CN102746490A - 荧光探针聚蒽及其制备方法与应用 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种荧光探针聚蒽，在硝基甲烷/卤代烷烃混合介质中，以路易斯酸为催化氧化剂将蒽进行聚合，得到发射荧光功能的聚蒽。该聚蒽溶液能够发射荧光，且该荧光可以被苦味酸有效猝灭。其猝灭程度随苦味酸浓度的增加而逐渐增加，猝灭后的荧光强度与苦味酸的浓度可拟合成线性关系。所构建的荧光化学传感器具有很高的灵敏度，探测下限为10-10mol/L，待测水样无需浓缩或特殊处理。且具有一定的抗干扰性，碱金属、碱土金属、无机酸、苯胺等有机物质均无干扰。过渡金属离子如Cu2+和Pb2+等对其探测也无实质性影响。该聚蒽探针在***物分析检测等化学化工、安全防范等领域具有广泛的应用前景。
Description
技术领域
本发明属于分析化学领域，具体涉及具体涉及发光性的聚蒽及其制备与作为荧光探针探测苦味酸的用途。
背景技术
苦味酸(缩写为PA)，又名2，4，6-三硝基苯酚，它在室温下为略带黄色的结晶，是一种烈性***。苦味酸也是一种危害环境和人类健康的毒性物质，工业生产中不断排放的含有微量苦味酸的废水都会威胁人类的生存环境。因此，实时监控环境水中苦味酸的含量具有很大的意义。荧光分析法是非常适合于测试微量或痕量物质的一种方法，如果荧光物质仅仅只对一种物质产生响应，则还将具有很高的测试选择性。开发苦味酸荧光化学传感器具有很大的意义。目前用于探测苦味酸的荧光化学传感器所使用的荧光探针多为含硅聚合物(Sohn H，Sailor M J，Magde D，Trogler W C.Detection of nitroaromatic explosives based onphotoluminescent polymers containing metalloles.J.Am.Chem.Soc.2003，125：3821-3830：Sohn H，CalhounR M，Sailor M J，Trogler W C.Detectionof TNT and picric acid on surfaces andin seawater by photoluminescent polysiloles.Angew.Chem.，2001，113：2162-2163；Saxena A，Fujiki M，Rai R，KwakG.Fluoroalkylated polysilane film as a chemosensor for explosivenitroaromatic compounds.Chem.Mater.，2005，17：2181-2185.)、丙烯酸共聚物(Hu Y J，Tan SZ，Shen G L，Yu R Q.A selective optical sensor for picric acid as say based onphotopolymerization of 3-(N-methacryloyl)amino-9-ethylcarbazole.Analyt.Chimica.Acta，2006，570：170-175)、荧光素聚合物(Yang X，Niu C G，Shen G L，Yu R Q.Picric acid sensitive optodebased on a fluorescence carrier covalently bound to membrane.Analyst，2001，126：349-352)等，它们用作苦味酸探针，尽管具有一定的抗干扰性，但是其合成步骤冗长繁杂，而且探测灵敏性不高，探测下限最优的也不过是1.0×10-9mol/L。综合性能不能满足实际需求。因此，目前缺乏真正具有高选择性和高灵敏性的苦味酸荧光化学传感器。
发明内容
本发明的目的在于克服上述现有技术的不足，提供一种发射荧光性的探针聚蒽及其制备方法，以及将其用作苦味酸荧光化学传感器的用途。
本发明通过化学氧化法，将蒽在硝基甲烷/卤代烷烃混合介质中进行聚合，得到发射荧光功能的聚蒽。这种聚蒽不仅具有溶解性，而且其分子结构具有高度共轭性，其分子中富含流动性电子，易与亲电子无物质发生作用，使其荧光猝灭，从而建立起苦味酸荧光化学传感器。本发明采用的具体技术方案如下：
一种荧光探针聚蒽，其结构式如下：
其中，h、i、j和k均为整数，且h+i+j+k＝1～9。
上述荧光探针聚蒽的制备方法，包括步骤：将蒽单体与路易斯酸在有机溶剂中发生聚合反应，反应结束后，所得沉淀物经过滤、洗涤、烘干后获得聚蒽粉末。
较佳的，所述路易斯酸与蒽单体的摩尔比为1～9∶1；优选为5∶1。所述蒽单体为如下结构的蒽：
较佳的，所述聚合反应时间为1～50小时；聚合反应温度为0～100℃，优选为20～80℃，更优选为50℃。
所述路易斯酸选自三氯化铁、三氯化铝和五氯化钼，优选为三氯化铁。
所述有机溶剂为硝基烷烃和卤代烷烃的混合介质，所述硝基烷烃选自硝基甲烷和硝基乙烷，所述卤代烷烃选自氯仿和二氯甲烷。所述有机溶剂进一步优选为硝基甲烷和二氯甲烷混合介质。
将蒽单体与路易斯酸在有机溶剂中发生聚合反应，具体步骤为：
1)将路易斯酸溶于硝基烷烃中；
2)将单体蒽溶解于卤代烷烃中，配制含单体的卤代烷烃溶液；
3)将步骤1)和2)所得溶液共混发生聚合反应，得到可溶性聚蒽粉末。
较佳的，步骤1)中，路易斯酸在硝基烷烃中的浓度为0.45～1.5mol/L；步骤2)中，单体蒽在卤代烷烃中的浓度为0.05～0.2mol/L。
本发明所提供的上述聚蒽是在有机溶剂中采用化学氧化聚合的方法合成得到。反应结束后，经过滤、洗涤(以除去反应副产物、未反应的单体)，特别注意洗涤残留的氧化剂产物。所得粉末烘干后即得产品。
具体的，所述沉淀、洗涤的过程包括步骤：将所得沉淀物用乙醇洗涤除去未反应大部分单体，然后用去离子水洗涤5～7次除去未反应的路易斯酸，最后用乙醇洗涤5～10次除去未反应的单体和低聚物，洗至离心后上层液体为无色或浅色为止。
本发明所提供的上述荧光探针聚蒽可作为苦味酸浓度探测的荧光化学传感器，即上述荧光探针聚蒽可用于探测苦味酸浓度。所述苦味酸浓度为10-10mol/L～10-4mol/L。
本发明还进一步公开了一种聚蒽溶液荧光化学传感器，为将上述聚蒽溶于有机溶剂中制得。
较佳的，配制上述荧光传感器的有机溶剂选自二甲基亚砜、N-甲基吡咯烷酮或四氢呋喃。优选为N-甲基吡咯烷酮。
较佳的，所述聚蒽溶液荧光传感器中，所述聚蒽在有机溶剂中的浓度为5-50mg/L，优选为10-20mg/L。
上述聚蒽溶液荧光化学传感器可探测的分析质是浓度为10-10mol/L～10-4mol/L的苦味酸。
本发明所提供的上述聚蒽荧光化学传感器的构建，具体步骤如下：
首先，配制苦味酸水溶液。使用超纯水配成2.5×10-2mol/L的苦味酸水溶液作为储备液。各级浓度的苦味酸如2.5×10-3 mol/L，1.25×10-3 mol/L，5.0×10-4mol/L，2.5×10-4mol/L，5.0×10-5mol/L，2.5×10-5mol/L，5.0×10-6mol/L，5.0×10-7mol/L，5.0×10-8mol/L，5.0×10-9mol/L，5.0×10-10mol/L，均由储备液逐级稀释法而得。
其次，配制聚蒽荧光溶液。例如：称取4.0mg聚蒽溶于200mL有机溶剂中，超声使其充分溶解，这样所配制的荧光溶液的浓度为20.0mg/L。又如：称取5.0mg聚蒽溶于200mL有机溶剂中，超声使其充分溶解，这样所配制的荧光溶液的浓度为25.0mg/L。
再次，配制苦味酸和聚蒽的混合溶液。分别取4.0mL聚蒽的有机溶液和1.0mL一定浓度的上述苦味酸水溶液相互混合均匀，配制成还有苦味酸浓度分别为5.0×10-4mol/L，2.5×10-4mol/L，1.0×10-4mol/L，5.0×10-5mol/L，1.0×10-5mol/L，5.0×10-6mol/L，1.0×10-6mol/L，1.0×10-7mol/L，1.0×10-8mol/L，1.0×10-9mol/L，1.0×10-10mol/L的荧光溶液，待用。
最后，用荧光光谱仪测定混合溶液的荧光光谱，记录荧光发射峰峰值的强度。根据荧光峰强度，拟合荧光强度与苦味酸浓度的线性关系，获得标准工作曲线。
本发明的有益效果：本发明提供的聚蒽溶液能够发射荧光，且该荧光可以被苦味酸有效猝灭。其猝灭程度随苦味酸浓度的增加而逐渐增加，猝灭后的荧光强度与苦味酸的浓度可拟合成线性关系。所构建的荧光化学传感器具有很高的灵敏度，探测下限为1.0×10-10mol/L，待测水样无需浓缩或特殊处理。且具有一定的抗干扰性，碱金属、碱土金属、无机酸、苯胺等有机物质均无干扰。过渡金属离子如Cu2+和Pb2+等对其探测也无实质性影响。该聚蒽探针在***物分析检测等化学化工、安全防范等领域具有广泛的应用前景。
附图说明
图1蒽单体和不同温度下合成的聚蒽的紫外光谱。
图2蒽单体和20℃聚蒽的激发光谱和荧光发射光谱。
图3苦味酸对聚蒽溶液荧光的有规律的逐步猝灭。
图4聚蒽化学传感器对苦味酸探测的线性拟合曲线
图5蒽单体(a)和聚蒽(b)的1H，1H-COSY图谱，溶剂为：DMSO-d6。
图6聚蒽的基质辅助时间飞行质谱。
具体实施方式
下面结合实施例进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明，而非限制本发明的范围。
实施例1～5：聚蒽的合成
实施例1：准确称取800mg(4.488mmol)蒽，加入到30mL CH2Cl2中，搅拌并超声使其充分溶解，得浅黄色溶液，将该单体溶液用水浴恒温至20℃。按照9∶1的氧单比准确称取6552mg(40.392mmol)无水FeCl3加入到30mL CH3NO2中，超声使之溶解，过滤除去少量不溶杂质后用水浴恒温到20℃。在磁力搅拌作用下将FeCl3溶液一次性加入到上述单体溶液中，单体溶液立即转变为黑色，并有黑色沉淀析出。继续于20℃水浴中反应6h，期间跟踪反应体系的电位、温度和pH值的变化。反应结束后加入少量乙醇终止反应，离心，所得聚合物沉淀首先用乙醇洗涤一次，除去未反应大部分单体，然后用去离子水洗涤5～7次除去未反应的氧化剂FeCl3及其还原产物FeCl2，并用0.1mol/L NaOH溶液检验至洗涤液中无沉淀为止，确保游离的Fe3+和Fe2+被除完全除去。最后用乙醇(第一次在乙醇中加入少量二氯甲烷)洗涤5～10次除去未反应的单体和低聚物，洗至离心后上层液体为无色或浅色为止。所得聚合物除了保存少量乙醇分散液留待聚合物颗粒大小测试和形貌分析外，其余聚合物置于80℃下烘干至恒重，得深棕色粉末，产率为66.3％。
实施例2：重复实施例1，但改变聚合温度为30℃，得深棕色粉末，产率为78.3％。
实施例3：重复实施例1，但改变聚合温度40℃，得深棕黑色粉末，产率为81.8％。
实施例4：重复实施例1，但改变聚合温度80℃，得深棕黑色粉末，产率为94.0％。
实施例5：重复实施例1，但改变氧化剂和蒽单体摩尔比为5/1，即称取氯化铁3640mg(22.44mmol)，其余操作同实施例1，得聚蒽产率为53.7％。
上述四种温度下合成聚蒽的紫外图谱见图1，459nm和483nm处出现了新的吸收峰，说明蒽单体聚合成聚合物后形成了共轭结构，导致低能量光的吸收。
实施例2所得产物的1H-NMR谱见图5。从聚蒽的1H-NMR谱可以看出，聚蒽在化学位移为8.80、8.53、8.27、7.82、7.52处有多重峰，其中后4处的共振信号较强。聚蒽在7.52处的多重峰归属于β-H，与单体相比此处峰强度没明显减弱，偶合反应基本上没发生在β-C上；δ8.58处的单峰和δ8.09处的多重峰分别归属于聚蒽的γ-H和α-H，与单体相比这两处的峰强度大大减弱，说明偶合反应主要发生在比较活泼的γ位和α位，因此推测聚蒽分子多数具有梯形结构。结合蒽单体(图5a)和聚蒽的1H，1H-COSY图谱(图5b)，δ8.54和δ7.83两处的质子存在邻位氢偶合关系，分别归属于蒽环的α-H和β-H，共振信号向移向低场可能由于形成了梯形结构导致整个环的电子云密度减少而致。δ8.82和δ8.28两处的质子也存在邻位氢偶合关系，但交叉信号较弱，分别归属于端基蒽环的α-H和β-H，由于端基蒽环受电子屏蔽作用更少，故处在更低场。
在实施例1所得聚蒽的基质辅助时间飞行质谱中(图6)，已经检测到各种聚合度的聚蒽，从三聚体到四聚体、五聚体、六聚体等均可检出，最高可检出11聚体。由上述两种表征手段，我们可以推测该聚合法所获得的聚蒽是具有阶梯结构和半阶梯结构的聚合度可达11的新型聚合物。
实施例6：聚蒽的荧光性
准确量取4.0mg实施例1合成的聚蒽，溶于200mL的N-甲基吡咯烷酮中，放置2小时后再超声使其充分溶解，得浓度为20.0mg/L的聚蒽溶液。将该溶液置于荧光光谱仪的样品池，使用380nm的激发波长测试其荧光光谱，测得其荧光发射光最大光强的波长为502.5nm，其荧光峰值与单体的相比，红移了102nm，荧光强度也明显增加。见图2。
实施例7～17：苦味酸荧光化学传感器的构建
量取4.0mL浓度为25.0mg/L的实施例1所合成的聚蒽N-甲基吡咯烷酮溶液，放入烧杯中，再移取1.0mL的超纯水。将二者混合摇匀后置于荧光光谱仪的样品池中，在380nm波长光激发下测试其荧光光强，记录其峰值502.5nm波长的荧光峰强度值F0。
量取4.0mL浓度为25.0mg/L的实施例1所合成的聚蒽N-甲基吡咯烷酮溶液，放入烧杯中，再移取1.0mL的浓度为5.0×10-10mol/L的苦味酸水溶液。将二者混合摇匀后置于荧光光谱仪的样品池中，使用380nm的激发波长激发后测试其荧光光强，记录其峰值502.5nm波长的荧光峰强度值F0。
重复上述操作，但将苦味酸水溶液的浓度分别改为5.0×10-9mol/L，5.0×10-8mol/L，5.0×10-7mol/L，5.0×10-6mol/L，2.5×10-5mol/L，5.0×10-5mol/L，2.5×10-4mol/L，5.0×10-4mol/L，1.25×10-3mol/L，2.5×10-3mol/L，再测试相应混合溶液的荧光，并记录其峰值502.5nm波长的荧光峰强度值F。
上述实施例中所测试的荧光光谱见图3。比较所得所有荧光光谱发现，随着苦味酸浓度的提高，荧光强度逐渐减弱。以荧光强度的比值的对数Lg(I0/I-1)为纵坐标、苦味酸浓度的对数LgPA为横坐标作图，将实验数据进行线性拟合，获得工作曲线，得到图4，相应拟合出的线性关系为：
Lg(I0/I-1)＝0.41233Lg[PA]+2.25222
式中I0和I代表无苦味酸猝灭剂和有苦味酸猝灭剂的混合溶液在502.5nm的荧光强度。式(1)反映的I0/I和[PA]之间的线性关系很高，相关系数R为0.99623，几乎接近于1，更重要的是，探测下限为1.0×10-10mol/L，即0.1nmol/L浓度。这一探测下限以及探测范围完全适合于环境水体系中痕量苦味酸的检测。
实施例18-31：苦味酸荧光化学传感器的选择性
取浓度为1.0×10-5 mol/L的苦味酸2.0mL分别和1.0×10-2mol/L的潜在干扰物质硝酸钠溶液2mL共混，摇匀后得到苦味酸与潜在干扰物质硝酸钠的混合溶液，其中苦味酸固定浓度为5.0×10-6mol/L，硝酸钠的浓度为5.0×10-3 mol/L。取1.0mL上述混合溶液与4.0mL聚蒽N-甲基吡咯烷酮溶液混合定容至5.0mL，摇匀后此时共混溶液中的苦味酸浓度为1.0×10-6mol/L，硝酸钠的浓度为1.0×10-3mol/L，将该混合物置于荧光光谱仪的样品池中，使用380nm的激发波长测试其荧光光强，记录其峰值502.5nm波长的荧光峰强度值F。与相同苦味酸浓度但不存在潜在干扰离子的荧光强度相比较，计算硝酸钠荧光强度的偏差百分率，结果见表1。
重复上述操作，但加入的潜在干扰物质分别为硝酸钾、硝酸钙、硝酸镁、硝酸镍、氯化铜、硝酸锌、硝酸铅、硝酸汞水溶液；盐酸、硝酸、硫酸、苯胺和甲基苯酚。测试结果见表1。可以看出，除了苦味酸之外的其它物质，对聚蒽的荧光性基本无猝灭作用，Cu2+和Pb2+对苦味酸的探测使其偏差在5％左右。对于痕量物质浓度的探测这种干扰是可以接受的。
表1.几种潜在的干扰物质对苦味酸探测的影响
Claims (10)
1.一种聚蒽，其结构式如下：
其中，h、i、j和k均为整数，且h+i+j+k＝1～9。
2.如权利要求1所述的聚蒽的制备方法，包括步骤：将蒽单体与路易斯酸在有机溶剂中发生聚合反应，反应结束后，所得沉淀物经过滤、洗涤、烘干后获得聚蒽粉末。
3.如权利要求2所述的聚蒽的制备方法，其特征在于，所述路易斯酸与蒽单体的摩尔比为1～9∶1；所述聚合反应时间为1～50小时；聚合反应温度为0～100℃。
4.如权利要求2或3所述的聚蒽的制备方法，其特征在于，所述路易斯酸选自三氯化铁、三氯化铝和五氯化钼；所述有机溶剂为硝基烷烃和卤代烷烃的混合介质。
5.如权利要求4中任一所述的聚蒽的制备方法，其特征在于，将蒽单体与路易斯酸在有机溶剂中发生聚合反应，具体步骤为：
1)将路易斯酸溶于硝基烷烃中；
2)将单体蒽溶解于卤代烷烃中，配制含单体的卤代烷烃溶液；
3)将步骤1)和2)所得溶液共混发生聚合反应，得到可溶性聚蒽粉末。
6.如权利要求1所述的聚蒽的用途，其特征在于，所述聚蒽用于探测苦味酸浓度。
7.如权利要求6所述的聚蒽的用途，其特征在于，所述苦味酸浓度为10-10mol/L～10-4mol/L。
8.一种聚蒽溶液荧光化学传感器，为将如权利要求1所述的聚蒽溶于有机溶剂中制得。
9.如权利要求8所述的聚蒽溶液荧光化学传感器，其特征在于，所述有机溶剂选自二甲基亚砜、N-甲基吡咯烷酮或四氢呋喃。
10.如权利要求8所述的聚蒽溶液荧光化学传感器，其特征在于，所述聚蒽在有机溶剂中的浓度为5-50mg/L。
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| C12 | Rejection of a patent application after its publication | ||
| RJ01 | Rejection of invention patent application after publication |
Application publication date: 20121024 |