CN102753504A - 通过使用离子性液体作为催化剂进行异构化以制备间位取代的烷基甲苯的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种制备具有式（I）的间位取代的烷基甲苯的方法，其中R1是C1-C5烷基，其特征在于具有式（II）的对位取代的烷基甲苯在离子性液体的存在下进行异构化反应，形成具有式（I）的间位取代的烷基甲苯，其中式（II）中的R1具有在式（I）中给出的含义。根据本发明获得的间位取代的烷基甲苯是用于制备香料和芳香物质的原料。
Figure DDA00001996252100011

Description

通过使用离子性液体作为催化剂进行异构化以制备间位取代的烷基甲苯的方法
本发明涉及一种制备通过对位取代的烷基甲苯进行异构化以制备间位取代的烷基甲苯的方法。取代的烷基甲苯是用于合成2-甲基-3-苯基丙醛型香料的重要中间体，例如
Figure BDA00001996252000011
(BASF SE)。
在本发明中使用的优选含有铵或咪唑
Figure BDA00001996252000012
盐和金属卤化物的离子性液体已经在文献中有描述，并且尤其用于弗瑞德-克莱福特烷基化反应中（综述：P.Wasserscheid,T.Welton,在合成中的离子性液体（Ionic Liquids inSynthesis）,Wiley-VCH,2003,第174页起）。
JP 2738093描述了使用AlCl3作为催化剂将4-叔丁基甲苯异构化成3-叔丁基甲苯。与4-叔丁基甲苯相比，3-叔丁基甲苯是在热力学上更有利的产品。使用AlCl3作为催化剂，在室温下1小时的反应时间之后在平衡中形成间位/对位异构体混合物，其中间位/对位比率是约2/1。除了此平衡之外，另外有一种竞争性平衡，其导致形成甲苯和3,5-二叔丁基甲苯。为了降低3,5-二叔丁基甲苯的量，JP 2738093描述了加入甲苯（1当量重量）。
Olah等已经描述了4-叔丁基甲苯向3-叔丁基甲苯的异构化反应和用叔丁基氯烷基化甲苯的反应（J.Am.Chem.Soc.1988,110,2560-2565）。其中，所用的催化剂是硼、铝和镓的三(三氟甲烷磺酸盐)（triflates）[B(OTf)3,Ga(OTf)3和Al(OTf)3]。其中也描述了比率为约2/1的3-叔丁基甲苯/4-叔丁基甲苯的平衡。
在这些工艺的工业转化的情况下，不利的是必须通过复杂的固/液分离操作分离出催化剂，或者催化剂必须通过含水的后处理操作来水解。这产生了显著量的含氯化物的废料和金属盐。
与此相比，本发明方法允许有效地通过对位取代的烷基甲苯在离子性液体存在下进行异构化反应来制备间位取代的烷基甲苯。本发明方法的优点是：
1）催化剂的分离是通过技术上不太复杂的液/液分离操作进行的；
2）催化剂的简单可循环性（因为不需要含水的处理操作，在固体AlCl3的情况下这种含水的处理操作会破坏催化剂）；
3）由于使用离子性液体而具有比用固体AlCl3催化的情况更高的催化反应速率。
本发明涉及一种制备在间位被取代的烷基甲苯的方法，这通过在对位被取代的烷基甲苯的异构化反应获得。异构化反应是用离子性液体作为催化剂进行的。所以，本发明提供一种制备具有式（I）的间位取代的烷基甲苯的方法：
Figure BDA00001996252000021
其中R1是C1-C5烷基，
其中具有式（II）的对位取代的烷基甲苯
Figure BDA00001996252000022
其中R1具有上述式（I）中给出的含义，
在离子性液体的存在下进行异构化反应，得到具有式（I）的间位取代的烷基甲苯。
令人惊奇的是，发现离子性液体催化异构化反应。特别合适的活性离子性液体是例如含有组分（a）和（b）的混合物，其中：
（a）是具有式MX3或MX2的第一组分，其中M是金属，例如Al、In、Zn、Fe，X是卤素，例如氯、溴或碘，和
（b）是选自以下的第二组分：烷基卤化铵，咪唑
Figure BDA00001996252000023
卤化物，吡啶
Figure BDA00001996252000024
卤化物，卤化
Figure BDA00001996252000025
以及这些化合物的混合物。
优选离子性液体由组分（a）和（b）的混合物组成。
两种组分（a）/（b）的比率是>1/1。
术语“离子性液体”表示上述化合物（a）和（b）的混合物，其在被均化和任选地熔融和再次冷却之后在<100℃的温度下是液体。
优选的组分（a）是AlCl3、AlBr3、ZnCl2、FeBr3和FeCl3。组分（a）特别优选是AlCl3。组分（b）优选是咪唑卤化物，例如被C1-C10烷基单取代或多取代的咪唑
Figure BDA00001996252000032
卤化物，或烷基卤化铵，例如被C1-C6烷基二取代、三取代或四取代的烷基卤化铵。特别优选的化合物（b）的具体例子是：1-乙基-3-甲基氯化咪唑
Figure BDA00001996252000033
1-丁基-3-甲基氯化咪唑
Figure BDA00001996252000034
1-己基-3-甲基氯化咪唑
Figure BDA00001996252000035
1-甲基氯化咪唑三乙基氯化铵、三甲基氯化铵、四甲基氯化铵、四乙基氯化铵、1-丁基氯化吡啶和1-甲基氯化吡啶
Figure BDA00001996252000038
组分（a）/（b）的比率是>1/1。优选此比率是>1/1且<3/1。特别优选此比率是>1.5/1且<2.1/1。非常特别优选此比率是2/1。
催化剂通常通过先在溶剂中引入组分（a）或组分（b）、然后计量加入组分（b）或组分（a）来制备。在20-100℃的温度下达到1-12小时的反应时间之后，形成离子性液体。所述离子性液体可以通过相分离从溶剂相分离出来，或者完全作为催化剂在溶剂中的均匀溶液用于异构化反应中。优选的溶剂是芳烃或氯化溶剂。特别优选苯、甲苯、二甲苯、1,3,5-三甲基苯、4-叔丁基甲苯和二氯甲烷。非常特别优选甲苯。
作为催化剂的离子性液体在异构化反应中的用量是0.1-100摩尔%，基于具有式（II）的原料计。优选的催化剂用量是0.1-10摩尔%。特别优选0.5-5摩尔%。
异构化反应在0-100℃的温度下进行。特别优选温度是10-50℃。反应时间是1分钟至10小时。特别优选的反应时间是30分钟至3小时。
异构化反应可以在不含溶剂的情况下或在溶剂中进行。合适的溶剂是甲苯、二甲苯、二氯甲烷、氯苯、己烷、庚烷。特别优选甲苯。
在本发明方法中，具有式（II）的对位取代的烷基甲苯用作原料。烷基R1是C1-C5烷基，例如甲基、乙基、异丙基、异丁基、叔丁基或异戊基。
本发明方法的一个优选实施方案是其中在式（II）中的基团R1优选是C1-C4烷基，特别优选乙基、异丙基或叔丁基。
优选用于异构化反应的原料是以下基质：4-叔丁基甲苯，4-异丙基甲苯，4-乙基甲苯。这些原料产生以下间位异构体作为反应的主产物（异构体比率m/p>1/1）：3-叔丁基甲苯，3-异丙基甲苯，3-乙基甲苯。特别优选的基质是4-叔丁基甲苯。
此反应一般进行使得含有甲苯、对-烷基取代的甲苯和二烷基取代的甲苯的混合物与离子性液体反应。当此反应完成时，各相进行分离。催化剂相可以再次用于下一个批次中。第二相含有有价值产物（间位取代的烷基甲苯），并含有甲苯、对位取代的烷基甲苯和二烷基取代的烷基甲苯。为了进一步处理，此相进行含水洗涤、然后蒸馏，或者直接进行蒸馏。间位取代的烷基甲苯通常通过蒸馏分离。在反应期间形成的组分甲苯和二烷基甲苯是副产物，它们可以通过蒸馏分离出来并返回异构化反应。通过将这些产物返回反应物质中，屡次建立了在间位取代的烷基甲苯和对位取代的烷基甲苯之间的平衡，因此所需的间位取代的产物的比例提高。
本发明还提供从具有式（I）的间位取代的烷基甲苯制备具有式（V）的有价值产物的方法，其中反应顺序包括氧化、醇醛缩合和氢化，
Figure BDA00001996252000041
其中R1具有上述式（I）中给出的含义，R2是氢或C1-C5烷基，优选是氢或甲基，这些有价值产物用作香料和芳香化学品。
烷基R2是C1-C5烷基，例如甲基、乙基、异丙基、正丙基、异丁基、叔丁基、正丁基、正戊基或异戊基。优选基团R2是氢或甲基。
从可根据本发明获得的具有式（I）的间位取代的烷基甲苯
Figure BDA00001996252000042
其中R1是C1-C5烷基，优选乙基、异丙基或叔丁基，可以通过本身公知的方法进行氧化（例如根据DE2948455将取代的甲苯电化学氧化成取代的苯甲醛），形成具有式（III）的间-烷基取代的苯甲醛：
Figure BDA00001996252000043
其中R1具有上述式（I）中给出的含义。如DE19949672所述将具有式（III）的取代的苯甲醛与例如具有式（IIIa）的醛进行随后的醇醛缩合反应，
其中R2是氢或C1-C5烷基，得到式（IV）的取代的肉桂醛：
Figure BDA00001996252000052
其中R1具有上述式（III）中给出的含义，R2是氢或C1-C5烷基，优选氢或甲基。如DE102005049568所述将具有式（IV）的取代的肉桂醛氢化成具有式（V）的取代的苯基丙醛：
Figure BDA00001996252000053
其中R1和R2具有上述式（IV）中给出的含义。
根据本发明获得的一些具有式（V）的醛是公知的，一些是新的香料和芳香物质。
在（III）、(IV)和(V)类型的化合物中，R1与苯基环在间位上连接，并且是C1-C5烷基，优选C1-C4烷基，特别优选乙基、异丙基和叔丁基；R2是氢或C1-C5烷基，优选氢或甲基。R1非常特别优选是叔丁基。
下列实施例用于更详细地说明本发明，但不限制本发明的范围。在这些实施例中，所有百分比数据理解为表示重量%。（简写：BMIM=1,3-丁基甲基咪唑
Figure BDA00001996252000054
EMIM=1,3-乙基甲基咪唑HMIM=1-甲基咪唑
Figure BDA00001996252000056
TEA=三乙基铵；TMA=三甲基铵；BuPy=1-丁基吡啶
Figure BDA00001996252000057
m-TBT=间-叔丁基甲苯；p-TBT=对-叔丁基甲苯；o-TBT=邻-叔丁基甲苯；DTBT=二叔丁基甲苯；PhMe=甲苯）。
实施例1
先将3500g甲苯加入7L夹套式反应器中，并加热到50℃，然后加入175g(1mol)的1,3-丁基甲基氯化咪唑
Figure BDA00001996252000061
在15分钟内分份加入267g(2mol)的氯化铝。然后将此混合物于50℃搅拌1小时，并于25℃再搅拌1.5小时。在相分离之后，获得875g的含有作为在甲苯中的50.5%浓度溶液的BMIM[Al2Cl7]的墨绿色催化剂相和3281g的浅绿色甲苯相。
实施例2
先将2500g甲苯加入7L夹套式反应器中，并加入267g(2mol)的氯化铝。然后，在10分钟内分份加入138g(1mol)的三乙基氯化铵。然后将此混合物于25℃搅拌2小时，并于45℃再搅拌2小时。在相分离之后，获得895g的含有作为在甲苯中的45.3%浓度溶液的Et3NH[Al2Cl7]的墨绿色催化剂相和2008g的浅绿色甲苯相。
实施例3
先将1807g甲苯加入7L夹套式反应器中，并加热到50℃，然后加入147g(1mol)的乙基甲基氯化咪唑
Figure BDA00001996252000062
在15分钟内分份加入264g(1.98mol)的氯化铝。然后将此混合物于50℃搅拌1小时，并于25℃再搅拌1.5小时。在相分离之后，获得864g的含有作为在甲苯中的50.5%浓度溶液的EMIM[Al2Cl7]的墨绿色催化剂相和1333g的浅绿色甲苯相。
实施例4
先将437g(4.7mol)的甲苯和4.6kg(31.3mol)的4-叔丁基甲苯加入7L夹套式反应器中。加入Et3NH Al2Cl7（在甲苯中的45%浓度溶液；基于4-叔丁基甲苯计的3.2摩尔%），并将此混合物于20℃搅拌1小时。在反应结束之后，分离各相。作为下层相，获得631g的催化剂Et3NHAl2Cl7（在甲苯/3-叔丁基甲苯/4-叔丁基甲苯/3,5-二叔丁基甲苯中的64%浓度的溶液）。获得5265g的产物混合物（上层相）。
表1显示了上层相的组成。
实施例5-10
按照与实施例4相似的方式进行反应。再次使用在实施例4中分离出来的催化剂（Et3NH Al2Cl7；在甲苯/3-叔丁基甲苯/4-叔丁基甲苯/3,5-二叔丁基甲苯中的64%浓度的溶液）。使用824g甲苯和4.1kg的4-叔丁基甲苯。此反应相似地进行6次。表1显示了上层相的组成。
表1
Figure BDA00001996252000071
实施例11-35
按照与实施例4相似的方式进行反应。改变所用的催化剂、催化剂用量、反应时间、温度和甲苯的用量。表2显示了实验结果，缩写eq=当量，面积%表示气相色谱评估的面积百分比。
表2
Figure BDA00001996252000081
BMIM Al2Cl7=1；HMIM Cl=2；BMIM Cl=3；EMIM Cl=4；
EMIM OAc=5；EMIM Al2Cl7=6；TEA Al2Cl7=7；TMA Al2Cl7=8；
BuPy Al2Cl7=9；BMIM InCl4=10；EMIM InCl4=11；
HMIM Al2Cl7=12；HMIM AlCl4=13;HMIM InCl4=14；
BMIM AlCl4=15。
实施例36
先加入4.2g甲苯和3.0g的4-叔丁基甲苯，并加入EMIM Al2Cl7（在甲苯中的45%浓度；基于4-叔丁基甲苯计的3摩尔%），并将此混合物于20℃搅拌3分钟。分离各相，并从上层的有价值产物相提取样品和分析。样品具有以下组成：甲苯57%；3-叔丁基甲苯27%；4-叔丁基甲苯13%；3,5-二叔丁基甲苯1.7%。

Claims (13)

1.一种制备具有式（I）的间位取代的烷基甲苯的方法：
Figure FDA00001996251900011
其中R1是C1-C5烷基，
其中具有式（II）的对位取代的烷基甲苯
其中R1具有上述式（I）中给出的含义，
在离子性液体的存在下进行异构化反应，得到具有式（I）的间位取代的烷基甲苯。
2.权利要求1的方法，其中所用的离子性液体含有组分（a）和（b）的混合物，其中：
（a）是具有式MX3或MX2的第一组分，其中M是金属，X是卤素，和
（b）是选自以下的第二组分：烷基卤化铵，咪唑卤化物，吡啶
Figure FDA00001996251900014
卤化物，卤化
Figure FDA00001996251900015
以及这些化合物的混合物。
3.权利要求2的方法，其中所用的离子性液体由组分（a）和（b）组成。
4.权利要求2或3的方法，其中组分（a）/（b）的比率是大于1/1。
5.权利要求2-4中任一项的方法，其中使用这样的离子性液体，其中组分（a）是AlCl3、AlBr3、ZnCl2、FeBr3和FeCl3，尤其是AlCl3。
6.权利要求2-4中任一项的方法，其中使用这样的离子性液体，其中组分（b）是咪唑
Figure FDA00001996251900016
卤化物或烷基卤化铵。
7.权利要求6的方法，其中作为组分（b）使用：1-乙基-3-甲基氯化咪唑
Figure FDA00001996251900017
1-丁基-3-甲基氯化咪唑
Figure FDA00001996251900018
1-己基-3-甲基氯化咪唑
Figure FDA00001996251900019
1-甲基氯化咪唑
Figure FDA000019962519000110
三乙基氯化铵、三甲基氯化铵、四甲基氯化铵、四乙基氯化铵、1-丁基氯化吡啶
Figure FDA00001996251900021
或1-甲基氯化吡啶
Figure FDA00001996251900022
8.权利要求2-7中任一项的方法，其中组分（a）/（b）的比率是大于1.5/1且小于2.1/1。
9.权利要求1-8中任一项的方法，其中异构化反应在0-100℃的温度下进行。
10.权利要求1-9中任一项的方法，其中异构化反应在溶剂中进行，优选的溶剂是甲苯、二甲苯、二氯甲烷、氯苯、己烷、庚烷、或这些溶剂的混合物。
11.权利要求1-10中任一项的方法，其中使用具有式（II）的对位取代的烷基甲苯
Figure FDA00001996251900023
其中R1是C1-C4烷基，优选乙基、异丙基或叔丁基。
12.权利要求11的方法，其中选择4-叔丁基甲苯作为具有式（II）的化合物。
13.一种制备具有式（V）的香料和芳香化学品的方法，
Figure FDA00001996251900024
其中R1是C1-C5烷基，优选C1-C4烷基，特别优选乙基、异丙基或叔丁基；R2是氢或C1-C5烷基，特别是氢或甲基，
所述方法包括以下阶段：
a)具有式（II）的对位取代的烷基甲苯：
Figure FDA00001996251900025
其中R1具有权利要求1中所述的含义，
在离子性液体的存在下进行异构化反应，得到具有式（I）的间位取代的烷基甲苯：
Figure FDA00001996251900031
其中R1具有权利要求1中所述的含义，
b)具有式（I）的间-烷基取代的甲苯进行氧化，得到具有式（III）的间-烷基取代的苯甲醛：
Figure FDA00001996251900032
其中R1具有上述式（I）中给出的含义，
c)将具有式（III）的苯甲醛与具有式（IIIa）的醛进行醇醛缩合反应，
Figure FDA00001996251900033
其中R2是氢或C1-C5烷基，得到式（IV）的肉桂醛：
Figure FDA00001996251900034
其中R1具有上述式（III）中给出的含义，R2具有上述式（IIIa）中给出的含义，和
d)将具有式（IV）的肉桂醛氢化成具有式（V）的烷基取代的苯基丙醛：
Figure FDA00001996251900035
其中R1和R2具有上述式（IV）中给出的含义。
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