CN102732892B

CN102732892B - 一种金属缓蚀剂组合物和金属缓蚀剂及其应用

Info

Publication number: CN102732892B
Application number: CN 201110089883
Authority: CN
Inventors: 王金华; 李本高; 余正齐; 傅晓萍; 李亚红
Original assignee: Sinopec Research Institute of Petroleum Processing; China Petroleum and Chemical Corp
Current assignee: Sinopec Research Institute of Petroleum Processing; China Petroleum and Chemical Corp
Priority date: 2011-04-11
Filing date: 2011-04-11
Publication date: 2013-11-06
Anticipated expiration: 2031-04-11
Also published as: CN102732892A

Abstract

本发明提供了一种金属缓蚀剂组合物和金属缓蚀剂及其应用，所述金属缓蚀剂组合物含有水溶性无机锌盐、有机膦化合物、无机磷化合物、聚环氧琥珀酸、聚丙烯酰胺系聚合物和葡萄糖酸盐，所述水溶性无机锌盐、有机膦化合物、无机磷化合物、聚环氧琥珀酸、聚丙烯酰胺系聚合物以及葡萄糖酸盐的重量比为0.5-5∶0.1-5∶0.1-2.5∶0.5-8∶3-20∶1。本发明的金属缓蚀剂具有水溶性好、易与其他水处理剂复配使用等优点，其既可以满足含各种金属设备(如含铜设备)的防腐蚀要求，还可以满足***的碳钢设备的要求，具有很高的工业应用价值。

Description

一种金属缓蚀剂组合物和金属缓蚀剂及其应用

技术领域

本发明涉及一种金属缓蚀剂组合物和使用本发明的金属缓蚀剂组合物的金属缓蚀剂及其作为铜缓蚀剂的应用。

背景技术

冷却水是工业企业不可缺少的公用工程，是用水大户。将冷却水处理后循环使用，一方面可以满足工艺过程对水处理效果的要求，保证生产装置长周期正常运行；另一方面可以节约工业水98％以上，减少更大数量的排污，对保护水资源、保护水环境、降低生产成本具有巨大的效益。

铜具有优异的强度、机械加工性能、导热性、导电性、可焊接性及耐腐蚀性等特点，广泛应用于工业生产的热循环***。随着电力工业的发展，铜合金在双水内冷发电机冷却水***及循环冷却水***中的应用越来越多。在石油化工行业，部分循环冷却水***含有铜合金换热设备。在各种腐蚀介质中，使用铜缓蚀剂抑制铜及铜合金的腐蚀是十分有效的方法。近年来，国内外在开展铜及铜合金缓蚀剂的研究方面取得了一些进展。20世纪90年代以前使用的铜缓蚀剂主要是有机化合物(如硫脲、醛、胺、苯酸、苯胺等)的衍生物及噻唑等杂环化合物，如现在比较常用的苯并三氮唑(BTA)及其衍生物。最近几年，国外对铜缓蚀剂的研究重点仍然在有机物的合成和缓蚀剂的复配上，如咪唑、噻唑、咔唑、苯胺、硫脲和三苯甲烷的衍生物以及这些缓蚀剂的复配。

然而，现在使用的大部分铜缓蚀剂或多或少都有毒性，如上述常用的BTA、咪唑、噻唑、咔唑、苯胺、硫脲和三苯甲烷的衍生物等，由于这些缓蚀剂的毒性给应用过程中带来了众多不便；同时，现在常规使用的铜缓蚀剂的水溶性较差，很难与其他阻垢缓蚀剂进行复配，而循环水***中水冷设备材质多数为碳钢，部分设备材质为铜，因此除使用常规缓蚀阻垢水处理剂以保证碳钢免受腐蚀外，还要加入铜缓蚀剂使铜免受腐蚀，而由于常规使用的铜缓蚀剂水溶性差的缺陷，使得工业过程中不得不单独投加铜缓蚀剂，从而给现场操作带来很多麻烦；同时上述常规使用的铜缓蚀剂的成本均高于常用的水处理药剂，这进一步加大了水处理成本。

因此，开发一种新型的毒性小、成本低、水溶性好的铜缓蚀剂将是日后研发的重点方向。

发明内容

本发明目的就是为了克服现有铜缓蚀剂的上述缺点，提供一种金属缓蚀剂组合物和新型的金属缓蚀剂及其应用。

本发明提供了一种金属缓蚀剂组合物，其中，所述金属缓蚀剂组合物含有水溶性无机锌盐、有机膦化合物、无机磷化合物、聚环氧琥珀酸、聚丙烯酰胺系聚合物和葡萄糖酸盐，所述聚丙烯酰胺系聚合物含有如式(I)所示的结构单元，所述水溶性无机锌盐、有机膦化合物、无机磷化合物、聚环氧琥珀酸、聚丙烯酰胺系聚合物以及葡萄糖酸盐的重量比为0.5-5∶0.1-5∶0.1-2.5∶0.5-8∶3-20∶1，

式(I)。

本发明提供了一种金属缓蚀剂，其中，所述金属缓蚀剂含有金属缓蚀剂组合物和酸性水溶液，其中，所述金属缓蚀剂组合物为本发明所述的金属缓蚀剂组合物。

本发明还提供了本发明所述的金属缓蚀剂作为铜缓蚀剂的应用。

本发明中，所述金属缓蚀剂组合物的上述各种原料均为常规的水处理药剂，而一般而言，常规的水处理药剂无法用来作为铜金属缓蚀剂使用，而本发明的发明人在研究过程中，意外的发现将某些常规的水处理药剂复配使用，可以达到作为铜金属缓蚀剂的要求。

本发明的新型金属缓蚀剂通过将常规使用的水处理剂(如水溶性无机锌盐、有机膦化合物、无机磷化合物、聚环氧琥珀酸、聚丙烯酰胺系聚合物、葡萄糖酸盐)复配使用，使得本发明的金属缓蚀剂具有水溶性好、易与其他水处理剂复配使用等优点，克服了现有技术的常规使用的铜缓蚀剂(如咪唑、噻唑、咔唑、苯胺、硫脲和三苯甲烷的衍生物及其这些缓蚀剂的复配)毒性大、成本高、水溶性差的缺陷。本发明的金属缓蚀剂既可以满足含各种金属设备(如含铜设备)的防腐蚀要求，还可以满足***的碳钢设备的要求。本发明的发明人推测通过复配，本发明的金属缓蚀剂为沉积膜型缓蚀剂，其通过与循环水中的钙离子在金属表面形成络合沉积膜，抑制溶解氧的扩散，从而减缓金属的腐蚀，起到了缓蚀的作用。

本发明的金属缓蚀剂原料价廉易得，从而使得本发明的金属缓蚀剂组合物生产成本低，在工业中有极高的应用价值。

具体实施方式

本发明的金属缓蚀剂组合物含有水溶性无机锌盐、有机膦化合物、无机磷化合物、聚环氧琥珀酸、聚丙烯酰胺系聚合物和葡萄糖酸盐，所述聚丙烯酰胺系聚合物含有如式(I)所示的结构单元，所述水溶性无机锌盐、有机膦化合物、无机磷化合物、聚环氧琥珀酸、聚丙烯酰胺系聚合物以及葡萄糖酸盐的重量比为0.5-5∶0.1-5∶0.1-2.5∶0.5-8∶3-20∶1，

式(I)。

优选情况下，所述水溶性无机锌盐、有机膦化合物、无机磷化合物、聚环氧琥珀酸、聚丙烯酰胺系聚合物以及葡萄糖酸盐的重量比为0.8-4∶0.5-2.5∶0.3-1.5∶1-5∶5-12∶1。

本发明中所述水溶性无机锌盐可以为水处理剂领域内常规使用的各种水溶性无机锌盐，尤其优选为选自硫酸锌、氯化锌、硝酸锌中的一种或多种，特别优选为硫酸锌和/或氯化锌。本发明中，所述水溶性无机锌盐一般是指在水中溶解度(20℃，1个大气压下)为大于1重量％的无机锌盐。

根据本发明，所述有机膦化合物可以为水处理剂领域常规使用的各种有机膦化合物，优选情况下，所述有机膦化合物含有选自氨基、羟基和羧基中的至少一种的官能团。满足前述要求的有机膦化合物可以为有机膦酸及其盐。进一步优选情况下，所述有机膦化合物为选自羟基乙叉二膦酸、氨基三甲叉膦酸、乙二胺四甲叉膦酸、二乙烯三胺五亚甲基膦酸、2-膦酸丁烷-1，2，4-三羧酸、多元醇磷酸脂、2-羟基膦基乙酸、多氨基多醚基甲叉膦酸、双1，6-亚己基三胺五甲叉膦酸和己二胺四甲叉膦酸及其钾、钠盐中的一种或多种。所述钾、钠盐优选为氨基三甲叉膦酸四钠、氨基三甲叉膦酸五钠、氨基三甲叉膦酸钾、羟基乙叉二膦酸钠、羟基乙叉二膦酸二钠、羟基乙叉二膦酸四钠、羟基乙叉二膦酸钾、乙二胺四甲叉膦酸五钠、二乙烯三胺五甲叉膦酸五钠、二乙烯三胺五甲叉膦酸七钠、二乙烯三胺五甲基膦酸钠、2-膦酸丁烷-1，2，4-三羧酸四钠、己二胺四甲叉膦酸钾盐、双1，6-亚己基三胺五甲叉膦酸钠中的一种或多种。

根据本发明，所述无机磷化合物可以为水处理剂领域常规使用的无机磷化合物，满足前述要求的无机磷化合物可以为磷酸及其盐，所述磷酸盐优选为选自磷酸的钾盐、钠盐、铵盐和铝盐中的一种或多种，所述磷酸盐优选为选自磷酸二氢铵、磷酸氢二铵、磷酸二氢钠、磷酸氢二钠、磷酸二氢钾、磷酸氢二钾、磷酸二氢铝、三聚磷酸钠和六偏磷酸钠中的一种或多种。

根据本发明，所述聚丙烯酰胺系聚合物可以为水处理剂领域内常规使用的各种聚丙烯酰胺系聚合物，优选情况下，所述聚丙烯酰胺系聚合物还含有如式(II)所示的结构单元，

式(II)。

进一步优选情况下，所述聚丙烯酰胺系聚合物的重均分子量为1000-10000，且所述式(II)所示的结构单元和式(I)所示的结构单元的重量比为5-9∶1-5。上述聚丙烯酰胺系聚合物可以为丙烯酸-2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸共聚物(简称AA/AMPS共聚物)，其可以通过商购得到，例如可以为商品牌号为JH-907(B)、H-28(可以购自常州武进华东化工有限公司)、ZF329LH、ZF322(A)MS(可以购自洛阳强龙实业有限公司)、HD6303(可以购自汇德石油技术有限公司)的聚丙烯酰胺系聚合物。

本发明中，所述聚丙烯酰胺系聚合物可以为均聚物和/或共聚物，所述共聚物可以为嵌段共聚物、无规共聚物和交替共聚物中的一种或多种，本发明对此无特殊要求。

根据本发明，所述聚环氧琥珀酸可以为水处理剂领域常规使用的各种聚环氧琥珀酸，例如可以选自式(III)所示的化合物中的一种或多种，

HO(C₄H₂O₅M₂)_nH 式(III)

式(III)中，M为H、Na或K，n为2-50的整数，优选为n为2-30的整数。

根据本发明，所述葡萄糖酸盐可以为水处理剂领域内常规使用的各种葡萄糖酸盐，其中，优选为选自葡萄糖酸钠、葡萄糖酸钾、葡萄糖酸锌、葡萄糖酸铜、葡萄糖酸钙、葡萄糖酸镁、葡萄糖酸亚铁中的一种或多种。

本发明的缓蚀剂组合物可以通过现有的各种方法获得，例如可以将前述金属缓蚀剂组合物的原料按照前述所需比例混匀即可，本发明对所述混合的条件无特殊要求，在此不再赘述。

本发明的金属缓蚀剂含有金属缓蚀剂组合物和酸性水溶液，其中，所述金属缓蚀剂组合物为本发明所述的金属缓蚀剂组合物。

根据本发明，优选情况下，以所述金属缓蚀剂总重量计，金属缓蚀剂组合物的含量为50-75％，酸性水溶液的含量为25-50％。进一步优选，金属缓蚀剂组合物的含量为60-70％，酸性水溶液的含量为30-40％。

本发明中，加入酸性水溶液的作用是为保证缓蚀剂组合物复配后在一定贮存时间内没有沉淀物生成，从而保证复配后的药剂在贮存期内不生成沉淀，以确保缓蚀剂的效果，为了实现上述目的，只要金属缓蚀剂含有所述酸性水溶液即可，但为了复配后的使用效果更好，所述酸性水溶液的浓度优选为15-36重量％。

根据本发明，所述酸性水溶液可以为强酸水溶液、弱酸水溶液、强酸弱碱盐水溶液等，其中优选为强酸水溶液和/或弱酸水溶液，更优选为选自盐酸、硫酸水溶液、硝酸水溶液、醋酸水溶液中的一种或多种，特别优选为硝酸水溶液。

本发明的金属缓蚀剂可以通过现有的各种方法获得，只要将本发明的金属缓蚀剂组合物的原料与酸性水溶液混合即可，其中可以选择按如下两种混合的方法进行混合：

第一种方法：将本发明的金属缓蚀剂组合物的各种原料预先混合后得到金属缓蚀剂组合物，再将金属缓蚀剂组合物与酸性水溶液进行混合，其中将金属缓蚀剂组合物的各种原料预先混合的条件无特殊要求，可以在常温下(10-40℃)混合即可，当所述金属缓蚀剂的各种原料均为固体时可以将各种原料进行研磨混合，混合均匀即可；其中，金属缓蚀剂组合物与酸性水溶液混合的条件一般为在常温(温度为10-40℃)的条件下，混合2-3小时即可得到金属缓蚀剂。

第二种方法：将金属缓蚀剂组合物的各种原料逐个加入到酸性水溶液中进行混合，其中加入的次序任意，可以一次加入多种原料也可以一次加入一种原料，其中，如果原料为固体时，优选在加入之前，将其研磨成粉末状再加入到酸性水溶液中；混合的条件一般为在常温(温度为10-40℃)的条件下，混合2-3小时即可得到金属缓蚀剂。

其中，两种方法获得的金属缓蚀剂组合物的缓蚀效果无差别，但为了方便操作，优选采用第一种方法进行混合得到本发明的金属缓蚀剂组合物。

本发明还提供了本发明所述的金属缓蚀剂作为铜缓蚀剂的应用。其中，本发明所述的金属缓蚀剂作为铜缓蚀剂的应用过程中，所述金属缓蚀剂在水中的浓度可以为50-150mg/L，优选为80-120mg/L，本发明中，所述金属缓蚀剂在水中的浓度为包括酸性水溶液和金属缓蚀剂组合物在内的浓度。

下面以具体实例说明本发明的金属缓蚀剂及其对金属铜的缓蚀效果。

实施例中使用的各种原料均为常规的物质，均可以通过商购获得。

本发明实施例中，缓蚀率的定义为缓蚀剂的缓蚀效率，

计算公式为I(％)＝100(R₀-R₁)/R₀；

式中，I为缓蚀率；

R₀为未加缓蚀剂试件的腐蚀速度，mm/a；

R₁为添加缓蚀剂后试件的腐蚀速度，mm/a。

金属腐蚀速率：单位时间内金属腐蚀效应的数值。如单位时间内单位面积上金属腐蚀损失量，mm/a。

腐蚀速度

F = \frac{C \times ΔW}{A \times t \times ρ}

式中：

C：计算常数，见表1；

ΔW：试验前后试件的腐蚀失重(g)；

A：试件的腐蚀面积(cm²)；

t：腐蚀试验的时间(h)；

ρ：试件材料的密度(kg/m³)。

表1

F的表示单位及代号	常数C值
		毫克/分米²·天(mdd)	2.4×10⁶×ρ
毫克/年(mm/a)	8.76×10⁷
		密耳/年(mpy)	3.45×10⁹

实施例1-5

本实施例1-5是为说明本发明的金属缓蚀剂其制备方法。

按照本发明第一种方法进行混合得到本发明的金属缓蚀剂组合物，其中实施例1-5的金属缓蚀剂组合物的各种原料及酸性水溶液的种类以及金属缓蚀剂组合物与酸性水溶液混合的条件见表2，聚环氧琥珀酸钠购自北京林华水质稳定剂厂，商品牌号为RP-112(PESA聚环氧琥珀酸)。

表2

实验实施例1-5

将本发明的实施例1-5得到的金属缓蚀剂进行实验室缓蚀性能试验(根据GB/T 18175-2000《水处理剂缓蚀性能的测定旋转挂片法》，以空白样和含苯并***(BTA)复合剂(商品牌号：JH-D-01)作为对照试验，金属缓蚀剂在试验水中的质量浓度为100±10mg/L，试验用水为现场循环水模拟水，试验水质数据见表3，具体试验结果见表4。

表3

项目	数据
		钙硬(以CaCO₃计)/(mg/L)	560.92
碱度(以CaCO₃计)/(mg/L)	183.73
		ρ(Cl^-)/(mg/L)	715.46
ρ(SO₄ ^2-)/(mg/L)	960.37

表4

项目	黄铜试片腐蚀速率/(mm/a)	缓蚀率(％)
			空白样	0.0156	0
JH-D-01	0.0024	84.62
			实验实施例1	0.0020	87.18
实验实施例2	0.0021	86.53
			实验实施例3	0.0022	85.89
实验实施例4	0.0023	85.25
			实验实施例5	0.0023	85.25

从表4中的试验结果看出，在现场循环水模拟水的水质条件下，本发明的金属缓蚀剂的缓蚀效果优于含铜缓蚀剂BTA复合剂JH-D-01的缓蚀效果，黄铜腐蚀速率为0.0020mm/a-0.0023mm/a，低于含铜缓蚀剂BTA的复合剂JH-D-01的黄铜腐蚀速率。

实验实施例6-10

将本发明的实施例1-5得到的金属缓蚀剂进行实验室动态模拟试验(根据化工行业标准HG/T 2160-1991《冷却水动态模拟试验方法》和HG/T20690-2000《化工企业循环冷却水处理设计技术规定》，以含苯并***(BTA)的复合剂(商品牌号：JH-D-01)作为对照试验，以现场软化水和工业新水的混合水作为动态模拟试验补充水，试验初期在***中加入一定质量的碳酸氢钠调节循环水的碱度，以碳酸钙计，为100mg/L，金属缓蚀剂在水中的质量浓度为100±10mg/L，当开始升温浓缩时，不再控制循环水的碱度，试管不预膜，连续运行15天。表5为动态模拟试验控制条件，试验结果如表6，表7是动态模拟试验过程中循环水的水质情况。

表5

项目	数据
		药剂总磷(以PO₄ ^3-计)/(mg/L)	4.21-5.16
浓缩倍数(以K⁺为基准)/倍	5.8-6.2
		流速/(m/s)	0.8
入口温度/℃	32
		出口温度/℃	40-42

表6

项目	黄铜试管腐蚀速率/(mm/a)	黄铜试管粘附速率/(mcm)
			JH-D-01	0.0028	4.26
实验实施例6	0.0024	5.05
			实验实施例7	0.0025	5.25
实验实施例8	0.0026	5.26
			实验实施例9	0.0027	4.85
实验实施例10	0.0027	4.66

从表6中的试验结果看出，在现场软化水和工业新水的混合水质条件下，本发明的金属缓蚀剂的缓蚀效果优于含有铜缓蚀剂BTA的复合剂JH-D-01的缓蚀效果，黄铜腐蚀速率为0.0024mm/a-0.0027mm/a，低于含有铜缓蚀剂BTA的复合剂JH-D-01的腐蚀速率。

表7

项目	最大值	最小值	平均值
				浓缩倍数/倍	6.8	5.4	6.1
钙硬(以CaCO₃计)/(mg/L)	496	400	440
				总硬(以CaCO₃计)/(mg/L)	1290	1050	1166
总碱(以CaCO₃计)/(mg/L)	243.6	184.7	210.5
				总磷(以PO₄ ^3-计)/(mg/L)	6.07	4.39	4.74
正磷(以PO₄ ^3-计)/(mg/L)	2.96	1.25	2.16
				总铁/(mg/L)	2.17	1.01	1.47
锌离子/(mg/L)	4.16	3.12	3.80
				氯离子/(mg/L)	779.3	732.0	755.2
硫酸根离子/(mg/L)	1120	933	1026
				pH	8.99	8.88	8.93
电导率/(μS/cm)	5310	4360	4748

实施例11

将实施例1中得到的金属缓蚀剂进行现场工业应用试验，试验期间循环水水质见表8，具体试验方法如下：采用腐蚀挂片法，凉水塔回水侧线安装挂片器，挂片材质为黄铜，回水水温为42℃，经过挂片器的循环水流量为2000L/h，试验时间为30d，金属缓蚀剂在水中的浓度为100±10mg/L，测得黄铜试片腐蚀速率为0.0004mm/a，满足国家小于0.005mm/a的标准，即本发明的金属复合缓蚀剂对铜具有良好的缓蚀效果。

表8

分析项目	最大值	最小值	平均值
				pH	8.56	8.26	8.40
钙硬(以CaCO₃计)/(mg/L)	645	440	550.1
				总碱(以CaCO₃计)/(mg/L)	288	117	171.1
总磷(以PO₄ ^3-计)/(mg/L)	6.3	4.2	5.19
				总铁/(mg/L)	0.5	0.1	0.2
Cl^-/(mg/L)	864	512	734.6
				SO₄ ^2-/(mg/L)	1200	682	974.7
电导率/(μS/cm)	4344	2337	3124
				浓缩倍数/倍	6.4	3.8	5.3
浊度/(NTU)	12.3	2.6	6.6
				粘泥量/(mL/m³)	1.3	0.3	0.9
COD_Mn/(mg/L)	16.2	11.4	13.8
				细菌总数/(个/mL)	3.4×10⁴	3.6×10³	1.4×10⁴

Claims

1.一种金属缓蚀剂组合物，其特征在于，所述金属缓蚀剂组合物含有水溶性无机锌盐、有机膦化合物、无机磷化合物、聚环氧琥珀酸、聚丙烯酰胺系聚合物和葡萄糖酸盐，所述聚丙烯酰胺系聚合物含有如式（Ⅰ）所示的结构单元，所述水溶性无机锌盐、有机膦化合物、无机磷化合物、聚环氧琥珀酸、聚丙烯酰胺系聚合物以及葡萄糖酸盐的重量比为0.5-5:0.1-5:0.1-2.5:0.5-8:3-20:1，所述水溶性无机锌盐选自硫酸锌、氯化锌和硝酸锌中的一种或多种，所述有机膦化合物含有选自氨基、羟基和羧基中的至少一种的官能团，所述无机磷化合物为磷酸及其盐中的一种或多种；

式（Ⅰ）。

2.根据权利要求1所述的金属缓蚀剂组合物，其中，所述水溶性无机锌盐、有机膦化合物、无机磷化合物、聚环氧琥珀酸、聚丙烯酰胺系聚合物以及葡萄糖酸盐的重量比为0.8-4:0.5-2.5:0.3-1.5:1-5:5-12:1。

3.根据权利要求1所述的金属缓蚀剂组合物，其中，所述有机膦化合物为选自羟基乙叉二膦酸、氨基三甲叉膦酸、乙二胺四甲叉膦酸、二乙烯三胺五亚甲基膦酸、2-膦酸丁烷-1,2,4-三羧酸、多元醇磷酸脂、2-羟基膦基乙酸、多氨基多醚基甲叉膦酸、双1,6-亚己基三胺五甲叉膦酸和己二胺四甲叉膦酸及其钾盐、钠盐、铵盐和铝盐中的一种或多种。

4.根据权利要求1或2所述的金属缓蚀剂组合物，其中，所述无机磷化合物为选自磷酸及其钾盐、钠盐、铵盐和铝盐中的一种或多种。

5.根据权利要求4所述的金属缓蚀剂组合物，其中，所述无机磷化合物为选自磷酸、磷酸二氢铵、磷酸氢二铵、磷酸二氢钠、磷酸氢二钠、磷酸二氢钾、磷酸氢二钾、磷酸二氢铝、三聚磷酸钠和六偏磷酸钠中的一种或多种。

6.根据权利要求1或2所述的金属缓蚀剂组合物，其中，所述聚丙烯酰胺系聚合物还含有如式（Ⅱ）所示的结构单元，

式（Ⅱ）。

7.根据权利要求6所述的金属缓蚀剂组合物，其中，所述聚丙烯酰胺系聚合物的重均分子量为1000-10000，且所述式（Ⅱ）所示的结构单元和式（Ⅰ）所示的结构单元的重量比为5-9:1-5。

8.根据权利要求1或2所述的金属缓蚀剂组合物，其中，所述聚环氧琥珀酸为选自式（Ⅲ）所示的化合物中的一种或多种，

HO(C₄H₂O₅M₂)_nH 式（Ⅲ）

式（Ⅲ）中，M为H、Na或K，n为2-50的整数。

9.根据权利要求8所述的金属缓蚀剂组合物，其中，所述n为2-30的整数。

10.根据权利要求1或2所述的金属缓蚀剂组合物，其中，所述葡萄糖酸盐为选自葡萄糖酸钠、葡萄糖酸钾、葡萄糖酸锌、葡萄糖酸铜、葡萄糖酸钙、葡萄糖酸镁和葡萄糖酸亚铁中的一种或多种。

11.一种金属缓蚀剂，所述金属缓蚀剂含有金属缓蚀剂组合物和酸性水溶液，其特征在于，所述金属缓蚀剂组合物为权利要求1-10中任意一项所述的金属缓蚀剂组合物。

12.根据权利要求11所述的金属缓蚀剂，其中，以所述金属缓蚀剂总重量计，金属缓蚀剂组合物的含量为50-75%，酸性水溶液的含量为25-50%。

13.根据权利要求12所述的金属缓蚀剂，其中，以所述金属缓蚀剂总重量计，金属缓蚀剂组合物的含量为60-70%，酸性水溶液的含量为30-40%。

14.根据权利要求11-13中任意一项所述的金属缓蚀剂，其中，所述酸性水溶液的浓度为10-36重量%。

15.根据权利要求11-13中任意一项所述的金属缓蚀剂，其中，所述酸性水溶液为选自盐酸、硫酸水溶液、硝酸水溶液、醋酸水溶液中的一种或多种。

16.权利要求11-15中任意一项所述的金属缓蚀剂作为铜缓蚀剂的应用。