CN102741320A

CN102741320A - 结合的共聚醚二醇制备方法

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Publication number: CN102741320A
Application number: CN201080057140.2A
Authority: CN
Inventors: 罗伯特·B·奥斯本; 孙群; 孙燕慧; 格雷格·M·西斯勒; 罗伊·N·伊斯曼; 罗伯特·D·奥兰迪
Original assignee: Invista Technologies SARL Switzerland
Current assignee: Invista Technologies SARL Switzerland
Priority date: 2009-12-17
Filing date: 2010-01-12
Publication date: 2012-10-17
Anticipated expiration: 2030-01-12
Also published as: EP2513195B1; HK1176957A1; EP2513195A1; EP2513195A4; US20130046116A1; KR20120114268A; ES2494616T3; CN102741320B; JP2013514432A; WO2011075177A1; JP5722913B2

Abstract

本发明涉及一种改良的、完全结合的增强工艺操作性的连续方法，所述方法用于通过在酸催化剂和至少一种包含反应性氢原子的化合物的存在下，聚合包含四氢呋喃和至少一种环氧烷的反应混合物，制备具有增强的物理性能的共聚醚二醇。通过本方法制备的共聚醚二醇具有增强物理性能：增加的环氧烷结合率、平均分子量和多分散性，以及降低的结晶性、颜色、低聚环醚含量，以及平均分子量为至多约400道尔顿的线型低聚物。

Description

结合的共聚醚二醇制备方法

相关申请的交叉引用

本申请要求2009年12月17日提交的临时申请号61/287,576的优先权。本申请通过引用临时申请号61/287,576将其全部内容结合在此。

发明领域

本发明涉及一种改良的、完全结合的连续方法，所述方法用于，通过在酸催化剂和至少一种含有反应性氢原子的化合物的存在下，将包含四氢呋喃(THF)与至少一种其它环醚如环氧烷(AO)的反应混合物聚合，制备共聚醚二醇。更具体地，本发明涉及一种用于制备无规共聚醚二醇的增强工艺操作性的完全结合的连续方法，所述无规共聚醚二醇具有：约25mol％至约55mol％的环氧烷摩尔结合率；约650道尔顿至约3500道尔顿的数均分子量；约1.5至约2.6的多分散性；低结晶性，即，低于室温的非常低的熔点，例如约-20℃至低于约10℃；取决于分子量和共聚物比率的在40℃为约200cP至约3000cP的低粘度；0至约50APHA，例如，约5至约25APHA的浅颜色；以及约0.05重量％至约3.0重量％的低OCE含量。而且，本发明还涉及所述的无规共聚醚二醇，所述无规共聚醚二醇具有增强的物理性质：优化的环氧烷结合率、分子量和多分散性；以及降低的结晶性、颜色、低聚环醚(OCE)含量；和低的分子量例如至多400道尔顿的平均分子量、线型短链二醇含量。

发明背景

THF的均聚物，也称作聚四亚甲基醚二醇(PTMEG)，其作为聚氨酯和其它弹性体中的软链段应用是为人熟知的。这些均聚物给予聚氨酯弹性体、纤维和其它形式最终制品优良的机械和动力学性能。THF和至少一种其它环醚的无规共聚物，也称作共聚醚二醇，公知被用于相似的应用中，特别是在通过第二种环醚的结合而给予的降低的结晶性可以改善含有这种共聚物作为软链段的聚氨酯的特定动力学性能的情况下。在用于这种目的的其它环醚中有环氧乙烷和环氧丙烷。对于更高的极性和亲水性及改良的动力学性质，例如低温挠性，具有更高的环氧烷摩尔结合率的共聚醚二醇是适宜的。对于用于制备含有此类共聚物作为软链段的聚氨酯和其它弹性体，具有低结晶性的共聚醚二醇也是适宜的。

具有正常的环氧烷摩尔结合率的THF和其它环醚的共聚物在本领域是为人熟知的。例如，Pruckmayr在美国专利号4,139,567和美国专利号4,153,786中公开了它们的制备。这种共聚物可以通过例如在P.Dreyfuss撰写的《聚四氢呋喃》(“Polytetrahydrofuran”)(Gordon & Breach，N.Y.1982)中所述的任何公知环醚聚合方法制备。这些共聚方法包括用强的布朗斯台德酸或路易斯酸，如杂多酸，以及用全氟磺酸或酸树脂或BF3等等催化。在某些情况下，使用聚合助催化剂，如羧酸酐，可能是有优势的，如在美国专利号4,163,115中所公开的。在这些情况下，主要聚合物产物是二酯，其需要在后续步骤中水解以获得预期的最终产物聚醚二醇。

其它制备具有正常的环氧烷摩尔结合率的共聚醚二醇的方法在本领域是公知的，例如在美国专利号4,192,943、4,228,272、4,564,671、和4,585,592中，以及在公布的专利申请WO 03/076453和WO 03/076494中所示出的。例如，美国专利号4,564,671公开了一种将THF与1，2-环氧烷在包含反应性氢的化合物和固定床粘土催化剂的存在下聚合的方法，其中，将小于30重量％的1，2-环氧烷和THF、和包含反应性氢的化合物的混合物，加入反应混合物，其随后再循环进入反应器。美国专利号4,728,722公开了用1，2-环氧烷在包含反应性氢的化合物的存在下通过漂白土或沸石催化剂分批方式的聚合，所述1，2-环氧烷向反应混合物进料，使得聚合期间，在所述反应混合物中1，2-环氧烷的浓度保持低于2重量％。美国专利号5,268,345公开了当使用通过其中公开的方法再生的蒙脱石催化剂时THF与环氧乙烷的聚合。美国专利号4,192,943公开了基于THF和环氧烷的共聚醚二醇随生产方法而变化。美国专利号4,677,231公开了使用稀释剂或溶剂以纯化在利用正常浓度的环氧烷作为原料组分的聚合方法中制备的共聚醚二醇，所述共聚醚二醇具有正常的环氧烷摩尔结合率。

美国专利号4,585,592描述了用于降低共聚醚二醇中生产的OCE的量的方法，所述共聚醚二醇通过共聚THF和包含反应性氢的1，2-环氧烷和漂白土催化剂获得。所述降低OCE的方法首先在20℃至100℃的温度用氧或含氧气体处理所述共聚物。接着在减压下在高于200℃蒸馏所述共聚物混合物，以分离OCE和在馏分中伴随着OCE的线型短链共聚醚二醇。在这种方法中，OCE和存在的任何伴随的线型短链共聚醚二醇均表示了进料的损失。所述共聚物产物是活性聚合物(即进行进一步聚合或解聚)，因此在酸催化剂部位的存在下将所述聚合物经受高温导致解聚产生1，4-二噁烷(DEO)、THF和其它副产物。形成的THF对于纯化工艺特别有害，因为它产生蒸气，所述蒸气使得难于保持所涉及的很低的真空。

英国专利号854958公开了一种方法，其中酸催化剂是漂白土，例如蒙脱石粘土。该专利示出了共聚可以在固定床或间歇反应器中进行的实施例。美国专利号4,127,513描述了一种连续方法，其中，据称与在前述的英国专利号854958所示的实施例相比，改性的粘土催化剂降低了在最终产物混合物中OCE的含量。

美国专利号5,962,727描述了一种在固体酸催化剂和由羧酸与羧酸酐构成的分子量控制剂(MWCA)的存在下，通过将THF与一种以上环氧烷聚合，制备聚四亚甲基醚的二酯的方法。所实现的对反应器温度的控制利用了在所选的减压下的操作。通过使可用的未反应THF蒸发、在冷凝器中冷却蒸气及将冷凝物返还至反应器，提供充分的冷却，以解决反应放热的热。这一除热方法称为蒸发冷却。在后续方法步骤中，将聚四亚甲基醚的双乙酸酯(PTMEA)转化为聚四亚甲基醚二醇(PTMEG)。

美国专利号4,638,097描述了通过使用利用烃助溶剂的水性萃取过程，减少在平均分子量为200至450的PTMEG或THF和环氧烷的共聚物中OCE量的方法。所述水相和烃相混合在一起，并从水相收集所述PTMEG或共聚物且从烃相收集所述OCE。在它们各自的相中通过蒸发溶剂纯化所述PTMEG或共聚物和OCE。令相接触和分离和回收产物和溶剂相所需的设备操作起来是复杂且昂贵的，因为大量能量消耗在了蒸发大量溶剂流上。被收集的OCE以及可能分配到烃相的一些量的PTMEG或共聚物构成了这一方法的进料收率损失。

上述出版物中没有任何一份教导了增强工艺操作性的完全结合的连续方法，所述方法用于通过在酸催化剂和至少一种包含反应性氢原子的化合物的存在下，将包含四氢呋喃和至少一种其它环醚例如环氧烷的反应混合物聚合，制备具有增强的物理性质的无规共聚醚二醇。上述出版物中没有任何一个教导了这样的共聚醚二醇，所述共聚醚二醇具有增加的环氧烷结合率，范围较宽的平均分子量和多分散性，以及降低的结晶性、颜色、和低聚环醚(OCE)含量的增强物理性质。对上述出版物的方法进行调节以生产具有增强物理性能的共聚醚二醇增加了复杂性、工艺限制、和/或制备方法的成本。例如，与美国专利号5,962,727所述的方法相比，本发明的一个优点是，聚合物产物是在单一反应步骤中以低投资成本生产的。公认共聚物中的高环氧烷含量导致高转化率且引起在粗制产物混合物中的粘度增加，这反过来使得当使用非均相催化剂的情况下，保持催化剂成为很大的挑战。因为在例如连续搅拌釜式反应器(CSTR)工艺中，共聚反应显著更高的放热性质，因此，在工业规模的设备中，保持反应器温度变得困难。如果在CSTR方法中使用，大多数在以前的专利中提到的固体酸催化剂如漂白土、蒙脱石土等经受抑制性的磨损。涉及环氧乙烷(EO)和THF的共聚反应的热包括反应的约23kcal/gm mol EO的反应热，除此还包括反应的约6kcal/gm mol THF的反应热。因此需要相当巨大的冷却载荷。因此，需要一种简单、经济、结合的连续方法，用以在酸催化剂和至少一种包含反应性氢原子的化合物的存在下，聚合包含四氢呋喃和至少一种其它环氧烷的反应混合物，以生产具有增强物理性能的共聚醚二醇。

发明概述

本发明提供了一种简单、经济、完全结合的连续方法，其用于聚合THF和环氧烷，以制备这样的共聚醚二醇，所述共聚醚二醇具有增加的环氧烷结合率，范围较宽的平均分子量和多分散性，以及降低的结晶性、颜色、OCE含量，以及低的分子量例如至多约400道尔顿的平均分子量、线型短链二醇含量的增强物理性能，这使得与这类方法相关的经常遇到的问题最小化或得以避免。所述方法的一个实施方案包括以下步骤：

a)制备进料混合物，所述进料混合物包含约10.0至约95.9份全部的四氢呋喃(THF)和约4.0至约50.0份全部的环氧烷(AO)；

b)将步骤a)的所述进料混合物向聚合反应器例如CSTR中进料，以使所述反应器容纳有约2份至约15份耐磨耗固体酸催化剂、约0.1至约5份包含含有反应性氢原子的化合物的分子量控制剂(MWCA)、0至约10份低分子量低聚物(LMWO)、0至约30份低聚环醚(OCE)、和0至约75份再循环THF，由此这些聚合反应器混合物组分基于AO的重量比为：

THF/AO＝1.7至24.0

MWCA/AO＝0.01至2.0

LMWO/AO＝0至2.5

OCE/AO＝0至7.5；

c)在步骤b)的聚合反应器中，于约40℃至约80℃，例如约50℃至约75℃的温度，和足以维持反应物处于液相的反应器压力，如约100至10,000mm Hg，例如约250至约700mm Hg，将步骤a)的所述进料混合物聚合在反应器中有效平均保持时间约1.0至约10.0小时，以制备聚合产物混合物，所述聚合产物混合物包含：(1)共聚醚二醇，所述共聚醚二醇具有约25mol％至约55mol％的环氧烷、约650道尔顿至约3500道尔顿的数均分子量，约1.5至约2.6的多分散性、由低于室温(即低于23℃)的低熔点例如约-20℃至小于约10℃反映的低结晶性、在40℃为约200cP至约3000cP的低粘度、0APHA至约50APHA的浅颜色例如约5APHA至约25APHA、约0.05重量％至约3重量％的低OCE含量例如约0.1重量％至约1.0重量％，(2)OCE，(3)至少一种AO二聚物，(4)线型短链共聚醚二醇和(5)未反应的AO、THF和MWCA；

d)回收步骤c)的所述聚合产物混合物；

e)通过包括一级或多级的汽提装置，从步骤d)的所述聚合产物混合物中分离粗制共聚醚二醇组合物；

f)过滤步骤e)的所述粗制共聚醚二醇组合物，以移除高分子量固体，从而提供滤出液，所述滤出液包含共聚醚二醇组合物、OCE、至少一种AO二聚物、线型短链共聚醚二醇和四氢呋喃；

g)通过真空蒸馏对步骤f)的所述滤出液蒸馏，以形成共聚醚二醇组合物产物流和包含OCE和短链共聚醚二醇的流；以及

h)回收来自步骤g)的所述共聚醚二醇组合物产物。

从而，本发明提供了制备聚(四亚甲基-co-亚乙基醚)二醇的完全结合的连续方法，所述聚(四亚甲基-co-亚乙基醚)二醇具有增强的物理性质：增加的环氧乙烷结合率、范围较宽的平均分子量和多分散性、以及降低的结晶性、颜色和OCE含量。

因此，本发明的另一个实施方案包括以下步骤：

a’)制备进料混合物，所述进料混合物包含约10.0至约95.9份全部四氢呋喃(THF)和约4.0至约50.0份环氧乙烷(EO)；

b’)将步骤a’)的所述进料混合物向聚合反应器例如CSTR中进料，以使所述反应器容纳有约2份至约15份耐磨耗固体酸催化剂、约0.1至约5份包含含有反应性氢原子的化合物的分子量控制剂(MWCA)、0至约10份低分子量低聚物(LMWO)、0至约30份低聚环醚(OCE)、和0至约75份再循环THF，由此这些聚合反应器混合物组分基于EO的重量比为：

THF/EO＝1.7至24.0

MWCA/EO＝0.01至2.0

LMWO/EO＝0至2.5

OCE/EO＝0至7.5；

c’)在步骤b)的聚合反应器中，于约40℃至约80℃，例如约50℃至约75℃的温度，和足以维持反应物处于液相的反应器压力，如约100至10,000mm Hg，例如约250至约700mm Hg，将步骤a)的所述进料混合物聚合在反应器中有效平均保持时间约1.0至约10.0小时，以制备聚合产物混合物，所述聚合产物混合物包含：(1)共聚醚二醇，所述共聚醚二醇具有约25mol％至约55mol％的环氧乙烷、约650道尔顿至约3500道尔顿的数均分子量，约1.5至约2.6的多分散性、由低于室温(即低于23℃)的低熔点例如约-20℃至小于约10℃反映的低结晶性、在40℃为约200cP至约3000cP的低粘度、0APHA至约50APHA的浅颜色例如约5APHA至约25APHA、约0.05重量％至约3重量％的低OCE含量例如约0.1重量％至约1.0重量％，(2)OCE，(3)至少一种EO二聚物，(4)线型短链共聚醚二醇和(5)未反应的EO、THF和MWCA；

d’)将步骤c’)的所述聚合产物混合物分离为包含大部分未反应的EO、THF和MWCA、EO二聚物和其它挥发性副产物例如乙醛、2-甲基-1，3-二氧戊环、1，4-二噁烷等的副产物混合物、以及包含OCE、共聚醚二醇和线型短链共聚醚二醇的粗制产物混合物；

e’)从步骤d’)的所述副产物混合物中分离THF，例如通过蒸馏，并且任选地将至少一部分分离出的THF再循环至步骤b’)的所述聚合反应器中；

f’)将步骤d’)的所述粗制产物混合物过滤，以从所述粗制产物混合物移除任何固体内容物，例如高分子量杂质如聚环氧乙烷醚二醇(PEG)和细催化剂颗粒，以产生滤过的粗制产物混合物；

g’)使用于高真空和高温运行的短程蒸馏(SPD)设备，分离步骤f’)的所述滤过的粗制产物混合物以生成含有大部分OCE和线型短链共聚醚二醇的OCE流以及包含共聚醚二醇的最终产物流；以及

h’)任选地将至少一部分步骤g’)的所述OCE流再循环至步骤b’)的所述聚合反应器中。

发明详述

作为根据上述观点深入研究的结果，我们发现了一种用于制备共聚醚二醇的改良的完全结合的增强工艺操作性的连续方法，所述共聚醚二醇具有增强的物理性质：优化的环氧烷结合率、分子量和多分散性，以及降低的结晶性、颜色、低聚OCE含量，以及低的分子量例如至多约400道尔顿、例如至多约280道尔顿的平均分子量、线型短链二醇含量。

在本发明的一个实施方案中，所述方法包括：制备进料混合物，所述进料混合物包含约10.0至约95.9份全部四氢呋喃(THF)和约4.0至约50.0份全部环氧烷(AO)，随后将所述进料混合物与约0.1至约5.0份分子量控制剂(MWCA)一同向聚合反应器中进料，所述聚合反应器容纳有约2.0份至约15.0份耐磨耗固体酸催化剂。

在另一个实施方案中，所述方法包括在聚合反应器中，于约40℃至约80℃，例如约50℃至约75℃的温度，和约100至约10,000mm Hg，例如约250至约700mm Hg的反应器压力，将进料混合物聚合在反应器中有效平均保持时间约1.0至10.0小时，以制备聚合产物混合物，所述聚合产物混合物包括：(1)共聚醚二醇组合物，所述共聚醚二醇组合物具有约25mol％至约55mol％的环氧烷、约650道尔顿至约3500道尔顿的数均分子量，约1.5至约2.6的多分散性、由低于室温(即低于23℃)的低熔点例如约-20℃至小于约10℃反映的低结晶性、在40℃为约200cP至约3000cP的低粘度、0APHA至约50APHA的浅颜色例如约5APHA至约25APHA、约0.05重量％至约3.0重量％的低OCE含量例如约0.1重量％至约1.0重量％，(2)OCE，(3)至少一种环氧烷二聚物，例如1，4-二噁烷，(4)线型短链共聚醚二醇和(5)未反应的环氧烷、THF和MWCA，随后从所述聚合产物混合物中回收共聚醚二醇组合物。

在本发明的另一个实施方案中，通过蒸馏，移除从所述聚合产物混合物中分离的粗制产物混合物中存在的未反应的环氧烷、THF和MWCA、环氧烷二聚物、以及任何低沸点组分如乙醛、2-甲基-1，3-二氧戊环等等，并且在滤除任何固体或凝胶型杂质之后，例如通过短程蒸馏(SPD)进一步地蒸馏共聚醚二醇部分，以移除至少一部分OCE和低分子量短链二醇。如果需要，被移除的OCE部分可以任选地再循环进入聚合步骤，在该步骤中，可以将该部分再结合入所述共聚醚二醇。

除非另外指明，本文所使用的术语“聚合”含义中包含术语“共聚”。

除非另外指明，本文所使用的术语“PTMEG”表示聚(四亚甲基醚二醇)。PTMEG也称作聚氧亚丁基二醇。

除非另外指明，本文以单数形式所使用的术语“共聚醚二醇”表示四氢呋喃和至少一种其它环氧烷的共聚物，这些共聚物也称为聚氧化丁烯聚氧化烯二醇。共聚醚二醇的一个实例是四氢呋喃和环氧乙烷的共聚物。这种共聚醚二醇又称为聚(四亚甲基-co-亚乙基醚)二醇。在本方法中生产的共聚物实际上是无规共聚物。

除非另外指明，本文以单数形式所使用的术语“线型短链共聚醚二醇”表示分子量为约130道尔顿至约400道尔顿的共聚醚二醇。线型短链共聚醚二醇的一个实例是HOCH₂CH₂OCH₂CH₂CH₂CH₂OH。

除非另外指明，否则如本文所使用的术语“THF”表示四氢呋喃而且含义包括能够与THF共聚的烷基取代的四氢呋喃，例如2-甲基四氢呋喃、3-甲基四氢呋喃、和3-乙基四氢呋喃。

除非另外指明，本文所使用的术语“环氧烷”表示在其环氧烷环中含有二个、三个或四个碳原子的化合物。所述环氧烷可以是未取代的或例如被下述基团取代：1-6个碳原子的直链或支链烷基；或未取代的或被1个或2个碳原子的烷基和/或烷氧基取代的芳基；或者卤素原子如氯或氟。这些化合物的实例包括：环氧乙烷(EO)；1，2-环氧丙烷；1，3-环氧丙烷；1，2-环氧丁烷；1，3-环氧丁烷；2，3-环氧丁烷；氧化苯乙烯；2，2-双-氯甲基-1，3-环氧丙烷；表氯醇；全氟烷基环氧乙烷，例如(1H，1H-全氟戊基)环氧乙烷；以及它们的组合。

除非另外指明，本文所使用的术语“分子量控制剂”(MWCA)表示含有反应性氢原子的化合物。这样的化合物的非限制性实例包括水、1，4-丁二醇、1，3-丙二醇、乙二醇、分子量为约162至约400道尔顿的PTMEG、分子量为约134至400道尔顿的共聚醚二醇、以及它们的组合。用作分子量控制剂的适合的共聚醚二醇的一个实例是分子量为约134至约400道尔顿的聚(四亚甲基-co-亚乙基醚)二醇。

除非另外指明，本文以单数形式所使用的术语“低聚环醚”(OCE)表示一系列环状化合物中的一种以上，所述化合物含有衍生自至少一种环氧烷和/或THF并且在环状化合物中以无规的方式排列的组成醚链段。尽管在本文中作为单数形式术语使用，但OCE指的是在THF和至少一种环氧烷聚合过程中形成的所分布的环醚，并因此指的是一系列独立的化合物。本文所使用的术语OCE不包括用于所述聚合的环氧烷共聚单体的二聚物，即使该二聚物是环醚的实例。例如，在环氧烷是环氧乙烷的情况下，环氧烷的两种二聚物是1，4-二噁烷和2-甲基-1，3-二氧戊环。通过从术语OCE中排除环氧烷的二聚物，OCE的这种定义可以与现有技术公开的OCE的定义不同。

在共聚的情况下，例如，EO和THF共聚的情况下，OCE包括系列环状低聚醚，其包括开环的环氧乙烷和开环的THF重复单元，如式[(CH₂CH₂O)_x(CH₂CH₂CH₂CH₂O)_y]_n表示。这些OCE组分的实例示于下表A中。对于分子量232观察到两种异构体。其它没有列在表中的更高分子量的OCE组分也很有可能形成。

表A.在EO/THF聚合中确定的单独的OCE

x值	y值	分子量
			1	2	188
1	3	260
			1	4	332
1	5	404
			2	2	232
2	3	304
			2	4	376
3	1	204
			3	2	276
3	3	348
			4	2	320
4	3	392

本文所使用的术语“多分散性”表示本方法的共聚醚二醇组合物产物的不均匀性的状态，如下文中所说明的那样确定。

本发明的一个实施方案是一种完全结合的连续方法，所述方法用于将含有THF和环氧烷的原料聚合，提供了共聚醚二醇组合物，所述组合物具有增强的物理性能：优化的环氧烷结合率、范围更宽的分子量和多分散性，以及降低的结晶性、颜色、OCE含量，以及低的分子量例如至多约400道尔顿、例如至多约280道尔顿的平均分子量、线型低聚物含量。本发明的另一个实施方案是一种完全结合的连续方法，所述方法用于将含有THF和EO的原料聚合，提供了聚(四亚甲基-co-亚乙基醚)二醇，它具有增强的物理性能：优化的环氧烷结合率、分子量和多分散性，以及降低的结晶性、颜色、OCE含量，以及低的分子量例如至多约400道尔顿、例如至多约280道尔顿的平均分子量、线型低聚物含量。还有一个本发明的实例是这种方法的共聚醚二醇产物。

在本发明方法中用作反应物的THF可以是那些可商购的THF中的任何一种。典型地，THF具有小于约0.03重量％的水含量及小于约0.005重量％的过氧化物含量。如果THF含有不饱和化合物，它们的浓度应该是使得它们对于本发明的聚合过程或其聚合产物没有有害影响的那些。例如，对于某些应用来说，本发明的具有高摩尔浓度的环氧烷的共聚醚二醇产物优选具有低APHA颜色，例如低于约40APHA单位。任选地，THF可以含有氧化抑制剂如丁基化羟基甲苯(BHT)以阻止不希望出现的副产物和颜色形成。对于本发明所述的完全结合的连续聚合方法，在BHF不存在的情况下使用新鲜制备的THF可能是有利的。如果期望的话，作为共反应物，可以使用能够与THF共聚的一种或多种烷基取代的THF化合物，用量为THF的约0.1至约70重量％。这种烷基取代THF化合物的实例包括2-甲基四氢呋喃、3-甲基四氢呋喃、3-乙基四氢呋喃以及它们的组合。通常对于在本方法中的使用，适当等级的可商购的THF是可接受的。在一个实施方案中，THF可以是大于96重量％THF，余量为其他成分如水和稳定剂。在另一个实施方案中，THF进料可以是纯化THF，其包含多于99.9重量％的THF，以及500ppmw以下的有机杂质，不包括稳定剂。

在本方法中作为反应物使用的环氧烷，如上所述，可以是在其环氧烷环中含有二个、三个或四个碳原子的化合物。该化合物可以选自：例如，环氧乙烷；1，2-环氧丙烷；1，3-环氧丙烷；1，2-环氧丁烷；2，3-环氧丁烷；1，3-环氧丁烷以及它们的组合。所述环氧烷可以具有少于约0.03重量％的水含量、少于约0.01重量％的总醛含量、和少于约0.002重量％的酸度(以乙酸计)。所述环氧烷应当是浅颜色的及无挥发性剩余物。

如果例如所述环氧烷反应物是EO，则它可以是任何可商购的那些。优选所述EO含有少于约0.03重量％的水含量，少于约0.01重量％的总醛含量、和少于约0.002重量％的酸度(以乙酸计)。所述EO应当是浅颜色的及无挥发性剩余物。

可以在本方法步骤b)或b’)中有用的所述分子量控制剂(MWCA)的非限制性实例包括：水，乙二醇、1，3-丙二醇、1，4-丁二醇、分子量为约162道尔顿至约400道尔顿的PTMEG、分子量为约134道尔顿至约400道尔顿的共聚醚二醇、以及它们的组合。适合用作含有反应性氢原子的MWCA化合物的共聚醚二醇的实例是分子量为约134至约400道尔顿的聚(四亚甲基-co-亚乙基醚)二醇。也可以结合使用这些化合物，以控制最终产物的分子量。尽管通常说对于THF和环氧烷的共聚过程，MWCA可以是水或烷烃二醇(见美国专利号4,139,567)，但是本发明发现，只能在进料中的环氧烷如EO的较低浓度为，例如低于20重量％时，使用烷烃二醇。我们发现，当在进料中EO浓度高时使用烷烃二醇如1，4-丁二醇的情况下，产物具有不合需求的深颜色。当使用了高EO浓度，例如20重量％以上时，为了获得浅颜色的共聚物，水是优选的MWCA。

可以在本方法步骤b)或b’)中有用的低分子量低聚物的非限制性实例包括：低分子量PTMEG如T-250级、由本方法获得的短链线型二醇以及它们的组合。

在本发明中有用的酸催化剂广泛包括任何本领域一般公知的能够开环聚合环醚的强酸和超强酸催化剂。所述催化剂可以是均相或非均相的。非均相催化剂可以以挤出物形式或在悬浊液中使用。非均相催化剂的使用可以通过内过滤促进产物从催化剂的分离，例如在反应器内部使用烛式过滤器，特别是当以挤出物形式使用催化剂时。

为了举例而非限制，适于本文使用的均相催化剂包括：BF₃、HClO₄、HSO₃F或杂多酸或它们的盐，如公开于例如美国专利号4,568,775和4,658,065中的。

为了举例而非限制，适于本文使用的非均相催化剂包括：任选地通过酸处理而活化的沸石，任选地通过酸处理而活化的片状硅酸盐、掺杂硫酸盐的二氧化锆、含有涂覆到氧化载体上的至少一种催化活性的含氧的钼和/或钨化合物或这样的化合物的混合物的负载型催化剂、含有磺酸基(任选地含有或不含有羧酸基)的聚合物催化剂、以及它们的组合。所述负载型催化剂也可以包括杂多酸、杂多酸盐、以及杂多酸混合物以使所述催化剂在此处使用的反应条件下不溶解。

天然或合成沸石，即一类水合硅酸铝(也称为晶体铝硅酸盐)，其在晶体中具有带所限定的孔洞和通道的三维网状开放结构，可以在本发明的方法中作为非均相酸催化剂使用。适合在此使用的沸石的SiO₂∶Al₂O₃的摩尔比范围是约4∶1至约100∶1，例如约6∶1至约90∶1，或约10∶1至约80∶1。所述沸石的粒径可以小于约0.5微米，例如小于约0.1微米，或小于约0.05微米。所述沸石以氢(酸)形态被使用，并且可以任选地通过酸处理活化。在此使用的示例性的酸化的沸石示例为八面沸石(EP-A492807中所述)、Y沸石、Beta沸石(美国专利号3,308,069中所述)、ZSM-5(美国专利号3,702,886中所述)、MCM-22(美国专利号4,954,325中所述)、MCM-36(美国专利号5,250,277中所述)、MCM-49(美国专利号5,236,575中所述)、MCM-56(美国专利号5,362,697中所述)、PSH-3(美国专利号4,439,409中所述)、SSZ-25(美国专利号4,826,667中所述)等。

任选地通过酸处理而活化的片状硅酸盐可以用作非均相酸催化剂，如在例如美国专利号6,197,979中公开。适合在此使用的片状硅酸盐的实例包括蒙脱石/皂石、高岭土/蛇纹石、或坡缕石(polygorskite)/海泡石类的硅酸盐，例如，蒙脱石、锂蒙脱石、高岭土、绿坡缕石、或海泡石。

在例如美国专利号5,149,862中公开了掺杂硫酸盐的二氧化锆的制备。

还可以在此作为非均相催化剂使用的是那些含有涂覆在氧化的载体上的至少一种催化活性含氧的钼和/或钨的化合物或这些化合物的混合物的催化剂，例如在美国专利号6,197,979中公开的。适合的氧化载体的实例包括二氧化锆、二氧化钛、氧化铪、氧化钇、氧化铁(III)、氧化铝、氧化锡(IV)、二氧化硅、氧化锌或这些氧化物的混合物。负载型催化剂可以，例如，如德国专利申请DE-A4433606所述另外被用硫酸盐或磷酸盐基团掺杂，如DE 19641481所述用还原剂预处理，或者如DE 19649803中所公开的，被煅烧并进一步包括含有至少一种元素周期表的2、3(包括镧系元素)、5、6、7、8和14族的元素或该元素的化合物的助催化剂。

优选的上述非均相催化剂，例如天然或合成沸石、片状硅酸盐、氧化载体活性含氧钼和/或钨、以及二氧化锆的形状是球形的，以使它们更加耐磨并适于在连续搅拌釜式反应器(CSTR)中使用。

在适合的含有磺酸基、任选地含有或不含有羧酸基团的聚合物催化剂中，有那些其聚合物链是四氟乙烯或氯三氟乙烯与含有磺酸基前体的全氟烷基乙烯醚(还是含有或不含有羧酸基团)的共聚物的聚合物催化剂，其公开于美国专利号4,163,115和5,118,869中，并且由E.I.du Pont de Nemoursand Company以商标

树脂催化剂商业供应。这类聚合物催化剂也称为含有α-氟磺酸的聚合物。在此使用的此类催化剂的一个实例是全氟磺酸树脂，即它含有全氟碳主链，并且侧链由式-O-CF₂CF(CF₃)-O-CF₂CF₂SO₃H表示。此类聚合物公开于美国专利号3,282,875中，并且可以通过下述方法制造：将四氟乙烯(TFE)和全氟化的乙烯醚CF₂＝CF-O-CF₂CF(CF₃)-O-CF₂CF₂SO₂F、全氟(3，6-二氧杂-4-甲基-7-辛烯磺酰氟)(PDMOF)共聚，随后通过磺酰氟基团的水解转化为磺酸根基团，并且在必要时进行离子交换，以将它们转化为预期的酸的形态。对在此使用的全氟磺酸树脂催化剂的描述，也可参见美国专利号4,139,567。

根据本发明可以使用的聚合物非均相催化剂可以以粉末或成型体的形式使用，例如珠状、圆柱形压出物、球状、环状、螺旋状、或颗粒状的形式。

如果期望的话，本发明的聚合步骤c)或c’)可以在例如0至约40重量％的适合的稀释剂或溶剂的存在下实行。在聚合步骤中这样的稀释剂或溶剂包括，例如，选自以下各项中之一或其组合的惰性稀释剂或溶剂：5至8个碳原子的直链或支链短链烃、5至8个碳原子的环烃、稳定的含氧化合物和取代或未取代的芳烃，所述稀释剂或溶剂具有例如约40℃至约150℃，例如约40℃至约90℃的沸点。这些稀释剂或溶剂的非限制性实例包括一种或多种脂族烃、脂环烃、或芳烃，例如己烷、庚烷、环己烷、甲苯和二甲苯。作为稀释或溶剂，也可以将所述环氧烷共聚单体的二聚物，例如在环氧乙烷的情况下是1，4-二噁烷，单独使用或与其它稀释剂或溶剂如脂族烃、脂环烃、或芳烃一同使用。这允许使用冷却水冷却聚合反应器，这是巨大的优点，例如与使用制冷***相比，成本更低且操作简单。对于这种工业方法，聚合反应器的蒸发冷却是高度优选的。本发明促进了反应器内容物的蒸发冷却，例如通过结合温度和压力的方法，在反应条件下沸腾。

本发明的聚合步骤通常在约40℃至约80℃，例如约50℃至约75℃，例如约50℃至约72℃或约50℃至约65℃进行。这样的温度范围适于OCE结合进入在本方法中的共聚醚二醇产物。使用的压力通常为约100至约10,000mmHg，例如约250至约700mmHg，例如约350至约500mmHg，取决于使用的稀释剂或溶剂。在所指定的压力下，通过将THF和EO在真空下从表面沸腾，同时将蒸气在外部水冷却冷凝器中冷凝，用于向反应器再循环，从而由蒸发冷却便利地控制在聚合反应器例如CSTR中的温度。

为了避免形成过氧化物，本方法的聚合步骤可以在惰性的气体气氛中进行。适合在此使用的惰性气体的非限制性实例包括氮气、二氧化碳或稀有气体。

连续地实施本发明的聚合工艺步骤，以保持产物的一致性，而本方法的其它步骤连续地或分批地进行，即全部进料或部分进料可以以大的批量制备且连续地聚合直到该批量消耗完毕。类似地，可以在聚合反应器中的一批完全处理后，储藏和处理所述产物。

聚合反应可以在适合于在悬浮液或固定床模式中的连续工艺的常规反应器或反应器组件中实施，例如在悬浮液工艺的情况下在环流式反应器或搅拌式反应器中实施，或在固定床工艺的情况下在管道反应器或固定床反应器中实施。由于在本方法中需要很好的混合，所以连续搅拌釜式反应器(CSTR)是适宜的，特别是当以单程模式生产反应产物时。

在这些连续聚合反应器设备中，如果期望的话，可以在将催化剂引入反应器之前或之后对其进行预处理。对催化剂的预处理的实例包括通过气体的手段干燥，例如加热至80-200℃的空气或氮气，或者，在含有催化活性的量的至少一种含氧的钼和/或钨化合物的负载型催化剂的情况下，使用如公开于DE 19641481的还原剂预处理。也可以不经预处理使用催化剂。

在固定床工艺模式中，可以以上流模式操作所述聚合反应器设备，也就是说，将反应混合物从底部向上输送，或者以下流模式操作，也就是说，反应混合物从顶部向下输送通过反应器。

可以使用没有产物内部再循环的单程方式操作聚合反应器，例如在CSTR中。也可以以循环模式操作聚合反应器，即，使离开反应器的聚合混合物循环，例如当使用固定床反应器时。在循环模式中，再循环物对进料的比率低于100∶1，例如低于50∶1，或例如低于40∶1。

可以使用当前工程实践中通常的输运***分批地或者连续地将原料引入聚合反应器中。优选的进料方法将例如EO和THF作为混合液体进料，以一种连续的方式与其它进料成分一起合并至反应器，例如CSTR中。含有反应性氢的化合物和任何再循环的THF或OCE流以独立地或按比例地定量供应至反应器。在聚合反应器的下游分离的部分或全部富THF流可以被再循环并代替纯THF进料的一部分使用。在进料中环氧烷例如EO的范围可以是约4至约50重量％，例如约4至约35重量％。在进料中THF的范围是约10至约95.9重量％，例如约30至约95.9重量％，例如约60至约95.9重量％。在进料中再循环的THF或OCE的范围是0(在任何下游分离的THF和OCE流再循环之前)至约20重量％，例如约0至约15重量％。在进料中线型短链共聚醚二醇的范围是0(在任何下游分离的OCE流再循环之前)至约10重量％，例如0至约5重量％。包含反应性氢的化合物的范围可以是作为水的约0.1至约5重量％，例如约0.1至约2重量％。在进料中适合的稀释剂或溶剂的范围是大于0至约40重量％，例如约10至约30重量％。

如果聚合以悬浮方式实施，需要从聚合产物混合物，即从保留在聚合反应器中的混合物中，在从聚合反应步骤的输出物的后处理中，分离聚合催化剂的主要部分，例如通过内过滤、倾析或离心。换言之，获得的聚合产物混合物可以被直接送至THF和环氧烷二聚物从聚合产物混合物分离的步骤，或任选地可以在被送至分离步骤之前先经过处理以移除任何催化剂细粒或催化剂的下游产物

在来自本发明聚合反应步骤的共聚醚二醇产物中的环氧烷如EO的摩尔结合率为至少约25mol％，例如约25至约55mol％。在聚合反应步骤的产物流中的共聚醚二醇的浓度低于约75重量％，例如约25至低于约75重量％，例如约35至约70重量％。

在本方法的包括将大部分的THF和环氧烷二聚物从所述聚合产物混合物中分离的步骤例如上述步骤d’)的实施方案中，既可以分批地也可以连续地实施分离步骤。对于在这一步骤中的大部分THF和二聚物，我们意指至少约95重量％至约100重量％，例如至少约98重量％。通过蒸馏进行初步分离，蒸馏分离了未反应的THF、未反应的环氧烷，随后分离了环氧烷二聚物和异构产物的大部分，因而从聚合产物混合物中移除了低沸点物质如乙醛和环氧烷，中沸点物质如2，3-二氢呋喃、2-丁烯醛、2-甲基-1，3-二氧戊环，和高沸点物质如含有痕量低聚环醚的1，4-二噁烷。在这一步骤中，原则上THF的分离可以在一个蒸馏步骤中实施，或可以在多个蒸馏步骤中实施，例如在汽提步骤之前的两个或三个蒸馏步骤。在不同的压力下实施各蒸馏步骤是有利的。

分离操作的布置取决于环氧烷、在聚合步骤中使用的包含反应性氢原子的化合物、以及稀释剂(如果使用了稀释剂的话)。取决于分离任务，可能的蒸馏设备是适当的塔或蒸发器例如降膜蒸发器或薄膜式蒸发器。使用板式塔或填充塔也是有利的。

以下公开了更详细的各种非限制性实施方案，其用于当在聚合步骤中使用THF、EO、和水时，将THF和环氧烷二聚物从聚合产物混合物中分离。

移除未反应THF的大部分可以在接近大气压下(例如，在450-900mmHg)，在连续操作循环闪蒸器中实施。将任选地被过滤以移除任何催化剂细粒或催化剂的下游产物的聚合产物混合物，通过加热的循环流向闪蒸器进料，进入所述蒸发器接近顶部的侧面，在该处闪蒸。这一实施方案例如上述步骤c’)的聚合产物混合物，通常具有约5重量％至约40重量％的THF含量，取决于所选择的作业温度和压力。通常存在约0.1重量％至约5重量％的1，4-二噁烷。水含量通常不超过约2500ppm，环氧烷例如EO的含量是约200ppm至约5000ppm，且2-甲基-1，3-二氧戊环的浓度是约10ppm至约2200ppm，通常约100ppm至约2000ppm。其它化合物如乙二醇也可能太少而无法观察到，以及高达约2000ppm，更典型为约100ppm至低于约1000ppm，且1，4-丁二醇可能太少而无法观察到以及高达约2000ppm，更典型为低于约1000ppm，例如约30ppm至约300ppm也存在。在顶部循环温度约100℃至约160℃且底部温度约100℃至约200℃，例如约100℃至约120℃，大部分水、未反应的环氧烷例如EO、和乙醛与THF和1，4-二噁烷的混合物中从顶部蒸发。冷凝作为馏分得到的THF部分，并且其全部或一部分，例如至少约99％，可以在纯化后，例如通过蒸馏纯化，返回聚合步骤。在蒸发器底部作为蒸馏剩余物得到的粗制产物混合物包含本发明的共聚醚二醇、OCE、和非常少量的THF、环氧烷的二聚物、例如1，4-二噁烷、稀释剂和其它低沸点物质。

在一个实施方案中，在将纯化的THF返回聚合步骤之前，例如通过蒸馏，纯化所述未反应的THF馏分。在此纯化步骤中可以从所述THF移除的副产物的非限制性实例包括乙醛、2-甲基-1，3-二氧戊环和1，4-二噁烷。

可以通过将混合物向蒸馏塔的低塔盘进料、分别从塔顶和塔底移除低沸点和高沸点部分、并以侧流形式获取纯化的THF，实现蒸馏，以将纯化的THF与低/中/高沸点杂质(相对于THF)分离。THF的纯度从95-99％(取决于环氧烷含量)增加至大于约99.7％纯度。在最终提纯的THF的主要杂质可能包括2-甲基-1，3-二氧戊环和痕量1，4-二噁烷。低沸点的乙醛和未反应的环氧烷通常少于约100ppm。这一物质流随后可以作为THF进料再循环进入反应器，对颜色响应测量的质量的影响最小化。可以调整整体进料配方，以计算分子量控制剂(通常是水)的再循环物，以维持稳定的聚合物分子量生产。

作为替代，可以在薄膜蒸发器或蒸馏塔中，进行在大气压下对未反应的THF的主要部分的移除，例如带有循环的降膜蒸发器，其在约100℃至约200℃，例如在约120℃至约180℃进行操作。作为馏分得到的THF部分的组成及作为蒸馏剩余物得到的粗制产物混合物的组成与上述的那些相符。

随后在减压下从由第一蒸发步骤所得的蒸馏剩余物中除去绝大部分剩余THF，例如在工作于约100℃至约150℃(例如约120℃)及约80mmHg至约160mm Hg(例如约130mm Hg)的，而循环温度比蒸发器温度高约2℃至约5℃的第二循环闪蒸器中。从第二回收步骤离开的粗制产物通常包含少于约10ppm的EO，少于约50ppm的水，少于约100ppm的2-甲基-1，3-二氧戊环、少于约1000ppm的1，4-二噁烷、及少于约0.5重量％的THF。主要包含THF，例如至少约98至99％的THF的作为馏分获得的THF部分的全部或其中一些，在于蒸馏塔中纯化至99.7至99.9％THF之后，可以被返回聚合步骤。如果期望的话，也可以按照与THF类似的方式，将纯化的稀释剂返回聚合步骤。

为了降低剩余的THF和二聚物例如1，4-二噁烷，可以采用使用超低真空，例如低于3mm Hg，或惰性的气体如用氮气汽提的第三步骤。第三步骤可以使用薄膜蒸发器，转膜蒸发器，盘-环式接触器、或填充塔。例如，当在填充塔中使用氮气汽提时(底部进料的氮气为约170℃，顶部进料的粗制产物为约120℃)，离开塔底的粗制产物可能仅降低了约1至2℃，例如降至约118℃至119℃。通常EO和水含量将少于约1ppm，2-甲基-1，3-二氧戊环的浓度小于约3ppm，THF浓度小于约40ppm，且1，4-二噁烷的浓度小于约250ppm。剩余稀释剂将取决于所述化合物的沸点，例如当1，4-二噁烷用作稀释剂时，它将少于250ppm。其它像乙二醇和1，4-丁二醇的高沸点化合物将轻微地减少但主要留在粗制产物中。

在从聚合产物混合物中分离了大部分THF和环氧烷二聚物，以生成包含OCE、本发明所述的共聚醚二醇、以及线型短链共聚醚二醇的粗制产物混合物之后，可以在将所述粗制产物混合物送至从粗制产物混合物中将至少一部分OCE分离的步骤之前，对其进行处理以移除任何催化剂细粒或催化剂的下游产物。

可以对所述聚合产物混合物和粗制产物混合物中之一或两者进行处理，以移除任何催化剂细粒或催化剂的下游产物，它们可以由，例如，在预处理期间或在聚合期间催化剂的磨耗或浸取产生。这些的实例包括磨碎、悬浮的或乳化的磨损的催化剂，所述催化剂包含未改变的催化剂、催化剂载体和/或活性催化剂组分。在含有其上涂覆有含氧的钼或钨化合物或这样的化合物的混合物作为催化活性组分的氧化载体材料的负载型催化剂的情况下，磨损的物质因此是未改变的催化剂、催化剂载体和/或活性含氧的钼或钨组分。催化剂的下游产物是，例如，所述活性组分的溶解的阳离子或阴离子和它们的抗衡离子，例如钨或钼的阳离子或钼酸盐或钨酸盐阴离子。在包含磺酸基的离子交换剂，例如

树脂催化剂的情况下，下游产物可以包括低分子量聚合物和/或磺酸。在掺杂硫酸盐的金属氧化物的情况下，下游产物可以包括硫酸和/或金属阳离子或阴离子和它们的抗衡离子。

尽管这样的催化剂和/或所述催化剂的下游产物的量很小，且通常基于聚合步骤的输出量不超过0.1重量％，例如0.01重量％，但仍应当移除这种物质，否则它将留在共聚醚二醇中并且改变规格数据并因此改变共聚醚二醇的性质。

可以通过物理分离方法，从聚合产物混合物和/或粗制产物混合物中分离所述催化剂和/或所述催化剂的下游产物。物理分离方法的实例包括过滤和吸附。过滤的实例包括，在使用或不使用助滤剂例如稻壳灰、活性炭和硅藻土例如

牌硅藻土情况下的超滤。通过吸附进行的物理分离的实例包括在固体吸附剂上吸附，例如活性炭，和/或利用离子交换剂吸附，例如孔径尺寸3-10埃的分子筛。在固体吸附剂上的吸附也可以与使用酸或碱的中和相结合。过滤也能够移除产物中的其它不可溶杂质，其来自进料，例如EO中的高分子量聚乙二醇(PEG)，或来自工艺或装置，例如锈和其它异种物质。

可以在实践中通过使用常规的减压蒸馏装置进行分离，即将至少一部分，例如约2至约30重量％，例如约4至约20重量％OCE从粗制产物中分离，以及约1至约10重量％，例如约1至约8重量％线型短链共聚醚二醇从例如步骤d’)的粗制产物混合物中分离，以产生包含OCE和线型短链共聚醚二醇的OCE流和产物流，所述产物流包含约95.0至约99.9重量％，例如约98.0至约99.8重量％的共聚醚二醇，例如在步骤e’)中。例如，可以分批地从批量蒸馏设备不经过精馏(rectification)地进行蒸馏。短程蒸馏(SPD)装置，例如使用机械式表面分布或自动化分布的常规的薄膜蒸发器是有利的。在薄膜蒸发器的情况下通常优选连续程序，而在大多数情况下分批进行从分批蒸馏设备的蒸馏。闪蒸器也对于分离至少一部分OCE是适合的。在这些设备中，所需的蒸发能量以显热的形式引入所述产物，随后将产物在减压下向下引导至合适的容器中。在这一过程中，存在于其中的OCE和短链二醇被蒸发。可以通过附加的使用惰性的气体汽提增强蒸馏，例如氮气或过热蒸汽。为了这一目的，可用的薄膜蒸发器，降膜蒸发器和/或短程蒸馏设备是有利的。

在这种分离，例如步骤e’)中，在至少一个蒸馏步骤中分离OCE和平均分子量为约200至约400道尔顿的低分子量共聚醚二醇，所述蒸馏步骤压力为约0.1至约130μbar，例如约1至约90μbar，或例如约10至约70μbar，且温度为约170℃至约250℃，例如约180℃至约220℃，并且分离如下共聚醚二醇，所述共聚醚二醇具有高的环氧烷摩尔结合率、约650道尔顿至约4000道尔顿的平均分子量以及约80cP至约4000cP的粘度。

在本发明的一个实施方案中，可以任选地分离OCE并使其再循环至聚合反应区。再循环的OCE通常包含一部分(例如约10至约30重量％)分子量至多约250道尔顿的短链EO-THF低聚二醇。

在步骤e’)中，回收大部分，例如大于约50重量％，例如大于约50重量％至约99重量％的步骤d’)的OCE流，如果期望的话，将其再循环进入聚合步骤c’)。

在用于本方法的聚合反应混合物中可以存在稀释剂或溶剂，例如在CSTR中，特别是当使用非均相催化剂的时候。在这些情况下，体系的粘度降低并且这促进催化剂在反应器中的保持。可以选择此处使用的稀释剂或溶剂，以具有适合的沸点，使得通过使用通过外部冷凝器的未反应的试剂和惰性的稀释剂或溶剂进行的蒸发冷却，反应热可以有效地被带出。

下述实施例证实了本发明及其应用能力。本发明可以有许多其它的和不同的实施方案，并且其若干细节能够在不脱离本发明精神和范围的条件下，在各个明显的方面被修改。因此，所述实施例被视作说明性的，而非限制性的。

材料

THF获得自ChemCentral Corporation。EO从ARC Specialty Products购买并且不经进一步纯化便使用。作为分子量控制剂(MWCA)使用的去离子水通过微孔水纯化***制备。其它MWCA物质，例如1，4-丁二醇、1，3-丙二醇和乙二醇购买自Aldrich Chemical。

全氟磺酸树脂催化剂获得自E.I.du Pont de Nemours and Company，Wilmington，Delaware，USA。助滤剂购买自Aldrich Chemical。所有过程用水都是去离子化的。

产物处理和表征

生成共聚物的转化率定义为在由反应器出口处收集的粗制产物混合物中非挥发性物质的重量百分比，通过利用真空炉(130℃及约200mm Hg)移除粗制产物混合物中的挥发性物质测定。

总转化率也可以通过在减压和100℃蒸馏未反应的THF、环氧烷和相对挥发性的副产物如1，4-二噁烷、2-甲基-1，3-二氧戊环而确定。与初始反应混合物相比留在Rotavap烧瓶中的剩余物的百分比即为总转化率。

在Rotavap蒸馏之后，将粗制聚合物混合物用

助滤剂在蒸汽加热的Buckner漏斗上过滤。

通过过滤纯化后，将所述产物混合物在约200℃在＜0.3mm Hg的压力下用短路蒸馏装置进一步蒸馏，以移除包含线型和环状共聚物的组合的低分子量低聚物。对最终产物用NMR表征分子量以及环氧烷的结合率。

分子量和环氧烷结合率百分率均通过等价于ASTM方法D4875的¹HNMR测量。最终二醇的摩尔重量也可以通过按照INVISTA滴定使用异氰酸甲苯磺酰酯与羟基端基反应而滴定羟基端基，随后用氢氧化叔丁基铵滴定而确定(等价于ASTM方法E222)。

利用5米长DB1701柱子以及FID检测器，通过气相色谱法，确定在粗制聚合物混合物和最终聚合物产物中的短链二醇和OCE含量。程序变温开始于50℃，在50℃保持2分钟，随后以20℃/分钟匀变至250℃，在250℃保持22.5分钟，然后降低至50℃。试样稀释使用甲苯，按重量计1∶4；并且试样注射体积是1微升。

产物的APHA颜色通过Hunter三色确定。

多分散性通过GPC确定，使用带Waters Ultrastyragel

柱子的HP 1090系列II液相色谱法进行。使用THF作为洗提液。使用聚苯乙烯和PTMEG标样标定。计算比率Mw/Mn作为多分散性。

最终产物的粘度通过于40℃使用ASTM方法D4878(Cannon-Fenske管)确定并以厘泊(cP)表示。

实施例

除非另外指明，所有份数和百分率都是按重量计的。

催化剂预处理

在用于下述聚合试验之前，将90克(折干计)

全氟磺酸树脂催化剂和14克水装入一个有套的一升不锈钢CSTR反应器***中。通过在58℃将THF中4.8重量％EO和0.24重量％水进料24小时，调节所述催化剂，保持时间为1.5小时。所述催化剂用相同的进料于60℃处理18小时，保持时间为1.2小时。随后停止进料并使反应器***冷却至约30℃。卸载所述催化剂，过滤，用THF清洗并随后在Buchner漏斗上于环境条件下通过低真空抽吸干燥。干燥之后，催化剂含有13.5重量％的挥发性物质，其通过在炉中于130℃干燥所述催化剂而确定。

反应器

在这些实施例的试验中，将90克预处理过的全氟磺酸树脂催化剂装入有套的内径96mm乘高度168mm的1升不锈钢反应器，其包含三个165mm长、7.9mm宽的折流板，带有三个安装在9.5mm轴上的搅拌刮板。底部搅拌刮板是向下的泵送四刀片装置，刀片角度为45°，60mmOD，且高15.9mm。上方的两个刮板是同样的2刀片向下泵送装置，刀片角度为45°，47.6mmOD，深12.7mm，安装成相互成90°并且大概位于底部搅拌刮板上方64mm和127mm处。向反应器通过6.4mm减小至3.2mm的不锈钢管进料，其终端大约在底部搅拌刮板上方3mm处。通过两个分离的3.2mm热电偶测量温度，一个安置于距顶部约29mm处且另一个安置于距底部约29mm处。在***压力下，经过6.4mm管通过顶部附近的过滤器移除产物。

实施例1

将由13.9重量％EO、1.8重量％作为MWCA的丁二醇和余量的THF构成的进料组合物在不锈钢容器中预混合。所述进料于以下条件供给通过上述反应器：在反应器中保持时间为2.25小时；反应器温度为61.9℃并且搅拌器速度设置为500rpm。进料的转化率为50.0重量％，并且OCE分数为50重量％的粗制聚合物的11.5重量％。最终产物的分子量是2613g/mol，多分散性为2.40，EO结合率为38.2mol％并且颜色为14APHA。

实施例2

将由19.2重量％EO、1.29重量％作为MWCA的去离子水和余量的THF构成的进料组合物在不锈钢容器中预混合。所述进料于以下条件供给通过上述反应器：在反应器中保持时间为2.50小时；反应器温度为58.0℃并且搅拌器速度设置为500rpm。进料的转化率为49.9重量％，并且OCE分数为9.1重量％。最终产物的分子量是941g/mol，多分散性为1.60，EO结合率为49.4mol％并且颜色为8APHA。

实施例3

将由27.0重量％EO、0.41重量％作为MWCA的去离子水和余量的THF构成的进料组合物在不锈钢容器中预混合。所述进料于以下条件供给通过上述反应器：在反应器中保持时间为3.25小时；反应器温度为62.1℃并且搅拌器速度设置为500rpm。进料的转化率为69.5重量％，并且OCE分数为6.5重量％。最终产物的分子量是3277g/mol，多分散性为2.00，EO结合率为49.5mol％并且颜色为18APHA。

实施例4

将由12.5重量％EO、0.62重量％作为MWCA的去离子水和余量的THF构成的进料组合物在不锈钢容器中预混合。所述进料于以下条件供给通过上述反应器：在反应器中保持时间为2.0小时；反应器温度为58.0℃并且搅拌器速度设置为500rpm。进料的转化率为43.0重量％，并且OCE分数为10.3重量％。最终产物的分子量是1492g/mol，多分散性为1.98，EO结合率为40.4mol％并且颜色为10APHA。

实施例5

通过形成一种进料混合物组合物对纯化的再循环THF进行试验，所述进料混合物组合物在THF中具有27.0重量％的EO和0.535重量％的去离子水。将这一进料于64℃供给通过上述反应器，使用5.1小时的保持时间和7重量％的催化剂负载量，以制备分子量为2500道尔顿并且具有48-50mol％EO产物组成的共聚物。生产是在进料混合物中使用原始新鲜的THF以67.8％的转化率进行的，从而给出分子量为2520道尔顿且颜色为17APHA的共聚物产物。

比较例1

遵循实施例5的试验，分四批次循环(其构成19个反应器周转量)，将从实施例5的产物组合物中回收的未反应的单体(主要是THF)不经过提炼直接再循环进入反应器的进料混合物。这导致每次循环时杂质的含量增加。反应器内容物的颜色与整体进料中的杂质含量一同稳定地增加，直到最终产物颜色为106APHA。对于深颜色反应，进料杂质包括约220ppm乙醛、3ppm 2，3-DHF、3470ppm 2-甲基-1，3-二氧戊环、和2.10％的1，4-二噁烷。

比较例2

将由27.0重量％EO、2.0重量％作为MWCA的丁二醇和余量的THF构成的进料组合物在不锈钢容器中预混合。所述进料于以下条件供给通过上述反应器：在反应器中保持时间为3.25小时；反应器温度为62.5℃并且搅拌器速度设置为500rpm。进料的转化率为68.9重量％，并且OCE分数为6.5重量％。最终产物的分子量是3328g/mol，多分散性为2.21，EO结合率为49.4mol％并且颜色为457APHA。

从上述比较例2的结果观察到，当高浓度时，即进料混合物中EO大于20重量％时，丁二醇不是很有效的MWCA，导致深的产物颜色。比较例1的结果指明，优选应当纯化再循环的THF，以在再循环之前除去副产物如2-甲基-1，3-二氧戊环，以产生高质量产物。数据清楚地显示，水，例如去离子水，对于制备具有很高程度EO结合率即大于40mol％的共聚醇时，是更加适合的MWCA，并且再循环的THF应当经过处理，例如通过蒸馏处理，以限制2-甲基-1，3-二氧戊环低于200ppm，等等。

实施例6

遵循上述比较例2，将用于反应器进料混合物的未反应的单体流在25塔盘侧取塔提纯，以生产99.9％纯度的再循环THF物质。调节所述进料混合物，以维持EO∶THF比率，以制备分子量约2500g/mol、EO含量48-50mol％，含较少杂质(4ppm乙醛、0ppm DHF、110ppm 2-甲基-1，3-二氧戊环和9ppm 1，4-二噁烷)的共聚物。本实验的反应器内容物颜色在四次批量THF提纯(33个反应器周转量)循环后迅速下降，得到分子量为2507g/mol和颜色为38APHA的产物。

实施例7

在转膜蒸发器(WFE)中对分子量为2500g/mol、38mol％EO结合率、并包含13.3重量％OCE的二醇进行预汽提直至少于0.1重量％合并的THF和二噁烷。随后将汽提过的粗制二醇预热至175℃，并且在4mm Hg闪蒸至脱气室，以除去另外的轻物质。连续地将已除气的流供给于200℃和30mm Hg工作的短程蒸馏装置中。在高温的保持时间最小化以保护聚合物。从短程蒸馏装置的内部冷凝器中收集OCE内容物。剩余的二醇含有0.3重量％OCE，具有未改变的2500g/mol分子量和6APHA的产物颜色。

所有专利、专利申请、实验步骤、优先权文件、论文、出版物、手册和其它在此引述的文献均通过引用完整地结合，其程度为其公开的内容不与本发明矛盾，并且为了其中这样的结合都是被允许的所有法律权限而结合。

当在本文列出数字上限和数字下限时，从任何下限至任何上限的范围是预期的。

尽管本发明的例证性的实施方案已被具体地描述，应当理解为，各种其它变体在不脱离本发明的精神和范围的前提下对于本领域的技术人员是明显的且可以容易地实施。因此，意图在于本发明的权利要求的范围不受本文阐述的实施例和说明书的限制，而是将权利要求解释为包含全部在本发明中所含的具有专利新颖性的特征，包括将被本发明所属领域的技术人员作为其等价内容对待的所有特征。

权利要求书(按照条约第19条的修改)

1.一种用于制备共聚醚二醇组合物产物的连续方法，所述共聚醚二醇组合物产物具有25mol％至55mol％的环氧烷、650道尔顿至3500道尔顿的数均分子量、1.5至2.6的多分散性、由低于室温的低熔点反映的低结晶性、在40℃为200cP至3000cP的粘度、0APHA至50APHA的浅颜色、和0.05重量％至3.0重量％的低OCE含量，所述方法包括以下步骤：

a)制备进料混合物，所述进料混合物包含10至95.9份的全部四氢呋喃(THF)和4至50份的全部环氧烷(AO)；

b)将步骤a)的所述进料混合物供给至聚合反应器中，以使所述反应器容纳有2份至15份的含有磺酸基的耐磨耗固体酸聚合物催化剂、0.1至5份的包含含有反应性氢原子的化合物的分子量控制剂(MWCA)、0至10份的低分子量低聚物(LMWO)、0至30份的低聚环醚(OCE)、0至75份的再循环THF、和0至40重量％添加的沸点为40℃至90℃的稀释剂或溶剂，由此这些聚合反应器组分基于AO的重量比为：

THF/AO＝1.7至24.0

MWCA/AO＝0.01至2.0

LMWO/AO＝0至2.5

OCE/AO＝0至7.5；

c)在步骤b)的所述聚合反应器中，将步骤a)的所述进料混合物在40℃至80℃的温度和100至10,000mm Hg的反应器压力下聚合，以制备聚合产物混合物；

d)回收步骤c)的所述聚合产物混合物，所述聚合产物混合物包含25至低于75mol％的所述共聚醚二醇组合物、低聚环醚、至少一种环氧烷二聚物、线型短链共聚醚二醇、四氢呋喃、和高分子量固体；

e)通过包括一级或多级的汽提装置，从步骤d)的所述聚合产物混合物中分离粗制共聚醚二醇组合物，其中从所述级中分离包含四氢呋喃和环氧烷二聚物的馏分，并且随后进行另外的蒸馏步骤，以获得包含基本上纯的THF的馏分，其中所述基本上纯的THF被提供以再循环至步骤b)中；

f)过滤步骤e)的所述粗制共聚醚二醇组合物以移除高分子量固体，从而提供滤出液，所述滤出液包含所述共聚醚二醇组合物、低聚环醚、至少一种环氧烷二聚物、线型短链共聚醚二醇和四氢呋喃；

g)通过真空蒸馏将步骤f)的所述滤出液蒸馏，以形成共聚醚二醇组合物产物流和包含低聚环醚和短链共聚醚二醇的流，所述共聚醚二醇组合物产物流包含所述共聚醚二醇组合物、至少一种环氧烷二聚物、和四氢呋喃；以及

h)回收来自步骤g)的所述共聚醚二醇组合物产物。

4.根据权利要求1所述的方法，其中，所述环氧烷选自：环氧乙烷；1，2-环氧丙烷；1，3-环氧丙烷；1，2-环氧丁烷；2，3-环氧丁烷；1，3-环氧丁烷；以及它们的组合。

5.根据权利要求1所述的方法，其中，所述四氢呋喃进一步包含至少一种烷基四氢呋喃，所述至少一种烷基四氢呋喃选自2-甲基四氢呋喃、3-甲基四氢呋喃、3-乙基四氢呋喃以及它们的组合。

6.根据权利要求1所述的方法，其中，所述含有反应性氢原子的化合物选自：水、乙二醇、1，3-丙二醇、1，4-丁二醇、分子量为约130道尔顿至约400道尔顿的聚(四亚甲基醚)二醇、分子量为约130道尔顿至约400道尔顿的共聚醚二醇、以及它们的组合。

7.根据权利要求1所述的方法，其中，所述含有反应性氢原子的化合物包括水。

8.根据权利要求1所述的方法，在所述聚合反应器中容纳有添加的10至30重量％的稀释剂或溶剂，所述稀释剂或溶剂选自5至8个碳原子的直链或支链短链烃、5至8个碳原子的环烃、稳定的含氧化合物、和取代或未取代的芳烃中的一种或组合。

13.根据权利要求1所述的方法，其中，所述聚合物催化剂包括全氟磺酸树脂。

14.根据权利要求1所述的方法，其中，所述聚合反应器是连续搅拌釜式反应器。

15.根据权利要求1所述的方法，其中，在100至10,000mm Hg的压力下，通过将四氢呋喃和环氧烷在真空下从表面蒸发掉，同时将蒸气在一个或多个外部水冷却冷凝器中冷凝，用于再循环至所述反应器中，从而在整个所述聚合反应器中基本上均匀地保持所述聚合反应温度。

16.根据权利要求1所述的方法，其中，所述环氧烷包括环氧乙烷，所述含有反应性氢原子的化合物包括水，所述酸催化剂包括聚合物催化剂，所述聚合物催化剂包括全氟磺酸树脂，且所述聚合反应器是连续搅拌釜式反应器。

17.根据权利要求16所述的方法，在所述聚合反应器中任选地容纳有添加的0至40重量％的稀释剂或溶剂，所述稀释剂或溶剂选自5至8个碳原子的直链或支链短链烃、5至8个碳原子的环烃、稳定的含氧化合物、和取代或未取代的芳烃中的一种或组合，所述稀释剂或溶剂具有40℃至90℃的沸点。

18.根据权利要求1所述的方法，其中，在步骤c)中的聚合反应条件包括50℃至75℃的温度和250至700mmHg的反应器压力。

19.根据权利要求1所述的方法，其中，所述聚合步骤c)在惰性气体气氛下进行，所述惰性气体选自：氮气、二氧化碳、稀有气体或它们的组合。

Claims

1.一种用于制备共聚醚二醇组合物产物的连续方法，所述共聚醚二醇组合物产物具有约25mol％至约55mol％的环氧烷、约650道尔顿至约3500道尔顿的数均分子量、约1.5至约2.6的多分散性、由低于室温的低熔点反映的低结晶性、在40℃为约200cP至约3000cP的粘度、0APHA至约50APHA的浅颜色、和约0.05重量％至约3.0重量％的低OCE含量，所述方法包括以下步骤：

a)制备进料混合物，所述进料混合物包含约10至约95.9份的全部四氢呋喃(THF)和约4至约50份的全部环氧烷(AO)；

b)将步骤a)的所述进料混合物供给至聚合反应器中，以使所述反应器容纳有约2份至约15份的耐磨耗固体酸催化剂、约0.1至约5份的包含含有反应性氢原子的化合物的分子量控制剂(MWCA)、0至约10份的低分子量低聚物(LMWO)、0至约30份的低聚环醚(OCE)、和0至约75份的再循环THF，由此这些聚合反应器组分基于AO的重量比为：

THF/AO＝1.7至24.0

MWCA/AO＝0.01至2.0

LMWO/AO＝0至2.5

OCE/AO＝0至7.5；

c)在步骤b)的所述聚合反应器中，将步骤a)的所述进料混合物在约40℃至约80℃的温度和约100至约10,000mm Hg的反应器压力下聚合，以制备聚合产物混合物；

d)回收步骤c)的所述聚合产物混合物，所述聚合产物混合物包含所述共聚醚二醇组合物、低聚环醚、至少一种环氧烷二聚物、线型短链共聚醚二醇、四氢呋喃、和高分子量固体；

h)回收来自步骤g)的所述共聚醚二醇组合物产物。

2.根据权利要求1所述的方法，其中，所述步骤e)的汽提装置包括两级，并且其中从所述两级中分离包含四氢呋喃和环氧烷二聚物的馏分，并且随后进行另外的蒸馏步骤，以获得包含基本上纯的THF的馏分。

3.根据权利要求2所述的方法，其中，所述基本上纯的THF被提供以再循环至步骤b)中。

8.根据权利要求1所述的方法，在所述聚合反应器中任选地容纳有添加的0至约40重量％的稀释剂或溶剂，所述稀释剂或溶剂选自5至8个碳原子的直链或支链短链烃、5至8个碳原子的环烃、稳定的含氧化合物、和取代或未取代的芳烃中的一种或组合，所述稀释剂或溶剂具有约40℃至约90℃的沸点。

9.根据权利要求1所述的方法，其中，所述酸催化剂包括能够开环聚合环醚的强酸或超强酸催化剂。

10.根据权利要求9所述的方法，其中，所述酸催化剂是选自以下各项中的均相催化剂：BF₃，HClO₄，HSO₃F，杂多酸或它们的盐，以及它们的组合。

11.根据权利要求9所述的方法，其中，所述酸催化剂是选自以下各项中的非均相催化剂：任选地通过酸处理而活化的沸石、任选地通过酸处理而活化的片状硅酸盐、掺杂硫酸盐的二氧化锆、含有涂覆到氧化载体上的至少一种催化活性的含氧的钼和/或钨化合物或这样的化合物的混合物的负载型催化剂、含有磺酸基的聚合物催化剂、以及它们的组合。

12.根据权利要求9所述的方法，其中，所述催化剂是含有磺酸基的聚合物催化剂。

13.根据权利要求12所述的方法，其中，所述聚合物催化剂包括全氟磺酸树脂。

15.根据权利要求1所述的方法，其中，在约100至约10,000mm Hg的压力下，通过将四氢呋喃和环氧烷在真空下从表面蒸发掉，同时将蒸气在一个或多个外部水冷却冷凝器中冷凝，用于再循环至所述反应器中，从而在整个所述聚合反应器中基本上均匀地保持所述聚合反应温度。

17.根据权利要求16所述的方法，在所述聚合反应器中任选地容纳有添加的0至约40重量％的稀释剂或溶剂，所述稀释剂或溶剂选自5至8个碳原子的直链或支链短链烃、5至8个碳原子的环烃、稳定的含氧化合物、和取代或未取代的芳烃中的一种或组合，所述稀释剂或溶剂具有约40℃至约90℃的沸点。

18.根据权利要求1所述的方法，其中，在步骤c)中的聚合反应条件包括约50℃至约75℃的温度和约250至约700mmHg的反应器压力。

20.一种共聚醚二醇组合物，所述共聚醚二醇组合物具有约25mol％至约55mol％的环氧烷、约650道尔顿至约3500道尔顿的数均分子量、约1.5至约2.6的多分散性、由低于约23℃的低熔点反映的低结晶性、在40℃为约200cP至约3000cP的粘度、0APHA至约50APHA的浅颜色、和约0.05重量％至约3.0重量％的低的低聚环醚含量。

21.根据权利要求20所述的共聚醚二醇组合物，所述共聚醚二醇组合物具有约-20℃至低于约10℃的熔点，约5APHA至约25APHA的颜色，和约0.1重量％至约1.0重量％的低聚环醚含量。