CN102746123A

CN102746123A - 一种氧化石墨烯催化苯甲醇制备二苄醚的方法

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Publication number: CN102746123A
Application number: CN2012102287647A
Authority: CN
Inventors: 王建国; 祝远帅; 庄桂林; 潘西
Original assignee: Zhejiang University of Technology ZJUT
Current assignee: Zhejiang University of Technology ZJUT
Priority date: 2012-06-30
Filing date: 2012-06-30
Publication date: 2012-10-24
Anticipated expiration: 2032-06-30
Also published as: CN102746123B

Abstract

本发明公开了一种氧化石墨烯催化苯甲醇制备二苄醚的方法：以氧化石墨烯为催化剂，以苯甲醇为原料，在70-170℃的反应温度下，常压保温反应12-36小时，反应结束后，反应液后处理制得二苄醚。本发明采用氧化石墨烯催化剂催化苯甲醇脱水生成二苄醚，催化剂催化活性高，选择性高，无污染，绿色环保，可选择性的催化苯甲醇脱水醚化生成二苄醚。反应中无溶剂，无金属参与反应，反应条件温和，在保证了苯甲醇转化率及二苄醚高的选择性的前提下，生成产物对环境也十分友好。

Description

一种氧化石墨烯催化苯甲醇制备二苄醚的方法

技术领域

本发明涉及一种氧化石墨烯催化苯甲醇制备二苄醚的方法。

背景技术

二苄醚可用于日化香精配方中，并被认定为GRAS（FEMANo.2371），经FDA批准可用于食用香精配方中；用作硝酸纤维素、醋酸纤维素的增塑剂，树脂、橡胶、腊、人造麝香等的溶剂；二苄醚与氧化锌的混合物是蚊、蝇、跳蚤的驱避剂；用作气相色谱固定液；也用于中等程度的防老剂，主要用于制造海绵橡胶制品。

目前，工业上制取二苄醚可由苄醇与稀硫酸共热制成，但产物分离困难，会腐蚀设备，也存在污染环境的隐患。但由于它也是氯化苄碱性水解的副产物，所以更为易得和方便。在氯化苄水解制取苄醇时，所产生的苄醇会有一部分在碱性条件下与氯化苄反应生成二苄醚，因其沸点比苄醇高较多，所以可在分馏时取得，但此类方法制得的二苄醚的产率较低，产品中含氯废水污染环境。

Shanty Mathew等人在Catalysis Communication,10(2009),1043-1047Catalytic activity of hydrated alumina supported molybdenum,chromium andvanadium-oxo species:A comparative study in dibenzyl ether formation中报道了将钼、铬、钒负载在水合氧化铝载体上，对苯甲醇进行催化醚化反应，其最佳苯甲醇转化率为93%，二苄醚的选择性为88.2%，但此催化剂制备过程较为繁琐。

Gülsen

等人在Reaction Kinetics and Catalysis Letters,82(2004),392-399 Etherification of benzyl alcohol under microwave irradiation using aheteropoly acid as catalyst中报道了用杂多酸作为催化剂，使用微波照射的方法将苯甲醇脱水的反应，当使用H₃PW₁₂O₄₀杂多酸时，苯甲醇转化率最高为90%，二苄醚的选择性为94.4%。但此法使用微波辐射，价格昂贵，耗能较多，难以实现工业化应用。

发明内容

本发明的目的是提供一种利用氧化石墨烯催化剂催化醚化苯甲醇制备二苄醚的新技术。

本发明采用的技术方案是：

一种氧化石墨烯催化苯甲醇制备二苄醚的方法，所述方法为：以氧化石墨烯为催化剂，以苯甲醇为原料，在70-170℃的反应温度下，常压保温反应12-36小时，反应结束后，反应液后处理制得二苄醚。

所述苯甲醇与氧化石墨烯的质量比为10-60：1，优选10~20:1。

本发明所述反应液后处理方法为：反应液经减压抽滤，收集滤液，即得到含有二苄醚的混合液，然后将含有二苄醚的混合液在常压220-240℃下进行蒸馏1-3h，蒸馏后剩余液体即为二苄醚。

本发明所述反应温度优选为90~170℃，更优选150~170℃。

本发明所述氧化石墨烯催化剂可经市售购置得到或自行制备，制备方法也是本领域技术人员公知的Hummers方法。具体在本发明实施例中，采用改进的Hummers法制备氧化石墨烯催化剂，具体可按以下方法制得：石墨粉与硝酸钠加入浓硫酸中，0~5℃下搅拌混合，搅拌下加入高锰酸钾，加完后继续搅拌1~2小时，然后将混合溶液在30~50℃下搅拌反应1~2h，再向混合溶液中加入水A，控制混合溶液的温度不超过100℃，加完后继续搅拌10~30min，再加入水B稀释，然后加入30wt%的双氧水，混合液变黄色，加入浓盐酸反应除去多余的高锰酸钾，所得反应混合液用水多次洗涤、离心至中性，最后将离心后的上层液体除去，得到的下层粘稠的氧化石墨烯混合液干燥制得氧化石墨烯；

所述石墨粉、硝酸钠、浓硫酸、高锰酸钾的质量比为1:0.5~2:20~60：2~5；所述石墨粉、水A、水B的质量比为1：50~160:100~500；所述双氧水的体积用量以石墨粉的质量计为3~6mL/g，所述浓盐酸的体积用量以石墨粉的质量计为2~5ml/g。所述浓盐酸是指质量百分分数36~38%的盐酸。

本发明采用氧化石墨烯催化剂催化苯甲醇脱水生成二苄醚，催化剂催化活性高，选择性高，无污染，绿色环保，可选择性的催化苯甲醇脱水醚化生成二苄醚。反应中无溶剂，无金属参与反应，反应条件温和，在保证了苯甲醇转化率及二苄醚高的选择性的前提下，生成产物对环境也十分友好。

附图说明

图1为实施例中使用的氧化石墨烯催化剂的X射线衍射图。

图2为实施例中使用的氧化石墨烯催化剂的扫描电镜图。

图3实施例2产物的GC-MS图。

具体实施方式

下面以具体实施例来对本发明方案做进一步说明，但本发明的保护范围不限于此。

本发明实施例中使用的氧化石墨烯催化剂按以下方法制备：

①称取3g的石墨粉和1.5g的硝酸钠混合于75ml的浓硫酸溶液中，在冰水浴中搅拌，搅拌过程中加入9g高锰酸钾；

②继续搅拌1个小时，然后将混合溶液转移至35℃水浴中，继续搅拌2h；

③加入160ml的去离子水，期间溶液温度不要超过100℃，继续搅拌15min，再加入400ml去离子水稀释；

④加入9ml的质量分数为30%的H₂O₂溶液，发现混合液立即变黄色，然后加入10ml质量分数为36%的浓盐酸反应掉多余的高锰酸钾；

⑤将混合液反复用水洗涤离心，直至溶液pH为中性，倒出上层离心液后，将得到的粘稠的氧化石墨烯在烘箱中70℃下干燥，即得氧化石墨烯4.3g，X射线衍射图见附图1，扫描电镜图见附图2。

实施例1

将0.5g氧化石墨烯和5g苯甲醇混合于50ml三颈烧瓶中，边加热边搅拌，温度保持在90℃左右，反应24h。将反应后的产物减压抽滤，收集滤液，即为二苄醚的混合液。然后将收集到的含有二苄醚的混合液用CH₂Cl₂稀释，并用福立GC9790气相色谱测得苯甲醇转化率为64.5%，二苄醚的选择性为86.5%。

实施例2

将0.3g氧化石墨烯和6g苯甲醇混合于50ml三颈烧瓶中，边加热边搅拌，温度保持在90℃左右，反应24h。将反应后的产物减压抽滤，收集滤液，即为二苄醚的混合液，用气相色谱进样针抽取6μL混合样用福立GC9790气相色谱测得苯甲醇转化率为84.6%，二苄醚的选择性为84.8%，GC-MS测试图见附图2。然后将二苄醚的混合液在常压220-240℃下进行蒸馏1h，得到剩余液体即为二苄醚，产量3.9g，收率70.9%。

实施例3

将0.3g氧化石墨烯和18g苯甲醇混合于50ml三颈烧瓶中，边加热边搅拌，温度保持在90℃左右，反应24h。将反应后的产物减压抽滤，收集滤液，即为二苄醚的混合液。然后将收集到的含有二苄醚的混合液用CH₂Cl₂稀释，并用福立GC9790气相色谱测得苯甲醇转化率为39.2%，二苄醚的选择性为88.3%。

实施例4

将0.3g氧化石墨烯和6g苯甲醇混合于50ml三颈烧瓶中，边加热边搅拌，温度保持在70℃左右，反应24h。将反应后的产物减压抽滤，收集滤液，即为二苄醚的混合液。然后将收集到的含有二苄醚的混合液用CH₂Cl₂稀释，并用福立GC9790气相色谱测得苯甲醇转化率为9.3%，二苄醚的选择性为63.4%。

实施例5

将0.3g氧化石墨烯和6g苯甲醇混合于50ml三颈烧瓶中，边加热边搅拌，温度保持在150℃左右，反应24h。将反应后的产物减压抽滤，收集滤液，即为二苄醚的混合液。然后将收集到的含有二苄醚的混合液用CH₂Cl₂稀释，并用福立GC9790气相色谱测得苯甲醇转化率为96.2%，二苄醚的选择性为88.8%。

实施例6

将0.3g氧化石墨烯和6g苯甲醇混合于50ml三颈烧瓶中，边加热边搅拌，温度保持在170℃左右，反应24h。将反应后的产物减压抽滤，收集滤液，即为二苄醚的混合液。然后将收集到的含有二苄醚的混合液用CH₂Cl₂稀释，并用福立GC9790气相色谱测得苯甲醇转化率为96.5%，二苄醚的选择性为86.5%。

实施例7

将0.3g氧化石墨烯和6g苯甲醇混合于50ml三颈烧瓶中，边加热边搅拌，温度保持在150℃左右，反应12h。将反应后的产物减压抽滤，收集滤液，即为二苄醚的混合液。然后将收集到的含有二苄醚的混合液用CH₂Cl₂稀释，并用福立GC9790气相色谱测得苯甲醇转化率为95.4%，二苄醚的选择性为79.1%。

实施例8

将0.3g氧化石墨烯和6g苯甲醇混合于50ml三颈烧瓶中，边加热边搅拌，温度保持在150℃左右，反应36h。将反应后的产物减压抽滤，收集滤液，即为二苄醚的混合液。然后将收集到的含有二苄醚的混合液用CH₂Cl₂稀释，并用福立GC9790气相色谱测得苯甲醇转化率为81.6%，二苄醚的选择性为85.7%。

Claims

1.一种氧化石墨烯催化苯甲醇制备二苄醚的方法，其特征在于所述方法为：以氧化石墨烯为催化剂，以苯甲醇为原料，在70-170℃的反应温度下，常压保温反应12-36小时，反应结束后，反应液后处理制得二苄醚。

2.如权利要求1所述的方法，其特征在于所述苯甲醇与氧化石墨烯的质量比为10-60：1。

3.如权利要求1所述的方法，其特征在于所述反应液后处理方法为：反应液经减压抽滤，收集滤液，即得到含有二苄醚的混合液，然后将含有二苄醚的混合液在常压220-240℃下蒸馏，剩余液体即为二苄醚。

4.如权利要求1所述的方法，其特征在于所述反应温度为90~170℃。

5.如权利要求2所述的方法，其特征在于所述苯甲醇与氧化石墨烯的质量比为10-20：1。

6.如权利要求1所述的方法，其特征在于所述氧化石墨烯催化剂按以下方法制得：石墨粉与硝酸钠加入浓硫酸中，0~5℃下搅拌混合，搅拌下加入高锰酸钾，加完后继续搅拌1~2小时，然后将混合溶液在30~50℃下搅拌反应1~2h，再向混合溶液中加入水A，控制混合溶液的温度不超过100℃，加完后继续搅拌10~30min，再加入水B稀释，然后加入20~40wt%的双氧水，混合液变黄色，加入浓盐酸反应除去多余的高锰酸钾，所得反应混合液用水洗涤、离心至中性，最后将离心后的上层液体除去，得到的下层粘稠的氧化石墨烯混合液干燥制得氧化石墨烯；

所述石墨粉、硝酸钠、浓硫酸、高锰酸钾的质量比为1:0.5~2:20~60：2~5；所述石墨粉、水A、水B的质量比为1：50~160:100~500；

所述双氧水的体积用量以石墨粉的质量计为3~6mL/g，所述浓盐酸的体积用量以石墨粉的质量计为2~5ml/g。