CN1027495C - 化学结合的超硬磨料 - Google Patents

Abstract

使金刚石或CBN之类的超硬磨料与钨之类的镀层化学结合、再将钨镀层结合于刀具刀身，制成如锯片、砂轮、钻头之类的超硬切削刀具。

Description

本发明涉及一种新颖的、用于生产改进的磨削或切削刀具的镀层超硬磨粒（料）。本发明同时也包括应用这种镀层磨料生产的刀具。

粘附于支持体的金刚石或CBN（立方氮化硼）等超硬磨粒（料），被广泛用作切削材料。其典型的应用包括例如锯、钻、打磨、磨削、研磨和抛光。

在通常的应用中，磨粒（料）被粘固在合适的基体内，并固定于刀身。磨料（料）的保持主要是靠机械方法，例如用基体材料包容磨粒。这种附着方法尽管简单实用，却很有限。因为，磨粒（料）的裸露须有限制，以避免削弱起包容作用的基体的机械夹持力。其结果是，很小的磨粒（料）裸露限制了切削速率。而且，由于基体的磨损，其夹持力减弱，因而磨粒（料）可能因被“剥落”而损耗。例如，在用于锯片的典型情况中，金刚石磨粒（料）的平均裸露程度不到磨粒B磨粒总高度的20%，且当磨粒（粒）被磨损至其原尺寸的约三分之一时，磨粒因剥落而飞失。这种锯片在使用一段时间之后，通常从锯片上出现的空穴可见，其上约三分 之一的原始磨粒已飞失。

为解决这个问题，人们一直试图通过磨粒的镀层来改善结合强度。Farkas的第3650714号美国专利叙述了在金刚石磨粒（粒粒上施镀这种镀层的方法。商业上可用的典型镀复超硬磨料产品有De    Beer公司的用作锯片磨粒的镀钛产品和通用电气公司的CBN磨粒镀钛产品。对所有金属基体的超硬磨料刀具来说，唯一可商业化使用的磨粒（粒）镀层是镀钛产品。

不过，人们发现，镀钛产品-尤其用于金刚石磨粒，在改善其结合强度方面并不十分有效。其性能估算值，即，用于锯片的镀钛磨粒（粒）的使用寿命和切削速率并未表现出明显的改善。镀钛产品碰到的一个问题是，抗氧化性能差。众所周知，Ti和TiC在大多数锯片制造状态下可能被氧化。这种氧化作用会破坏磨粒和镀层材料之间以及镀层材料和基体之间的结合力。镀钛产品的另一个问题是镀层的厚度。通常，镀钛产品的Ti和TiC镀层厚度不到1微米。这样薄的镀层不可能防止在制造刀具过程中镀层被基体材料从磨粒B磨粒表面融蚀或脱离。Wider的第3，757，878和3，757，879号美国专利叙述了一个包复金刚石粒子的方法。但是，其目的是生产一种机械的磨粒（粒）包覆层，并未涉及化学结合。

另外，在本发明人的第1032509A中的中国专利中，也揭示了一种人造金刚石及其制造方法。但所述金刚石为一含金属的支持体、金刚石个体的组合体。金刚石表面镀有可形成碳化物的过渡元素的金属镀层，且以化学键粘合。然而，该发明仍有金刚石个体剥离及抗氧化性能等方面的问题。

本发明的目的是提供一种化学镀复的超硬磨粒（料）。

本发明的另一目的是提供一种使磨粒（料）紧固地附着在刀具基体上的方法。

本发明的再一目的是，提供一种在超硬磨粒（粒）镀复至少1微米厚连续镀层的方法，以使得在刀具制造过程之后，镀层的完整性仍能保持。

本发明的目的还在于，提供一种镀复材料，该材料对刀具制造过程中的氧化基本上为惰性的。

本发明的目的还在于，提供使用这种化学结合镀层超硬磨料的磨削或切削刀具，以改善刀具削除材料的性能。

本发明的目的还在于，提供具有化学镀层磨粒（料）的刀具，该磨粒（粒）表现出较好的磨粒保持力、较大的磨粒突出量、和更高速的切削作用。这些刀具包括例如锯片、砂轮、打磨工具、钻头、和研磨工具。

下文以及权利要求中所说的“超硬磨粒（料）”是指天然的和合成的金刚石以及立方氮化硼（CBN）粒子。

下文所说的“化学结合”不同于机械粘合。后一情况中两个连接部分之间没有反应发生。而在“化学结合”中，两连接部分的交界面上有化学反应。这种反应可以是例如碳化物的生成、硼化物的生成、氮化物的生成，或由于两连接部分间的相互扩散而形成的固溶。

下文及权利要求中所说的“钻头”不单是指机械刀具型的钻头，而是也包括那些通常用于探矿和石油工业中的地层钻探的钻头。

根据本发明，可以制造出一种经金属镀复的、镀层包含W、Mo或Ta的超硬磨料，它包括：具有粗糙表面的超硬磨料粒子，所述超硬磨粒选自包括金刚石和立方氮化硼（CBN）的组类，一个在所述粗糙表面上实际上为连续的、并与所述表面化学结合的第一金属镀层，该第一金属镀层从包括W、Mo、Ta、Nb及它们的合金这一类金属中选用，和一个镀在所述第一金属镀层上实际上为连续的第二金属镀层，所述第二金属镀层包括镍或铜，所述第一和第二个金属镀层的总厚度处于约1-50微米范围内。

根据本发明，我们可以制造出一种用相对不氧化的金属镀复的超硬磨粒（料），镀层厚度至少1微米。

该金属镀层以化学键牢固地结合于磨粒表面。简言之，磨粒被镀复了一层不易氧化的金属。例如W、Ta、Mo、Nb或它们的合金。然后，在制造刀具之前或在制造过程中对镀复了的磨粒进行热处理，以使镀层和磨粒之间形成很强的化学键，例如对于金刚石磨粒（料）形成碳化物镀层。钨是一种较好的镀复金属。磨粒的表面可以在被镀复之前有选择地用化学的或机械的方法弄粗糙，以加强随后的结合。基体的化学成份须与选用的磨粒镀复材料兼容，以便在刀具制造的过程状态中，基体将能与镀复材料产生化学结合。其结果，就可以将镀复的 超硬磨粒（料）坚固地化学结合于刀具基体内。

超硬磨粒和镀层之间，以及镀层和基体之间的交界面由强固的化学键生成。这与磨粒的附着基本上是靠基体材料的机械的包容作用的现有技术完全不同。本发明的镀复超硬磨料用于刀具中时有如下优点：

1.磨粒的剥落较少，因而使用寿命较长;

2.磨粒的突出部分较大，因而刀具的切削速率较高;

3.磨粒的突出部分较大，可以用较小的力、较低的功率进行更高速的切削，而发热量又较小。

本发明的经镀复的超硬磨料可用于具更好的削除性能的刀具，例如，锯片、砂轮、打磨工具、切削刀具、钻头及研磨工具，这些工具刀身一般是金属的，当用于砂轮、打磨工具、研磨工具等时，其刀身可以是非金属的。

本发明的镀复超硬磨料特别适于用作钻头中的磨料，例如用作圆形、椭圆形、片状等特别几何形状的切削刀具的组合，或者当这种磨粒被掺入钻头的实际基体时，突出于基体的表面，随着磨损掉，不断地暴露出结合于基体的另一些磨粒。这特别适用于取岩芯的钻头，尽管也可以类似地制造用于其它硬质加工成型的钻头。

根据本发明，首先以机械的或化学的方法使超硬磨粒（料）表面变得粗糙。粗糙化过程所产生的不平表面可以改善磨粒与随后使用的镀复材料的附着力。这种附着力的改善是由于磨粒表面的大量凹凸不平而增强了化学反应性。表面上的碳的自由电子数量也将增多，因而磨粒（粒）和镀复材料之间的反应也将增强。表面的凹凸不平使接触表面积增大，这也可以使磨粒对镀复材料的机械附着力增大。

在本发明的一个实际应用中，首先将磨粒（料）任意地弄粗糙。一种较好的弄粗糙法是搞成一种均匀分布的毛面。这可用机械的方法，例如用其它的超硬磨粉一起进行碾磨;或用化学的方法，例如氧化或浸蚀来达到。例如，可将磨粒（料）放在滚筒内在空气或富氧气氛中在高温下进行转磨处理，以使其表面均匀氧化。一种流化床化学气相沉积（CVD）***或一种转炉都可有效地用来产生所预期的结果。对化学腐蚀法来说，重铬酸钾或硝酸钾之类的氧化剂都可选用。无论使用何种方法，在表面粗糙化处理过程中磨粒（料）的重量损失应控制在5%重量比以下。

尽管表面粗糙处理是本发明中的一个重要步骤，但对某些应用来说，并不一定必要。例如，在应用较小尺寸的磨粒的场合，譬如对于应用微细磨粉的抛光用细砂布，粗糙化处理工序可以省略。

表面粗糙化处理之后，对磨粒（料）进行水洗和化学清洗，以除去由本领域已知的方法所造成的表面沾染物。例如，用硝酸或盐酸溶液之类的无机酸洗涤磨粒（料），或在氢气氛中加热磨粒，都可除去大部表面沾染物。

表面清洗之后，将磨粒（料）镀复以相对来说抗氧化的材料，这些材料如W、Ta、Mo和Nb或它们的合金等易于生成碳化物，并生成一个至少1微米厚的连续镀层。镀层厚度可从约1微米至约50微米，但最好是约1微米至约30微米。这样的镀层显然不同于本领域已知的镀层。例如，按Farkas的第3，650，714号美国专利中的叙述所获得的镀层，远薄于1微米。这一明显的区别对于其它商业化了的镀钛产品也是一样的。

在磨粒上镀上了第一种镀复材料之后，还可在第一镀层上任意镀复第二镀层或其它任何附加镀层。多层镀复的目的在于，为在刀具制造过程中和/或在刀具切削过程中，给第一层镀层提供附加的保护，使其不致在空气中被氧化或溶解于基体材料之中。外层镀层也可以使磨粒和基体结合村料之间产生一种更好的冶金连接，以形成一种扩散结合的交界面。对大多数应用来说，外层镀层无需包含易于生成碳化物的元素。例如，可以用一种非电镀的铜外层镀层来与一定的基体材料相结合。

在使用金刚石磨粒（料）的场合，通过把镀复的磨粒加热至碳化物的生成温度使磨粒和镀复材料之间生成碳化物。而在使用CBN的场合，生成氮化物结合键。作为一种合适的合金镀层，应该说例如W-NiB较好。

为获得超硬磨料（料）的最佳的拉伸强度，本发明中，优选第一金属镀层厚约10μm，优选第二金属镀层厚约30μm。

镀层通常以已知的方法，例如Wilder在第3，757，878号美国专利中所述的CVD法来施镀。这些方法用于施镀一般不含有抗氧化且易生成碳化物的元素的机械镀层。

磨粒和镀层之间的化学结合通过一种取决于所需最终产品的方法来达到。这样，例如，如果磨粒（料）是用于锯片，则形成此锯片的处理条件、特别是形成锯片所需的温度必须足以引起化学结合的形成。另一方面，如果所需最终产品在不同处理条件下形成，而这些条件不会减少足够的化学粘合力，则：镀复了的磨粒（料）应在适当的条件下预处理，例如在炉子中以能够有效地生成碳化物的温度例如大约，850℃进行加热处理以便在磨粒用于最后产品之前引起形成化学结合。

在对磨料（料）进行镀复之后，镀复了的磨粒（料）可如未镀复的磨料一样，用于随后的刀具制造的处理过程。例如，用于制造锯片时，磨粒（料）应与经充分调匀的基体金属粉末混合，然后或在约800-1000℃下被热压成片形，或掺以一种结合合金。结果，就制成了一个带有被镀层材料化学结合了的磨料和化学结合于基体材料的镀层材料的锯片。简单地说，所有的交界面皆以化学键结合的。

在本发明的另一实施例中，将镀复了的磨粒（料）压实成密度很高的块料，例如以振动压实法。单一粒度的磨粒（尺寸为500微米）可达到约55%的压实率（其余45%为孔隙部分）。若再添加第二种尺寸的磨料（70微米），其尽寸约为第一种的七分之一，压实率可提高至约77%。若再添加第三种尺寸的磨粒，其尺寸为第二种的七分之一，则整个块料的压实率可达83%以上。磨粒（料）压实后，对块料渗入以熔点低于超硬磨料之退变温度的合金。如果是用金刚石磨粒（料），对于合成金刚石磨粒，依其质量，温度界限应低于约1100℃，而对于天然金刚石磨粒（料），约为1300℃。由于有镀层的存在，结合合金相当容易渗入高度压实的超硬磨粒块料。如无这种镀层，则大多数结合合金不能渗入这样的块料。

如上所述，本发明的超硬磨料用于块料时的体积压实率最好在70%以上。

由这一实施例，我们获得一种超硬磨料-金属复合材料，例如我们称之为“diamet”的金刚石-金属复合材料。这种复合材料因有金属结合物，比常用的多晶超硬磨料团粒有更高的耐冲击性能，例如，我们获得的Diamet块料，与多晶金刚石相比，在经受同样的冲击试验时，其韧性更大。

这种“Diamet”材料容易结合于烧结的WC（碳化钨）基材，以形成例如用于地层钻探用的钻头的刀片。固定于基材上的这种刀片已在实验室中的经受了试验，其切削效果可与用“Geoset”之类的压制坯块制成的钻削刀具相媲美。

本发明的这一方法有许多优点。比如，它不需要用很高的压力，而制造多晶超硬粒料例如PCD一定要用高压。因而，制造这种复合材料的成本可大大低于先有技术的任何方法。这种材料的尺寸和形状也可因不受高压室的限制而更具灵活性。

为进一步说明本发明的实际应用，以下给出几个实施例：

实施例1：

一种对由Be    Beers公司供应的商品名为EMBS尺寸为30/40美国筛目F.E.P.A标号为D602的天然金刚石磨粒（料）用流化床CVD法镀复一层钨。其作法是先将这种金刚石磨粒浸渍于含有氢氟酸和硝酸的酸溶液中约1分钟，然后以无离子水漂洗15分钟，再以稀释的NaDH溶液洗2分钟，最后再以无离子水进一步漂洗。

将洗净的磨粒（料）在烘箱中烘干。将干燥的金刚石磨粒（料）置于有一石墨管的CVD反应器中，而后以约5乇的压力，将氩气通入反应室约30分钟。接着，改变压力为0.5乇以蒸发水份，然后以5乇的压力将由Ar、He、Hz三种气体按1∶1∶1比例组成的气体以0.21升/分的流量通入反应室内，同时，在16分钟内将反应器加热至900℃，随后在900℃下保温30分钟。接着使温度在3分钟内降至700℃，并提高压力至12乇。气体的流量增加到可使反应器内的金刚石磨粒（料）随气流流动，同时，向反应器内通入WF6（六氟化钨），以使钨沉积在金刚石磨粒（料）上，在约75分钟内沉积厚度达11微米。最后，仅通入氩气流以冷却反应器至室温。这种产品上的钨镀层厚为7.75微米。将镀复了的磨粒（料）用热压方法压入由80%Cu-Sn合金和20%烧结碳化钨磨粒（料）制成的基体材料，制成锯片。曾用这样制成的锯片切割含有燧石颗粒的混凝土磨石试样。结果表明，试验后的切割表面上磨粒（料）的剥落损失降低至不到10%。这样低的剥落损失与在同样条件下用没有镀层的磨粒进行并行试验所得出的40%剥落损失成为鲜明的对照。

实施例2

对一种商品名为SDA100同样由De    Beer公司供应的尺寸为F.E.P.A标号D602的合成金刚石磨粒，如实施例1一样，镀复一层厚约10微米的钨。将经镀复的磨粒喷撒于用碳化钨制成的基体粉末体上形成紧密的单层表面。将这一组合体预压成型，然后在815℃温度下以3500磅/平方英寸的压力进行热压。热压成型的块料为卡爪（dag-bone）形。用拉伸试样进行拉拨试验（单轴向拉伸试验）。结果表明，呈这样一种几何形状的镀层磨粒（料）可以承受15000磅/平方英寸的拉伸强度。而在相同试验条件下，没有镀层的磨粒（料）实际上没表现出任何拉伸强度。

上述经镀复了的磨粒（料）又用Witco公司的Allied-Kelite分公司提供的一种方法复镀了一层约30微米厚的非电镀沉积镍硼。所用的含有镍-硼的溶液是从Witco公司购得的。镀复中的第一步是，用加热至65.5℃的Niklad    Alprep230溶液（从Witco公司购得），清洗钨表面，并将金刚石磨粒（料）浸在其中5分钟，然后以自来水漂洗金刚石磨粒（料），直至泡沫消失。又在224℃下，将金刚石磨粒（料）浸于从Witco公司购得的商品名为Niklad    261的敏化剂中2分钟。然后，用无离子水漂洗金刚石磨粒（料）。再将金刚石磨粒（料）浸入商品名为Niklad    262的催化剂中在pH值为1.9-3、43℃下保持4分钟。使催化剂涂于金刚石磨粒（料）表面。然后，以无离子水漂洗磨粒（料）。将经处理的金刚石磨粒（料）干燥后浸于pH值约为6、温度为80℃的Ni-B溶液（Niklad752溶液）中。镀镍层含有约3%的硼。在相同的试验条件下，其拉伸强度为20000磅/平方英寸。

在一项并行的试验中，将同类型的磨粒（料）表面先弄粗糙，然后进行同样的双层镀复。磨粒（料）表面的粗糙化是通过在水介质中靠金刚石微粉的碾磨作用进行的。这种碾磨持续了24小时，最终磨粒（料）重量损失了约0.7%。在上述试验条件下，拉伸强度提高至35000磅/平方英寸。

实施例3

对用实施例1所述之方法生产的尺寸为500微米和60微米的经镀钨的金刚石微粉进行，振动压实，使之形成压实率为80%的均质块料。然后，在真空和1050℃下对这种块料渗入以含铜、锰和钛的合金，历时20分钟，用这种“Diamet”制成切削刀具，并用于切削花刚石岩棒，切削时用冷却液。测量了其耐磨性，并与在同样条件下试验的，其它商业上可购得的PCD材料作了比较。结果表明，“Diamet”的耐磨性与通用电气公司供应的“Geoset”型PCD的不相上下。后一产品是在高压条件下在金刚石稳定性区域内制造的。同样的“Diamet”试样还经受了一通过注入含有泥浆的磨料而进行的腐蚀试验。发现其耐腐蚀性可与常用作钻头基体之面料的经渗入的碳化钨条料相比。具有如此高的耐磨性和耐腐蚀性的“Diamet”材料可用于制造钻削岩石的钻头用的刀片。而该领域中现在已有的钻头一般是用PCD（如Geoset）或碳化钨嵌条。

实施例4

将按照实施例3制成“Diamet”刀片使用81/2″钻头体以本领域内已知的一种典型的钎焊工艺，焊接于一钻头体。

Claims (12)

1、一种经镀复的、镀层包含W、Mo或Ta的超硬磨料，其特征在于，它包括：具有粗糙表面的超硬磨料粒子，所述超硬磨粒选自包括金刚石和立方氮化硼(CBN)的组类，一个在所述粗糙表面上实际上为连续的、并与所述表面化学结合的第一金属镀层，该第一金属镀层从包括W、Mo、Ta、Nb及它们的合金这一类金属中选用，和一个镀在所述第一金属镀层上实际上为连续的第二金属镀层，所述第二金属镀层包括镍或铜，所述第一和第二个金属镀层的总厚度处于约1-50微米范围内。

2、如权利要求1所定义的经镀复的超硬磨料，其特征在于，其中所述的磨料上的第二金属镀层包含NiB。

3、如权利要求1或2所定义的经镀复的超硬磨料，其特征在于，其中所述磨料上的第一金属镀层为钨，而所述磨料上的第二金属镀层包含NiB。

4、如权利要求1至2中任一项所定义的经镀复的超硬磨料，其特征在于，其中所述磨料上的第一金属镀层厚约10微米，而所述磨料上的第二金属镀层厚约30微米。

5、如权利要求3中所定义的经镀复的超硬磨料，其特征在于，其中所述磨料上的第一金属镀层厚约10微米，而所述磨料上的第二金属镀层厚约30微米。

6、一种经镀复的、镀层包含W、Mo或Ta的超硬磨料用于刀具的用途，所述超硬磨料包括：具有粗糙表面的超硬磨料粒子，所述超硬磨粒选自包括金刚石和立方氮化硼（CBN）的组类，一个在所述粗糙表面上实际上为连续的、并与所述表面化学结合的第一金属镀层，该第一金属镀层从包括W、Mo、Ta、Nb及它们的合金这一类金属中选用，和一个镀在所述第一金属镀层上实际上为连续的第二金属镀层，所述第二金属镀层包括镍或铜，所述第一和第二个金属镀层的总厚度处于约1-50微米范围内，其特征在于，该磨料与基体紧密接触，所述基体结合于刀身。

7、如权利要求6所述的用途，其特征在于，其中所述刀身为金属的。

8、如权利要求6所述的用途，其特征在于，其中所述的刀身为非金属的。

9、如权利要求7所述的用途，其特征在于，其中，所述的刀具为锯。

10、如权利要求7所述的用途，其特征在于，刀具为钻头。

11、如权利要求6至10中任一项所述的用途，其特征在于，所述磨料具有大于70%的体积压实率。

12、一种经镀复的、镀层包含W、Mo或Ta的超硬磨料用于切削刀具的用途，该超硬磨料包括：具有粗糙表面的超硬磨料粒子，所述超硬磨粒选自包括金刚石和立方氮化硼（CBN）的组类，一个在所述粗糙表面上实际上为连续的、并与所述表面化学结合的第一金属镀层，该第一金属镀层从包括W、Mo、Ta、Nb及它们的合金这一类金属中选用，和一个镀在所述第一金属镀层上实际上为连续的第二金属镀层，所述第二金属镀层包括镍或铜，所述第一和第二个金属镀层的总厚度处于约1-50微米范围内，其特征在于，所述切削刀具包括切削件和上述的经镀复的超硬磨料，所述磨料为刀具的组成部分。