CN102746093A - 利用重芳烃加氢裂解增产btx芳烃和三甲苯的方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种利用重芳烃加氢裂解增产BTX芳烃和三甲苯的方法，主要解决重芳烃附加值低，从含有甲乙苯、丙苯以及丁苯的重芳烃中分离生产三甲苯单体成本较高的技术问题。本发明通过采用负载铂或钯的氢型无粘结剂十元环沸石为催化剂，在反应温度为320～450℃、反应压力为2.0～4.0Mpa、烃类原料的重时空速为1.0～4.0小时^-1，氢气/烃类原料比以摩尔计为3～10∶1的反应条件下，对重芳烃进行加氢裂解反应的技术方案，较好地解决了该问题，可用于BTX芳烃和三甲苯的工业生产中。

Description

利用重芳烃加氢裂解增产BTX芳烃和三甲苯的方法

技术领域

本发明涉及一种利用重芳烃加氢裂解增产BTX芳烃和三甲苯的方法。

背景技术

重质芳烃包括蒸汽裂解装置和炼油厂连续重整装置副产的碳九以上芳烃，主要为碳九和碳十芳烃，是宝贵的石油化工资源，特别是重整重质芳烃。随着我国近几年大型石化企业连续重整装置的相继投产，重整重质芳烃的产量增长幅度很快，连续重整装置重芳烃除了应用于对二甲苯(PX)的生产外(连续重整装置重芳烃中的碳九芳烃一般用于与碳七歧化、异构化生产PX)，还有相当部分进入重芳烃综合利用生产装置进行处理应用，用于提取其中的均三甲苯、偏三甲苯、连三甲苯、甲乙苯等组分。

国外自20世纪50年代从重整碳九芳烃中分离出偏三甲苯后便开始了大规模利用这部分资源生产精细化工产品，其应用领域日益拓宽形成了比较完整的体系，包括塑料、涂料、增塑剂、医药、合成纤维等各个领域，特别是在生产高温树脂、特种涂料、增塑剂、固化剂等精细化学品中具有独特的使用性能，提高了经济效益。而国内重整碳九芳烃生产规模都比较小，由于工艺和设备等原因先后停产，一些装置尚未达到大型生产装置规模。目前我国重整碳九芳烃的利用率还比较低，相当数量的重芳烃掺合在汽油中烧掉了，这是一笔资源利用上的浪费。

碳九芳烃共有九种同分异构体，经分离后可在工业上作为产品的有均三甲苯、偏三甲苯、间甲乙苯和对甲乙苯。其中以偏三甲苯和均三甲苯附加值最大。从已有技术看，生产分离三甲苯的难点是原料中存在甲乙苯、丙苯等碳九芳烃异构体以及丁苯等许多物质，部分碳九及以上芳烃(甲乙苯、丁苯)的沸点与三甲苯非常接近。CN1139095A发明了一种从C₉混合芳烃中分离制取均三甲苯的方法，甲乙苯重量含量大于22％的C₉混合芳烃原料经过初精馏后，含有均三甲苯、偏三甲苯以及邻、间、对甲乙苯的混合馏份段被作为反应原料，加入叔丁醇、浓硫酸、三氯化铝和盐酸作为反应添加物，经过烷基化反应和沉降处理，将甲乙苯转化为高沸物，然后将反应物进行精馏分离，最终获得纯度大于98％的均三甲苯产品。重整装置的重芳烃一般含有较高含量的除三甲苯之外C₉芳烃，其含量一般大于30％，CN1313269A将来自炼油厂重整装置的重芳烃需要经过两个填料塔进行连续精馏分离出纯度较高的偏三甲苯馏份，但是不能得到较高纯度均三甲苯。CN1974500A采用三塔串行流程对重整重芳烃进行分离，可生产纯度较高的偏三甲苯并联产35％以上纯度的富集均三甲苯，均三甲苯纯度较低。因此，现有技术中分离生产均三甲苯和偏三甲苯的工艺流程较长，工艺复杂，而且收率较低，生产成本较高，工业应用难度大。

沸石粉体特别是纳米沸石粉体在实际应用中会形成粉尘，操作不方便，存在难回收、易失活和聚集等弱点，也会危害到操作者的健康，由于过高的压降沸石粉体在催化反应中也不适用于固定床反应器。因此必须将沸石分子筛粉末制成具有一定机械强度和形状的颗粒，这个过程往往需要加入粘结剂，经常采用的粘结剂包括氧化铝、二氧化硅、二氧化钛等一些氧化物和一些粘土质矿物，粘结剂的引入会降低有效沸石组分的含量，造成吸附量下降，使有效表面积减小。由于粘结剂部分组分会进入沸石孔道或者堵塞部分沸石孔口，因此引入了扩散限制，造成吸附能力减弱，吸附选择性变差，吸附和解吸速率下降，而在催化反应中则造成活性降低，选择性下降，并且粘结剂成分还可能会引发一些不期望发生的副反应。无粘结剂沸石分子筛是指沸石分子筛颗粒中不含惰性粘结剂，主要依靠沸石晶粒间的相互作用自支撑存在的具有一定形状和尺寸的沸石块材料。无粘结剂沸石材料中沸石重量含量大于95％，压碎强度大于40N/颗，可利用的有效表面积较大，在催化反应中具有更好的性能。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是传统重芳烃附加值低，而从含有甲乙苯、丙苯以及丁苯的重芳烃中分离生产三甲苯单体成本较高的问题，提供一种新的利用重芳烃加氢裂解增产BTX芳烃和三甲苯的方法。该方法具有反应产物容易分离，生产成本较低，产品附加值高，重芳烃得到高附加值利用的优点。

为了解决上述技术问题，本发明采用的技术方案如下：一种利用重芳烃加氢裂解增产BTX芳烃和三甲苯的方法，以碳九及以上重芳烃和氢气为原料，其中碳九芳烃中除三甲苯之外的芳烃重量含量大于2％，在反应温度320～450℃、反应压力2.0～4.0Mpa、烃类原料的重时空速为1.0～4.0小时^-1，氢气/烃类原料以摩尔计比为3～10∶1的条件下，原料与催化剂接触反应得到BTX芳烃，其中B为苯，T为甲苯，X为二甲苯，反应流出物中碳九芳烃中除三甲苯之外的芳烃重量含量小于0.5％，所用的催化剂以重量份数计包括以下组分：a)0.005～0.5份选自Pt或Pd中至少一种的贵金属；b)99.5～100份氢型无粘结剂十元环沸石；无粘结剂沸石的压碎强度大于40N/颗，沸石重量含量大于95％。

上述技术方案中，优选的反应条件是反应温度为350～420℃、反应压力为2.4～3.5Mpa、重整重芳烃原料的重时空速为1.0～3.0小时^-1，氢气/烃类原料比以摩尔计为4～8∶1；重芳烃来自重整产品、裂解汽油、石脑油及催化裂化汽油，优选为重整重芳烃原料；催化剂中选用的十元环沸石为ZSM-5或ZSM-11沸石中的至少一种，无粘结剂十元环沸石的SiO₂/Al₂O₃摩尔比为20～200；催化剂以重量份数计负载选自Pt或Pd中的至少一种的用量为0.01～0.5份；催化剂中还含有选自Zn、La、Sn、Pb或Bi中的至少一种，其用量以重量计份数为＞0～1份；反应流出物中碳九芳烃中除三甲苯之外的芳烃重量含量最优为0.01～0.3％。

无粘结剂沸石以钠型制备合成，然后与铵盐溶液或者盐酸等酸溶液进行离子交换，交换后进行焙烧转化为氢型沸石，然后通过离子交换或浸渍方法引入Pt或者Pd的至少一种金属，使用氯化钯，硝酸钯，氯钯酸铵，氯亚钯酸铵，硝酸铂，氯铂酸、氯铂酸铵，氯亚铂酸铵，二氯四铵合铂至少一种的水溶液作为前体。无粘结剂氢型沸石引入Pt或者Pd之后，在小于200℃下进行干燥，然后在300～600℃对干燥后的催化剂进行煅烧。

本发明涉及利用重芳烃加氢裂解增产BTX芳烃和三甲苯的方法。从已有技术来看，生产分离三甲苯的难点是原料中存在包括甲乙苯、丙苯等碳九芳烃异构体以及丁苯在内的许多物质，部分碳九及以上芳烃(甲乙苯、丁苯)的沸点与三甲苯非常接近，因此分离三甲苯单体的流程较长，工艺复杂，投资大能耗高，产品收率低，经济指标差等问题，因此难以被采用，所以尽快开发出芳烃分离提纯新技术，改进和发展三甲苯生产技术，降低生产成本，提高国产三甲苯工业的技术竞争力，满足国内和国际市场的需求。

根据本发明，催化剂的酸性载体以无粘结剂十元环孔道沸石的形式使用。沸石载体的酸性在加氢裂解反应中至关重要，烷基苯多碳碳链在B酸中心上首先进行质子化，经过裂解脱除多碳碳链，反应较为容易；而在L酸中心上，烷基苯的多碳碳链则是形成自由基从中间断链，反应较为困难。无粘结剂沸石沸石含量高，含有高密度的B酸中心，因此对于烷基苯的多碳碳链脱除更为容易。沸石的孔道结构对于脱烷基的影响也是至关重要的，不同的沸石具有不同的孔道结构，其中十元环结构沸石对重质芳烃的乙基和丙基具有很高的脱除活性，但是只具有中等的三甲苯的转化率。在上述的加氢裂解反应中，会产生诸如乙烯、丙烯等烯烃中间体，应该迅速地加氢饱和以防止烯烃聚合促使焦炭形成导致催化剂失活或者与轻质芳烃发生烷基化反应导致产物中芳烃组分的性质变差。因此，催化剂中具有酸性中心相匹配的加氢功能，应含有具有加氢作用的元素周期表中第VIII族的金属元素。金属组分Pt或者Pd均具有良好的加氢效果，在催化剂制备中应考虑催化剂酸性中心和加氢金属中心相匹配以及对原料适应的问题。酸性中心可以通过调整沸石分子筛的二氧化硅/氧化铝摩尔比或者通过改性来进行调解，而金属中心的加氢活性可以通过金属负载量、负载金属的分散度来进行调整。对于原料较为复杂可能含有抑制金属加氢性能组分的原料，比如含硫化物的裂解汽油原料，可以考虑Pt、Pd两种金属复合在一起，这要比单独使用Pt、Pd任意一种金属都会具有良好的抗硫性能从而保持良好的加氢性能。Pt、Pd两种金属复合能互相产生电作用或化学作用，而不是单独存在于催化剂中，从而提供优良的加氢和抗硫性能。本发明的催化剂采用无粘结剂十元环沸石作为酸性组分，具有酸密度大，孔口通畅的特点，金属加氢组分具有加氢性能适中的特点，可以有效脱除甲乙苯、丙苯以及丁苯等重芳烃，从而有利于三甲苯单体的精馏分离，从反应流出物中可以分离得到高纯度的三甲苯单体，并且可增产BTX芳烃。

本发明利用重芳烃加氢裂解增产BTX芳烃和三甲苯的方法，以重芳烃和氢气的混合物为原料，采用无粘结剂沸石载体负载贵金属的高效双功能催化剂，在反应温度320～450℃、反应压力2.0～4.0Mpa、烃类原料的重时空速为1.0～4.0小时^-1，氢气/烃类原料比以摩尔计为3～10∶1的条件下，反应流出物中碳九芳烃中除三甲苯之外的芳烃中重量含量小于0.3％，BTX芳烃得率达到46.4％，反应产物经精馏分离后得到三甲苯单体，并增产BTX芳烃，取得了较好的技术效果。

下面通过实施例对本发明作进一步阐述。

具体实施方式

【实施例1～2】

无粘结剂ZSM-5沸石(SiO₂/Al₂O₃摩尔比为60)参照中国专利CN100384735C制备，制备的无粘结剂ZSM-5沸石压碎强度大于75N/颗，ZSM-5沸石重量含量为98.5％，产物与硝酸铵溶液进行离子交换，交换后进行焙烧转化为氢型沸石。在氢型无粘结剂ZSM-5沸石上浸渍负载重量比计0.05％的Pt和0.25％的Zn，在450℃下煅烧4小时得到催化剂a；在氢型无粘结剂ZSM-5沸石上浸渍负载重量比计0.3％的Pd和0.05％的Pb，在450℃下煅烧4小时得到催化剂b。使用还原活化的a，b催化剂进行反应考评，采用的重芳烃反应原料组成以重量百分计为6-8个碳的芳烃：1.79％；均三甲苯：12.15％；偏三甲苯：38.35％；连三甲苯：3.95％；除三甲苯之外的其它9个碳芳烃：38.05％；10个碳以上烃：5.71％，反应条件和反应结果列于表1，从表1反应结果可以看出，通过反应重芳烃碳二以上烷基脱除效果良好，可从产物中分离三甲苯单体，并增产BTX芳烃。

【实施例3～5】

无粘结剂ZSM-5沸石(SiO₂/Al₂O₃摩尔比为20)参照中国专利CN100384735C制备，制备的无粘结剂ZSM-5沸石压碎强度大于65N/颗，ZSM-5沸石重量含量为99.6％，产物与硝酸铵溶液进行离子交换，交换后进行焙烧转化为氢型沸石。在氢型无粘结剂ZSM-5沸石上浸渍负载重量比计0.005％的Pt和0.01％的Sn，在450℃下煅烧4小时得到催化剂c；在氢型无粘结剂ZSM-5沸石上浸渍负载重量比计0.5％的Pd、0.01％的Zn和1.0％的La，在450℃下煅烧4小时得到催化剂d；在氢型无粘结剂ZSM-5沸石上浸渍负载重量比计0.03％的Pt、0.02％的Bi和0.2％的Sn，在450℃下煅烧4小时得到催化剂e。使用还原活化的c，d，e催化剂进行反应考评，使用还原活化的c～e催化剂在固定床反应器中进行反应考评，重芳烃原料以重量百分计为二甲苯7.49％；异丙苯2.39％；正丙苯4.00％；间甲乙苯15.40％；对甲乙苯4.07％；均三甲苯5.03％；邻甲乙苯6.82％；偏三甲苯26.86％；连三甲苯8.43％；茚满0.94％；10个碳以上的烃18.22％。在氢气压力2.8MPa，H₂/油体积比400，入口温度360℃，重时空速WHSV为2.0小时^-1的反应结果列于表2。

【实施例6～7】

无粘结剂ZSM-11沸石(SiO₂/Al₂O₃摩尔比为45)参照中国专利CN101348261A制备，制备的无粘结剂ZSM-11沸石压碎强度大于80N/颗，ZSM-11沸石重量含量为97.9％，产物与硝酸铵溶液进行离子交换，交换后进行焙烧转化为氢型沸石。在氢型无粘结剂ZSM-11沸石上浸渍负载重量比计0.06％的Pt和0.2％的Zn，在450℃下煅烧4小时得到催化剂f；在氢型无粘结剂ZSM-11沸石上浸渍负载重量比计0.2％的Pt和0.20％的Bi，在450℃下煅烧4小时得到催化剂g。使用还原活化的f，g催化剂进行反应考评，采用的重芳烃反应原料组成和反应条件同实施例3，反应条件和反应结果列于表2，从表2反应结果可以看出，通过反应重芳烃碳二以上烷基脱除效果良好，可从产物中分离三甲苯单体，并增产BTX芳烃。

【实施例8】

称取250克白碳黑，100克ZSM-5沸石(SiO₂/Al₂O₃摩尔比为125)，加入12克田菁粉、16克硫酸铝[Al₂(SO₄)₃·18H₂O]、10克NaOH和再加入500克的硅溶胶(重量百分比40％)进行混捏成圆柱状形进行干燥。分别将40克上述制备的圆柱状前驱体与80克质量百分浓度为8％的四丁基氢氧化铵(TBAOH)溶液混合置于晶化釜中在160℃下进行水热处理4天。产物用蒸馏水洗涤烘干后在空气气氛中于550℃焙烧。产物的XRD图谱均表明晶相为ZSM-5/ZSM-11共结晶沸石，基线平直，制备产物的SiO₂/Al₂O₃摩尔比测定为185。制备的无粘结剂ZSM-5/ZSM-11共结晶沸石压碎强度大于40N/颗，ZSM-5/ZSM-11共结晶沸石重量含量为98.1％，产物与制备产物与硝酸铵溶液进行离子交换，交换后进行焙烧转化为氢型沸石。在氢型无粘结剂ZSM-5/ZSM-11沸石上浸渍负载重量比计0.001％的Pt和0.1％的Pd，在450℃下煅烧4小时得到催化剂h。使用还原活化的h催化剂进行反应考评，采用的重芳烃反应原料组成和反应条件同实施例3，反应条件和反应结果列于表2，从表2反应结果可以看出，通过反应重芳烃碳二以上烷基脱除效果良好，可从产物中分离三甲苯单体，并增产BTX芳烃。

表1催化剂a和b在不同反应条件下的评价结果

表2催化剂c-h的评价结果

Claims (8)

1.一种利用重芳烃加氢裂解增产BTX芳烃和三甲苯的方法，以碳九及以上重芳烃和氢气为原料，其中碳九芳烃中除三甲苯之外的芳烃重量含量大于2％，在反应温度320～450℃、反应压力2.0～4.0Mpa、烃类原料的重时空速为1.0～4.0小时^-1，氢气/烃类原料以摩尔计比为3～10∶1的条件下，原料与催化剂接触反应得到BTX芳烃，其中B为苯，T为甲苯，X为二甲苯，反应流出物中碳九芳烃中除三甲苯之外的芳烃重量含量小于0.5％，所用的催化剂以重量份数计包括以下组分：a)0.005～0.5份选自Pt或Pd中至少一种的贵金属；b)99.5～100份氢型无粘结剂十元环沸石；无粘结剂沸石的压碎强度大于40N/颗，沸石重量含量大于95％。

2.根据权利要求1所述利用重芳烃加氢裂解增产BTX芳烃和三甲苯的方法，其特征在于反应温度为350～420℃、反应压力为2.4～3.5Mpa、烃类原料的重时空速为1.0～3.0小时^-1，氢气/烃类原料以摩尔计比为4～8∶1。

3.根据权利要求1所述利用重芳烃加氢裂解增产BTX芳烃和三甲苯的方法，其特征在于重芳烃来自重整产品、裂解汽油、石脑油及催化裂化汽油。

4.根据权利要求1所述利用重芳烃加氢裂解增产BTX芳烃和三甲苯的方法，其特征在于催化剂中选用的十元环沸石为ZSM-5或ZSM-11沸石的至少一种。

5.根据权利要求1所述利用重芳烃加氢裂解增产BTX芳烃和三甲苯的方法，其特征在于无粘结剂十元环沸石的SiO₂/Al₂O₃摩尔比为20～200。

6.根据权利要求1所述利用重芳烃加氢裂解增产BTX芳烃和三甲苯的方法，其特征在于以重量份数计选自Pt或Pd中的至少一种的用量为0.01～0.5份。

7.根据权利要求1所述利用重整重芳烃加氢裂解增产BTX芳烃和三甲苯的方法，其特征在于催化剂中还含有选自Zn、La、Sn、Pb或Bi中的至少一种，其用量以重量份数计为＞0～1份。

8.根据权利要求1所述利用重整重芳烃加氢裂解增产BTX芳烃和三甲苯的方法，其特征在于反应流出物中碳九芳烃中除三甲苯之外的芳烃重量含量最优为0.01～0.3％。