量）之水处理时，杂质仍形成且在有机层与水层之相间以黑色层形式聚积，其表明萘酸钙在H2S[或硫化合物]及水存在下水解，但DL-苹果酸添加物对避免形成杂质且进而在相间聚积黑色层亦无效。分离且干燥之有机层之酸值为约213.5（毫克KOH/公克），且如附图7所示在其IR光谱中在1538 cm-1下及在1680.7 cm-1下无峰值、但在1699.8 cm-1下有强峰值，亦表明萘酸钙水解。在本文描述中，此实验可称为实验7。
当以在气相中具有约5体积%之H2S浓度重复实验7以了解DL-苹果酸添加物是否可有效避免形成杂质及其在相间聚积时，发现即使在5体积%较低浓度之H2S下，即使当有机层已经处理高达60分钟时间时DL-苹果酸添加物对避免形成杂质且其在相间聚积亦无效。在本文描述中，此实验可称为实验7A。如藉由ICP所测得之有机层中之钙浓度及在干燥有机层之后所得化合物之AV相对于时间提供于表V中，其表明DL-苹果酸添加物可有效移除钙，但即使当烃层经处理高达60分钟时间时亦未发现其可有效避免形成杂质及其在相间聚积：
表V
亦用先前技术添加物亦在5体积%浓度之H2S下重复第6号实验，且发现即使在如此较低浓度之H2S下先前技术添加物中亦没有一种能够溶解已形成之杂质或在相间之黑色层。在本文描述中，此等用先前技术添加物乙醇酸、DL-苹果酸、顺丁烯二酸酐及柠檬酸之实验可分别称为实验6A、实验6B、实验6C及实验6D。如藉由ICP所测得之有机层中之钙浓度及在干燥有机层之后所得化合物之AV提供于表VI中，其表明先前技术添加物可有效移除钙，但未发现其可有效溶解已形成之杂质或在相间之黑色层：
表VI
发明者亦观测到即使用钙浓度化学计量当量之两倍的先前技术添加物，亦未发现一种此等添加物可有效避免形成杂质及其在相间聚积为黑色层。在本文描述中，此等用先前技术添加物乙醇酸、DL-苹果酸、顺丁烯二酸酐及柠檬酸之实验可分别称为实验8A、实验8B、实验8C及实验8D。处理持续5分钟之如藉由ICP所测得之有机层中的钙浓度及在干燥有机层之后所得化合物的AV提供于表VII中，其表明先前技术添加物可有效移除钙，但未发现其可有效避免形成杂质及其在相间聚积为黑色层：
表VII
自前面描述中可了解，包括柠檬酸（C3 α-羟基三甲酸）、顺丁烯二酸酐、乙醇酸及DL-苹果酸在内之可自DOBA原油中有效移除包括钙在内之金属的先前技术添加物中，没有一种可在含萘酸钙及硫化合物或H2S之原油混合物中有效避免由于在水存在下萘酸钙与硫化合物或H2S之间的反应而形成杂质，亦没有一种可有效移除或溶解由于在水存在下萘酸钙与硫化合物或H2S之间的反应而形成之杂质。
本发明需要：
因此，需要有一种在含萘酸钙及包括H2S在内之硫化合物之原油混合物中不但可有效避免形成由于在水存在下萘酸钙与包括H2S在内之硫化合物之间的反应而形成之杂质，而且可有效移除或溶解由于在水存在下萘酸钙与包括H2S在内之硫化合物之间的反应而形成之杂质的添加物及其方法。另外，该添加剂应能够自DOBA原油中移除包括钙在内之金属杂质。
发明内容
因此，本发明之主要目标为提供一种添加物，其在含萘酸钙及包括H2S在内之硫化合物之原油混合物中不但可有效避免形成由于在水存在下萘酸钙与包括H2S在内之硫化合物之间的反应而将形成之杂质、而且可有效移除或溶解由于在水存在下萘酸钙与包括H2S在内之硫化合物之间的反应而形成之杂质。另外，本发明目的在于提供一种对自DOBA原油中移除包括钙在内之金属有作用的添加物。
本发明之目标亦为提供一种在含萘酸钙及包括H2S在内之硫化合物之原油混合物中避免形成因在水存在下萘酸钙与包括H2S在内之硫化合物之间的反应已形成之杂质的方法。
本发明之目标亦为提供一种在含萘酸钙及包括H2S在内之硫化合物之原油混合物中移除或溶解因在水存在下萘酸钙与包括H2S在内之硫化合物之间的反应而形成之杂质的方法。
本发明之目标亦为提供一种添加物，其可自含萘酸钙及包括H2S在内之硫化合物之原油或原油混合物中有效移除包括钙在内之金属且同时在含萘酸钙及包括H2S在内之硫化合物之原油或原油混合物中避免产生杂质、且移除或溶解由于在水存在下萘酸钙与包括H2S在内之硫化合物之间的反应已产生之杂质。
本发明之目标亦为提供一种添加物及一种使用彼添加物之方法，该添加物在即使pH值为7或大于7且另外添加任何其它无机酸之含萘酸钙及包括H2S在内之硫化合物之原油混合物中不但可有效避免由于在水存在下萘酸钙与包括H2S在内之硫化合物之间的反应而形成杂质，而且亦可有效分别移除或溶解由于在水存在下萘酸钙与包括H2S在内之硫化合物之间的反应已形成或正形成之杂质。另外，本发明目的在于提供一种即使在pH值为7或大于7下对自DOBA原油中移除包括钙在内之金属有作用的添加物。
当结合不意欲限制本发明范畴之以下实例及附图阅读以下描述时，本发明之其它目标及优势将变得更加明显。
图式简单说明
图1说明如本文所述在实验1中所得之干燥有机材料之IR光谱。
图2说明如本文所述在实验2中所得之干燥有机材料之IR光谱。
图3说明如本文所述在使用添加物-柠檬酸之后所得之干燥有机材料之IR光谱。
图4说明如本文所述在使用添加物-顺丁烯二酸酐之后所得之干燥有机材料之IR光谱。
图5说明如本文所述在使用添加物-乙醇酸且对避免形成杂质无效之后所得之干燥有机材料之IR光谱。
图6说明如本文所述在使用添加物-乙醇酸且对溶解所形成之杂质无效之后所得之干燥有机材料之IR光谱。
图7说明如本文所述在使用添加物-DL-苹果酸且对避免形成杂质无效之后所得之干燥有机材料之IR光谱。
图8说明如本文所述在根据本发明之较佳实施例之一使用本发明之添加物-乙醛酸且有效避免形成杂质之后所得之干燥有机材料之IR光谱。
图9说明如上文所述在根据本发明之较佳实施例之一使用本发明之添加物-乙醛酸且有效移除或溶解所形成之杂质之后所得之干燥有机材料之IR光谱。
实施方式
为解决以上所述之先前技术之工业问题，本发明之发明者发现当乙醛酸用作在水存在下处理含萘酸钙及包括H2S在内之硫化合物之原油混合物的添加物时，令人惊讶且出乎意料地未形成杂质，且因此在有机层与水层之相间没有黑色层聚积，且若形成杂质，则此等杂质令人惊讶且出乎意料地消失或溶解，且因此在有机层与水层之相间形成之黑色层令人惊讶且出乎意料地消失或溶解。
因此，本发明系关于一种添加物，其在含萘酸钙及包括H2S在内之硫化合物之原油混合物中能够避免因在水存在下萘酸钙与包括H2S在内之硫化合物之间的反应而形成杂质、且能够移除或溶解因在水存在下萘酸钙与包括H2S在内之硫化合物之间的反应已形成且在有机层与水层之相间聚积之杂质，其中该添加物为乙醛酸。
在一个实施例中，本发明系关于一种添加物，其在含萘酸钙及包括H2S在内之硫化合物之原油混合物中能够避免因在水存在下萘酸钙与包括H2S在内之硫化合物之间的反应而形成杂质，其中该添加物为乙醛酸。
在另一实施例中，本发明系关于一种添加物，其在含萘酸钙及包括H2S在内之硫化合物之原油混合物中能够移除或溶解已因在水存在下萘酸钙与包括H2S在内之硫化合物之间的反应而形成且在有机层与水层之相间聚积之杂质，其中该添加物为乙醛酸。
在另一实施例中，本发明系关于一种在含萘酸钙及包括H2S在内之硫化合物之原油混合物中避免因在水存在下萘酸钙与包括H2S在内之硫化合物之间的反应而形成杂质、及用于移除或溶解已因在水存在下萘酸钙与包括H2S在内之硫化合物之间的反应而形成且在有机层与水层之相间聚积之杂质的方法，其包含用乙醛酸处理含萘酸钙及包括H2S在内之硫化合物之原油混合物的步骤。
在一个实施例中，本发明系关于一种在含萘酸钙及包括H2S在内之硫化合物之原油混合物中避免因在水存在下萘酸钙与包括H2S在内之硫化合物之间的反应而形成杂质之方法，其包含用乙醛酸处理含萘酸钙及包括H2S在内之硫化合物之原油混合物的步骤。
在另一实施例中，本发明系关于一种在含萘酸钙及包括H2S在内之硫化合物之原油混合物中移除或溶解已因在水存在下萘酸钙与包括H2S在内之硫化合物之间的反应而形成且在有机层与水层之相间聚积之杂质的方法，其包含用乙醛酸处理含萘酸钙及包括H2S在内之硫化合物之原油混合物的步骤。
在另一实施例中，本发明系关于一种添加物，其可自含萘酸钙及包括H2S在内之硫化合物之原油或原油混合物中有效移除包括钙在内之金属且同时在含萘酸钙及包括H2S在内之硫化合物之原油或原油混合物中有效避免由于在水存在下萘酸钙与包括H2S在内之硫化合物之间的反应而形成杂质、且移除或溶解由于在水存在下萘酸钙与包括H2S在内之硫化合物之间的反应已形成且在有机层与水层之相间聚积之杂质，其中该添加物为乙醛酸。
在另一实施例中，本发明系关于一种方法，其可自含萘酸钙及包括H2S在内之硫化合物之原油或原油混合物中移除包括钙在内之金属且同时在含萘酸钙及包括H2S在内之硫化合物之原油或原油混合物中避免由于在水存在下萘酸钙与包括H2S在内之硫化合物之间的反应而形成杂质、且移除或溶解由于在水存在下萘酸钙与包括H2S在内之硫化合物之间的反应已形成且在有机层与水层之相间聚积之杂质，该方法包含用乙醛酸处理含萘酸钙及包括H2S在内之硫化合物之原油混合物。
根据本发明，一种在含萘酸钙及包括H2S在内之硫化合物之原油混合物中避免因在水存在下萘酸钙与包括H2S在内之硫化合物之间的反应而形成杂质的方法，其包含在分离有机相及水相之前添加令人惊讶地不允许形成杂质的添加物乙醛酸，否则将形成杂质且在有机层与水层之相间聚积为黑色层、且妨碍处理原油及移除包括钙在内之金属。
因此，本发明之添加物及方法具有以下优势：可避免由于在水存在下萘酸钙与包括H2S在内之硫化合物之间的反应而形成杂质且其因此在相间聚积为黑色层，其意谓即使在水存在下藉由使用本发明之添加物及方法亦可处理含萘酸钙及包括H2S在内之硫化合物之原油及自其中移除包括钙在内之金属变得更容易。
根据本发明，一种在含萘酸钙及包括H2S在内之硫化合物之原油混合物中移除或溶解因在水存在下萘酸钙与包括H2S在内之硫化合物之间的反应而形成且在有机层与水层之相间聚积之杂质的方法，其包含在杂质形成之后添加添加物乙醛酸，其可令人惊讶且出乎意料地移除或溶解所形成之杂质且因此移除或溶解在有机层与水层之相间聚积之黑色层，否则将妨碍处理原油及移除包括钙在内之金属。
因此，本发明之添加物及方法亦具有以下优势：可移除或溶解由于在水存在下萘酸钙与包括H2S在内之硫化合物之间的反应已形成之杂质且因此移除或溶解在相间已聚积之黑色层，其意谓即使在水存在下藉由使用本发明之添加物及方法亦可处理含萘酸钙及包括H2S在内之硫化合物之原油及自其中移除包括钙在内之金属变得更容易。
根据本发明之较佳实施例之一，一种在含萘酸钙及包括H2S在内之硫化合物之原油混合物中移除或溶解因在水存在下萘酸钙与包括H2S在内之硫化合物之间的反应已形成且在有机层与水层之相间聚积之杂质的方法，其包含在杂质已形成且在有机层与水层（该水层pH值为7或大于7）之相间聚积之后添加添加物乙醛酸，即使水层之pH值为7或大于7其亦可令人惊讶且出乎意料地移除或溶解所形成之杂质且因此移除或溶解在有机层与水层之相间聚积之黑色层，否则将妨碍处理原油及移除包括钙在内之金属。
因此，本发明之添加物及方法亦具有以下优势：即使水层之pH值为7或大于7、较佳为水层之pH值在7至9之间亦可移除或溶解由于在水存在下萘酸钙与包括H2S在内之硫化合物之间的反应已形成之杂质且因此移除或溶解在相间已聚积之黑色层，其意谓即使在水存在下且在pH值为7或大于7下、较佳pH 7至pH 9之间藉由使用本发明之添加物及方法亦可处理含萘酸钙及包括H2S在内之硫化合物之原油且自其中移除包括钙在内之金属变得更容易。
根据本发明之较佳实施例之一，水层之pH值在7至9之间变化。
根据本发明之较佳实施例，乙醛酸添加物可连同水一起添加或在水中溶解后添加。
根据本发明之较佳实施例，乙醛酸添加物可以钙浓度化学计量当量或化学计量当量的两倍添加，然而当以相对于钙浓度之化学计量的两倍量添加乙醛酸添加物时未看到特殊效益，其意谓本添加物及其使用方法为经济的。请注意本添加物系以相对于钙浓度之化学计量之量或稍过量添加。
因此，已观测到当使用本发明之乙醛酸添加物时，不但可避免形成杂质或移除或溶解已形成之杂质，而且原油之进一步处理亦令人惊讶且出乎意料地变得更容易，从而导致容易且经济地移除包括钙在内之金属。
根据本发明之较佳实施例之一，乙醛酸可藉由化学文摘社登记编号（cas no.）298-12-4识别。
根据本发明之另一较佳实施例，乙醛酸亦可指含氧乙酸（oxo acetic acid）。
现藉助于以下实例解释本发明，该等实例已经并入用于解释本发明之最佳模式且不意欲限制其范畴。
本发明实例：
当如以上实验2所制得的H2S冲洗之萘酸钙于甲苯中之溶液用与实验2中相同之方式、但用等重量之含本发明之添加物-乙醛酸（钙浓度之化学计量当量）之水处理时，令人惊讶且出乎意料地不形成杂质且因此在有机层与水层之相间没有黑色层聚积，其表明萘酸钙在H2S[或硫化合物]及水存在下水解，但乙醛酸添加物可有效避免形成杂质且进而在相间聚积黑色层。分离且干燥之有机层之酸值为约230.01（毫克KOH/公克）且如附图8所示在其IR光谱中在1538 cm-1下及在1680.7 cm-1下无峰值、但在1698.6 cm-1下有强峰值，亦表明萘酸钙水解。在本文描述中，此实验可称为实验9。此实验证实本发明之添加物-乙醛酸可有效避免形成杂质，否则该杂质将在相间聚积为黑色层且妨碍处理含萘酸钙及包括H2S在内之硫化合物之原油。
当藉由使用本发明之添加物-乙醛酸在气相中具有约5体积%之H2S浓度下以不同时间间隔重复实验9时，在5分钟、15分钟、30分钟及60分钟之时间间隔下不形成黑色层证实即使在处理5分钟之后本添加物亦可有效避免杂质形成及进而在相间聚积黑色层。发现如藉由ICP所测定之有机相中之钙含量在5分钟、15分钟、30分钟及60分钟之时间间隔下分别低至12 ppm、9 ppm、6 ppm及3 ppm，其证实本添加物-乙醛酸移除钙效率为99.5%、99.6%、99.7%及99.9%。包括干燥有机材料之酸值（AV）在内之资料总结于表VIII中。
表–VIII
自表VIII观测到萘酸钙在仅仅5分钟内几乎完全水解，因为获得以酸值计95%效率以及以钙移除量计99.5%效率，且发现此等效率在60分钟之时间间隔下分别为96.9%及99.9%。
当如实验2所制得的H2S冲洗之萘酸钙于甲苯中之溶液用与实验2中相同之方式用等重量之水处理时，杂质形成且在相间聚积为致密黑色层，其表明萘酸钙在H2S[或硫化合物]及水存在下水解。仔细排出水层且将添加物-乙醛酸（钙浓度之化学计量当量）溶解于此经分离之水层中，接着将其转移回含有机层及黑色层之分液漏斗中，且剧烈摇动内含物。观测到形成之黑色层令人惊讶且出乎意料地消失或溶解，其证实添加物乙醛酸可有效移除或溶解已在相间聚积为黑色层之杂质。分离且干燥之有机层之酸值为约227.82（毫克KOH/公克）且如附图9所示在其IR光谱中在1538 cm-1下及在1680.7 cm-1下无峰值、但在1699.1 cm-1下有强峰值，亦表明萘酸钙水解。在本文描述中，此实验可称为实验10。应注意此实验亦可在黑色层在相间聚积之后藉由直接添加添加物乙醛酸之水溶液而非分离水层且将添加物溶解于其中再转移回分液漏斗中来进行，且令人惊讶地发现黑色层消失或溶解，其说明乙醛酸可有效移除或溶解在相间因杂质聚积而形成之黑色层。
在以上实验中，对于5体积%浓度之H2S，发现分离之后水层之pH值在7至8之间、较佳在7.10至7.50之间变化，且对于13体积%浓度之H2S，发现分离之后水层之pH值在8至9之间、较佳在8.10至7.50之间变化。
如在以上实验中，已发现乙醛酸可有效移除或溶解由于萘酸钙与包括H2S在内之硫化合物之间的反应而形成之杂质及因此在相间已形成之黑色层，可断定本发明之添加物即使在水层之pH值为7或大于7、较佳水层之pH值在7至9之间下亦可有效移除或溶解已形成之杂质及因此已在相间形成之黑色层，其意谓即使在水存在下且在pH值为7或大于7、较佳为pH 7至pH 9下，藉由使用本发明之添加物及方法亦可处理含萘酸钙及包括H2S在内之硫化合物之原油且自其中移除包括钙在内之金属变得更加容易。
以上实验证实已提供由于与水接触时萘酸钙与包括H2S在内之硫化合物之间的反应形成之杂质或可能形成之杂质而处理含萘酸钙之DOBA或其掺合物与含有包括H2S在内之硫化合物之原油之混合物之工业问题的解决方案，且因此处理该等原油混合物以及自其中移除包括钙在内之金属变得容易且经济。
应注意已藉助于已在实验室规模下进行之前述实验描述本发明。很明显熟习此项技术者可在不偏离本发明之范畴的情况下修改本发明以将其应用于工业规模。
Claims (16)
1.一种用于从含萘酸钙及包括H2S在内的硫化合物的原油或原油混合物中移除钙的方法，其特征在于，所述方法
(ⅰ)同时
(a)避免形成杂质，并
(b)移除如已形成并聚集在有机层与水层的相间的杂质，并且，
(ⅱ)其中，所述杂质是在含萘酸钙及包括H2S在内的硫化合物的原油或原油混合物中在存在有水时萘酸钙与包括H2S在内的硫化合物之间的反应而形成的，
(ⅲ)该方法包括用由乙醛酸组成的添加剂处理该含萘酸钙及包括H2S在内的硫化合物的所述原油或原油混合物的步骤。
2.如权利要求1所述的方法，其中为避免形成杂质，该添加物是在分离有机相与水相之前添加。
3.如权利要求1所述的方法，其中为移除已形成的杂质，其包含在杂质已经形成之后添加添加物乙醛酸。
4.如权利要求1到3中任一项所述的方法，其中水层的pH值为7或大于7。
5.如权利要求4所述的方法，其中水层的pH值在7至9之间变化。
6.如权利要求1到3中任一项所述的方法，其中该添加物连同水一起添加或在溶解于水中之后添加。
7.如权利要求1到3中任一项所述的方法，其中该添加物是以钙浓度的化学计量当量或化学计量当量的两倍添加。
8.如权利要求1到3中任一项所述的方法，其中该添加物是以相对于钙浓度的化学计量的量或过量添加。
9.由乙醛酸组成的添加剂的使用方法，用于从含萘酸钙及包括H2S在内的硫化合物的原油或原油混合物中移除钙，其特征在于，所述添加剂
(ⅰ)同时用于
(a)避免形成杂质；并
(b)移除如已形成并聚集在有机层与水层的相间的杂质，并且，
(ⅱ)其中所述杂质是在含萘酸钙及包括H2S在内的硫化合物的原油或原油混合物中在存在有水时萘酸钙与包括H2S在内的硫化合物之间的反应而形成的，
(ⅲ)该方法包含用由乙醛酸组成的添加剂处理该含萘酸钙及包括H2S在内的硫化合物的原油或原油混合物的步骤。
10.如权利要求9所述的使用方法，其中为避免形成杂质，添加物是在分离有机相与水相之前添加。
11.如权利要求9所述的使用方法，其中为移除已形成的杂质，其包含在杂质已经形成之后添加添加物乙醛酸。
12.如权利要求9到11中任一项所述的使用方法，其中水层的pH值为7或大于7。
13.如权利要求12所述的使用方法，其中水层的pH值在7至9之间变化。
14.如权利要求9到11中任一项所述的使用方法，其中该添加物连同水一起添加或在溶解于水中之后添加。
15.如权利要求9到11中任一项所述的使用方法，其中该添加物是以钙浓度的化学计量当量或化学计量当量的两倍添加。
16.如权利要求9到11中任一项所述的使用方法，其中该添加物是以相对于钙浓度的化学计量的量或过量添加。
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