CN102744062A

CN102744062A - 核电厂非能动氢复合器催化板及其构成的氢复合器

Info

Publication number: CN102744062A
Application number: CN2012102407812A
Authority: CN
Inventors: 王宏庆; 赵海江; 马韦刚; 姜峨; 王春; 邱添; 张波; 傅晟伟
Original assignee: Nuclear Power Institute of China
Current assignee: Nuclear Power Institute of China
Priority date: 2012-07-12
Filing date: 2012-07-12
Publication date: 2012-10-24
Anticipated expiration: 2032-07-12
Also published as: CN102744062B

Abstract

本发明公开了一种核电厂非能动氢复合器催化板，包括呈板状结构的催化板（4），所述催化板（4）主要由催化板基材（1）、设置在催化板基材（1）表面的过渡层（2）、以及覆盖在过渡层（2）上的催化层（3）构成；所述催化层（3）由铂和钯混合而成，按质量百分数计，钯含量为75～95%，铂含量为5～25%。本发明还公开了一种基于上述核电厂非能动氢复合器催化板构成的氢复合器。本发明具有良好的低温启动性能、低氢气浓度启动性能和高温热稳定性能。

Description

核电厂非能动氢复合器催化板及其构成的氢复合器

技术领域

本发明涉及核电厂安全壳消氢领域，具体是指一种核电厂非能动氢复合器催化板及其构成的氢复合器。

背景技术

非能动氢复合器是核电厂安全壳内重要的安全设备，当主回路压力边界或压力容器出现破口等严重事故，非能动氢复合器将以非能动的方式自动启动，将氢气在非能动条件下和氧气催化反应生成水蒸汽，从而达到限制和降低安全壳中氢气的浓度，以防止达到氢气燃烧限制（设计基准事故）和导致安全壳完整性破坏的临界氢气浓度（超设计基准事故），最大限度地保护安全壳的完整性和核电厂的设备安全。

发明内容

本发明的目的提供一种具有良好的低温启动性能、低氢气浓度启动性能和高温热稳定性能的核电厂非能动氢复合器催化板。

本发明还提供了一种基于上述核电厂非能动氢复合器催化板构成的氢复合器。

本发明的目的通过下述技术方案实现：核电厂非能动氢复合器催化板，包括呈板状结构的催化板，所述催化板主要由催化板基材、设置在催化板基材表面的过渡层、以及覆盖在过渡层上的催化层构成；所述催化层由铂和钯混合而成，按质量百分数计，钯含量为75～95%，铂含量为5～25% 。

催化板为核电厂非能动氢复合器的核心部件，由催化板基材、过渡层（催化剂载体）、以及催化层（催化剂）三层组成，催化层作用于氢气和氧气的催化反应，其性能的好坏将直接影响到整个氢复合器的消氢性能；本发明通过改进催化层的混合配比配方，使得催化板具有良好的低温启动性能和低氢气浓度启动性能，并且在经历反应高温后，催化剂性能稳定，具有高温热稳定性能。不同配比的催化板消氢性能试验结果见表一。

表一不同Pd\Pt配比催化板消氢性能试验结果

在上述试验结果表明，催化层的配比配方对消氢性能存在很大影响，当铂含量为5～25%时，消氢性能均较优，且铂含量为10%，钯含量为90%时，消氢性能为最优；当铂含量小于5%或25%时，消氢性能明显下降，综合消氢性能和生成成本考虑，本发明的配比为：按质量百分数计，钯含量为75～95%，铂含量为5～25%，此配比范围内的催化层具有良好的低温启动性能、低氢气浓度启动性能和高温热稳定性能，且钯含量为90%，铂含量为10%为最佳。

上述催化板的过渡层设置在催化层与催化板基材之间，其主要用于提高催化层的结合力，避免催化层在使用过程中由于结合不牢而脱落，本发明中，过渡层由Al₂O₃和二氧化铈混合而成，按质量百分数计，二氧化铈含量为5～15%，Al₂O₃含量为85～95%。本发明中催化板的过渡层主要原料为Al₂O₃，由于Al₂O₃具备高比表面积，将其作为过渡层必然增加催化层的比表面积，且通过在Al₂O₃中添加适量的二氧化铈，并结合化学浸渍法以及高温烧结工艺，使得催化层具有良好结合力。为了验证该结论，采用超声波检测法分别对现有的催化板和本发明公开的催化板进行检测，检测时除过渡层的配比不同，其它实验条件均相同，由于催化层结合力大小可由脱落面积直观反应，故本实验结果为催化层的脱落面积，通过脱落面积可以推断出催化层的结合力大小，试验结果如表二所示：

表二过渡层中添加二氧化铈对催化层结合力的影响

由上表结果可知：经过相同的使用条件，现有催化板（Al₂O₃含量为100%）的催化剂脱落面积均达到50%以上，而过渡层中添加二氧化铈的催化剂脱落面积明显降低，其脱落面积随着二氧化铈含量增加而先降低后增大，二氧化铈含量在0～15%之间变化时，随着二氧化铈含量增加而脱落面积降低的非常明显，二氧化铈含量在15%以上变化时，随着二氧化铈含量增加而脱落面积增大的也非常明显，并考虑成本因素，本发明的过渡层配方确定为：按质量百分数计，二氧化铈含量为5～15%，Al₂O₃含量为85～95%，且二氧化铈含量为10%，Al₂O₃含量为90%时为最优。通过该实验结果可以得出：采用上述过渡层的催化板能极大的提高其催化层的结合力。

进一步的，上述催化板基材采用厚度为0.04mm～0.12mm的FeCrAl耐热钢，且厚度优先采用为0.08mm，从而具备耐辐射和耐高温的特性；由于该催化板基材薄，热熔小，受热后温度上升快，使得催化剂活性增高，进而加快了氢气和氧气的反应速度，提高了反应效率。

更进一步的，为了提高催化板的活性，所述催化板通过高温氢气还原活化工艺进行处理，将催化剂从氧化铂、氧化钯还原为金属单质铂和钯，具体步骤为：

（a）将活化炉中温度升至210℃，然后将催化板放入活化炉中；

（b）向活化炉中通入高纯氮气，建立惰性气体环境；

（c）维持活化炉内温度210℃，通入氢气含量为4~5 vol.%的氮氢混合气30min；

（d）将催化板自然冷却至室温，整个工艺结束。

高温氢气活化后，催化板由黄色变为黑色。

基于上述核电厂非能动氢复合器催化板构成的氢复合器，包括呈中空结构且两端开口的壳体、安装在壳体下部的催化床抽屉、以及安装在催化床抽屉上的催化板；所述催化床抽屉上设置有与其底面垂直的插槽，催化板安装在插槽内，从而使得催化板与流通风道之间夹角为0°，减小了催化板对空气的阻挡作用，提高非能动氢复合器的自然循环能力。

所述壳体的顶部安装有挡板，且壳体的上侧壁还设置有若干个通风口；位于壳体顶部的挡板可防止安全壳喷淋液进入壳体内部，但其必然妨碍空气的流通，为了克服该缺陷，在设置挡板的同时，开设通风口，通风口设置在壳体上部正面、左侧和右侧，用于导出反应时产生的热空气，提高了非能动氢复合器的自然循环能力。

所述壳体中部和催化床抽屉上沿分别设置有加强框体，增强整个氢复合器的结构强度，避免其在使用过程中受到外面而导致变形。

综上所述，本发明的有益效果如下：

（1）本发明公开的催化板为板状结构，且催化层采用创新的Pd\Pt混合配比，从而具有良好的低温启动性能和低氢气浓度启动性能，并且在经历反应高温后，催化剂性能稳定，具有高温热稳定性能；过渡层采用Al₂O₃中添加适量的二氧化铈混合而成，使得催化层具备良好的结合力；催化板基材采用厚度为0.04mm～0.12mm的FeCrAl耐热钢，从而具备耐辐射和耐高温的特性，并使得催化剂活性增高，进而加快了氢气和氧气的反应速度，提高了反应效率；催化板通过高温氢气还原活化工艺进行处理，进而提高了其活性；

（2）本发明公开的氢复合器整体为单层壳体结构，插槽式催化床，催化板间距设计合理，自然循环能力强，进而提高了消氢过程中的性能，且结构完整，抗震和抗冲击能力强。

附图说明

图1为核电厂非能动氢复合器催化板的结构示意图；

图2为核电厂非能动氢复合器的结构示意图；

图3为核电厂非能动氢复合器消氢性能试验装置的结构示意图。

附图中附图标记所对应的名称为：1—催化板基材；2—过渡层；3—催化层；4—催化板；5—壳体；6—催化床抽屉；8—通风口；9—加强框体；10—抽屉紧固件；11—安装螺纹孔；12—反应器；13—非能动氢复合器；14—氢气瓶；15—氢气减压阀；16—氢气流量调节阀；17—氢气质量流量计；18—氧气瓶；19—氧气减压阀；20—氧气流量调节阀；21—氧气质量流量计；22—在线氢表；23—蒸汽发生器；24—喷淋泵；25—调节阀；26—喷嘴；27—空压机；28—截止阀；29—电磁截止阀。

具体实施方式

下面结合实施例及附图，对本发明作进一步的详细说明，但本发明的实施方式不仅限于此。

实施例：

本发明公开了一种核电厂非能动氢复合器催化板，如图1所示，其包括由内而外依次设置的催化板基材1、过渡层2以及催化层3组成，过渡层2通过烧结工艺设置在催化板基材1上，催化层3通过化学浸渍法和烧结工艺覆盖在过渡层2上。

上述催化层3作为催化板的核心，主要用于H₂/O₂催化反应，本发明为了提高其催化效率，针对催化层3的配方进行了改进，即将钯和铂混合制成催化剂，按质量百分数计，钯含量为75～95%，铂含量为5～25%，根据实际情况，钯和铂的含量可在该范围内任意选择，且以钯含量为90%，铂含量为10%时能达到最佳低温启动性能、低氢气浓度启动性能和高温热稳定性能；在催化板的加工过程时，只需将按照该比例混合的钯铂混合物通过化学浸渍法涂覆在过渡层2上，然后再进行烧结即形成催化层3。

本发明为了提高催化层3的结合力，在上述改进的基础上，还对承载催化层3的过渡层2进行了进一步优化，即对过渡层2的配方也进行了优化，具体方案为：过渡层2由Al₂O₃和二氧化铈混合而成，按质量百分数计，二氧化铈含量为5～15%，Al₂O₃含量为85～95%，二氧化铈的含量可在该配方范围内任意选择，其都能使得催化层相对于现有而言具有更好的结合力，且以二氧化铈含量为10%，Al₂O₃含量为90%为最佳；在催化板的加工过程中，只需将Al₂O₃和二氧化铈按照配比混合，然后通过烧结工艺将该混合物附着在催化板基材上即可。

本发明还针对催化板基材1进行了改进，即催化板基材1采用厚度为0.04mm～0.12mm的FeCrAl耐热钢，且厚度优先采用为0.08mm，由于FeCrAl耐热钢具备耐辐射和耐高温的特性，从而催化板也具备该提醒；且由于该催化板基材1薄，热熔小，受热后温度上升快，温度上升必然使得催化剂活性增高，进而加快了氢气和氧气的反应速度，提高了反应效率。

为了提高催化板的活性，本发明将制备好的催化板通过高温氢气还原活化工艺进行处理，将构成催化层的催化剂从氧化铂、氧化钯还原为金属单质铂和钯，具体步骤为：

（b）向活化炉中通入高纯氮气，建立惰性气体环境；

（d）将催化板自然冷却至室温，整个工艺结束。

高温氢气活化后，催化板由黄色变为黑色。

上述针对催化板的所有改进方案均可独立形成，也可互相组合形成更佳的技术方案，且相对于现有而言均可带来明显的有益效果。

上述改进后的催化板用于氢复合器时，该氢复合器的整体结构如图2所示，包括壳体5和催化床两大部分；本实施例中壳体5为长方立体结构，由2mm不锈钢板焊接而成，底部为敞口构成进风口，壳体5的形状可以根据实际情况选择，并不局限于图2所示的长方立体结构，其材质以及拼装方式也可根据需要改变；由于现有的壳体5顶部也为敞口构成出风口，本发明为了防止安全壳喷淋液进入壳体内部，在壳体5的顶部敞口位置密封安装挡板，本实施例中，挡板采用2mm不锈钢板并焊接在壳体顶部，显然，该挡板将原有设置在壳体5顶部的通风口密封后必然妨碍空气的流通，为此，在壳体5的上侧壁设置有若干个通风口8，通风口8设置在壳体5上部正面、左侧和右侧，用于导出反应时产生的热空气，提高了非能动氢复合器的自然循环能力。

催化床包括催化床抽屉6和催化板4两大部件，催化床抽屉6由不锈钢焊接而成，并安装在壳体5下部，抽屉紧固件10的材料1Cr13，高温条件下具有很好的强度，保证高温和气流冲击下催化床抽屉6的完整性；催化床抽屉6设置有用于安装催化板4的插槽，该插槽与底部平面垂直，两插槽间中心距为10mm，插槽宽度为1.5mm；催化板4分别安装在插槽内，与流通风道之间夹角为0°，从而减小了催化板对空气的阻挡作用，提高非能动氢复合器的自然循环能力。

加强框体9采用5#槽钢焊接而成，在壳体5中部和催化床抽屉6上沿各设置一圈；安装螺纹孔11焊接在加强框体9上，用于与非能动氢复合器安装支架连接固定，此结构方便设备的现场安装。

核电厂非能动氢复合器主要用于严重事故后安全壳内消氢，平时处于备用状态，为验证该氢复合器在事故后的可靠性和有效性，故进行了核电厂安全壳严重事故后复杂环境条件下的非能动消氢性能试验，试验包括启动和停止阈值验证试验、低温条件启停试验、消氢性能试验、喷淋和水蒸汽条件下消氢试验等。

核电厂非能动氢复合器消氢性能试验装置流程如图3所示，图3中反应器12为压力容器，用于提供非能动氢复合器消氢试验的空间环境，与阀门和管路一起为实现不同反应介质条件提供边界；非能动氢复合器13安装在反应器中，为试验件，安装催化板；氢气瓶14为试验提供所需氢气，与氢气减压阀15、氢气流量调节阀16以及氢气质量流量计17联合作用，调节和控制氢气通入流量和反应器中氢浓度；氧气瓶18为试验提供所需氧气，与氧气减压阀19、氧气流量调节阀20以及氧气质量流量计21联合作用，调节和控制氧气通入流量以及反应器中氧气浓度；两个在线氢表22，分别设置在非能动氢复合器入口和反应器12顶部，用于监测反应器的氢气浓度变化；蒸汽发生器23提供饱和水蒸汽，用于开展水蒸汽条件下的非能动氢复合器消氢试验；喷淋泵24、调节阀25和喷嘴26组成喷淋***，用于开展喷淋条件试验；空压机27和截止阀28组成压缩空气供应***，为反应器提供一定压力的压缩空气；电磁截止阀29为压力边界，用于***保压和泄压。

非能动氢复合器启动和停止阈值验证试验方法为：

（1）打开空压机27，压力升高到0.15MPa后关闭空压机；

（2）开启并调节氢气减压阀15输出压力为0.2MPa，调节氢气流量调节阀16，氢气流量为2.0Nm³/h，向反应器12充入氢气，充气过程中通过两个在线氢表22监测氢气浓度，使氢浓度达到1.8vol.%，关闭氢气减压阀15，停止氢气供应；

（3）监测两个在线氢表22测量值变化，氢浓度显著下降，则表示原理样机已经启动，即非能动氢复合器的启动阈值；连续监测氢浓度，直至氢浓度在2min内变化不超过0.1 vol.%，则判定装置消氢已经停止，则为消氢停止阀值。

表三启动阈值和停止阈值试验结果

上表为启动阈值和停止阈值试验结果，试验次数为10次，此试验验证了发明的非能动氢复合器消氢启动阈值均小于2.0vol.%，停止阈值均小于0.5vol.%，其相对于现有而言，消氢启动阈值和停止阈值均明显减小。

非能动氢复合器低温启动试验方法与上述试验方法基本相同，不同之处为在环境温度低于10℃条件开展启动试验。试验结果表明，非能动氢复合器在环境温度为5℃时也能启动消氢，证明了此发明的非能动氢复合器具有良好的低温启动性能。

消氢性能试验、喷淋和水蒸汽条件下消氢试验方法与上述基本相同，在此不再赘述，通过一系列的试验，证明了本发明公开的核电厂非能动氢复合器在安全壳严重事故后的环境中消氢的有效性和可靠性。

如上所述，便能较好的实现本发明。

Claims

1.核电厂非能动氢复合器催化板，包括呈板状结构的催化板（4），其特征在于：所述催化板（4）主要由催化板基材（1）、设置在催化板基材（1）表面的过渡层（2）、以及覆盖在过渡层（2）上的催化层（3）构成；所述催化层（3）由铂和钯混合而成，按质量百分数计，钯含量为75～95%，铂含量为5～25%。

2.根据权利要求1所述的核电厂非能动氢复合器催化板，其特征在于：按质量百分数计，钯含量为90%，铂含量为10%。

3.根据权利要求1或2所述的核电厂非能动氢复合器催化板，其特征在于：所述过渡层（2）由Al₂O₃和二氧化铈混合而成，按质量百分数计，二氧化铈含量为5～15%，Al₂O₃含量为85～95%。

4.根据权利要求3所述的核电厂非能动氢复合器催化板，其特征在于：按质量百分数计，二氧化铈含量为10%，Al₂O₃含量为90%。

5.根据权利要求1或2所述的核电厂非能动氢复合器催化板，其特征在于：所述催化板基材（1）采用厚度为0.04mm～0.12mm的FeCrAl耐热钢。

6.根据权利要求1或2所述的核电厂非能动氢复合器催化板，其特征在于：所述催化板（4）通过高温氢气还原活化工艺进行处理。

7.基于上述核电厂非能动氢复合器催化板构成的氢复合器，其特征在于：包括呈中空结构且两端开口的壳体（5）、安装在壳体（5）下部的催化床抽屉（6）、以及安装在催化床抽屉（6）上的催化板（4）；所述催化床抽屉（6）上设置有与其底面垂直的插槽，催化板（4）安装在插槽内。

8.根据权利要求7所述的氢复合器，其特征在于：所述壳体（5）的顶部安装有挡板，且壳体（5）的上侧壁还设置有若干个通风口（8）。

9.根据权利要求7或8所述的氢复合器，其特征在于：所述壳体（5）中部和催化床抽屉（6）上沿分别设置有加强框体（9）。