CN102730801A - 一种有序介孔碳-活性碳纤维毡复合材料的制法和应用 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种具有有序介孔结构的新型块状碳材料的制备及应用技术领域，具体公开了一种有序介孔碳-活性碳纤维毡复合材料的制备方法及其应用。本发明所公开的OMC-ACF复合碳材料是一种用酚醛树脂作为碳源，F127作为结构导向剂，二者按照一定的比例同时涂布在ACF表面，通过分子间自组装、热聚合以及惰性气体保护下煅烧制得的新型块状具有有序介孔结构的碳材料，该材料由于具有较大的比表面积，高孔容，较大的孔径，能作为一种新型的电极材料使用。本发明制备的新型块状碳材料在作为电-Fenton反应的阴极扩散氧气降解染料废水的试验中表现出高的催化降解活性，稳定性高等优点，并且生产工艺简单，成本低廉，易工业化。

Description

一种有序介孔碳-活性碳纤维毡复合材料的制法和应用

技术领域

本发明涉及一种具有有序介孔结构的新型块状碳材料的制备及应用技术领域，具体涉及一种新型有序介孔碳-活性碳纤维毡复合材料的制备方法及其作为阴极材料应用于电-Fenton反应降解染料废水的应用。

背景技术

有序介孔碳是一类新型的非硅基介孔材料，具有巨大的比表面积（可高达2500m²/g）、规整的孔道结构、大的孔径（2-50nm）和孔体积（可高达2.25cm³/g），因而在催化剂载体、储氢材料、电极材料等方面得到了重要应用，因此受到人们的高度重视。近年来，介孔材料科学已经成为国际上跨化学、物理、材料、生物等学科交叉的热点研究领域之一，更成为材料科学发展的一个重要里程碑。但把有序介孔碳应用于电-Fenton体系作为一种氧扩散阴极降解染料废水的研究，尚未见有报道。

电-Fenton反应作为一种高级氧化技术，主要是通过电化学的方法将O₂转化为H₂O₂，进一步转化为强氧化性活性物种·OH，·OH能十分高效地处理有机废水，具体的反应机制如下所示：

O₂+2H⁺+2e^-→H₂O₂                (1)

Fe²⁺+H₂O₂+H⁺→Fe³⁺+H₂O+·OH     (2)

·OH+RH→R·+H₂O                (3)

溶解O₂在阴极室通过在不同的阴极表面发生电子还原反应生成芬顿试剂H₂O₂，在弱酸性（pH≤3）条件下与Fe²⁺发生Fenton反应，生成强氧化性的·OH，无选择性地迅速与芳香族有机化合物发生三种形式反应：脱氢反应、破坏C＝C不饱和键的加成反应和电子转移反应，使其发生化学降解。反应中Fe³⁺会在阴极还原成Fe²⁺，继续与H₂O₂发生Fenton反应，因此Fe²⁺在反应中起到催化剂的作用，即所谓的电-Fenton过程。

在电-Fenton反应体系中，阴极起着非常重要的作用，由于碳材料具有良好的导电性，热稳定性，抗腐蚀性，耐酸碱性等优点，目前的阴极材料一般选用碳材料（如石墨、网状玻璃碳、碳纤维等）。目前有关于有序介孔碳作为阴极应用于电-Fenton体系的研究未见其报道。原因在于，目前介孔碳的制备方法都是将其制备成粉末，而这种形态的介孔碳很难作为电极材料使用。目前国内外的研究报道主要是将介孔碳粉末与PTFE乳液进行混合后压片作为电极使用，该方法操作繁琐，且PTFE易堵塞介孔碳的孔道，降低整个电极材料的导电性，并且这种结合方法存在不稳定性，特别是在复杂的使用环境中。因此制备一种具有有序介孔结构的块状的碳材料是十分必要的。

发明内容

针对现有技术中存在的不足，本发明的目的在于提供了一种新型的有序介孔碳-活性碳纤维毡（OMC-ACF）复合材料的制备方法和应用。

本发明所提供的OMC-ACF复合材料是一种将有序介孔碳（OMC）的碳源（酚醛树脂）与模板剂（非离子表面活性剂F127）同时涂布在活性碳纤维毡（ACF）的表面，通过在惰性气体保护下进行高温煅烧将碳源碳化并同时将介孔碳与活性碳纤维毡复合制得新型具有有序介孔结构的块状碳材料，该材料具有高的比表面积、高孔容、宽大的孔径，可将其应用于电-Fenton体系作为一种氧扩散阴极降解染料废水。

为了实现上述技术目的，本发明采取了如下技术措施：

一种有序介孔碳-活性碳纤维毡（OMC-ACF）复合材料，其制备方法的步骤如下：

（1）酚醛树脂碳源的制备：

将0.61g苯酚放入圆底烧瓶中，40~42℃水浴条件下，搅拌溶解，再加入0.13g 20wt%的NaOH溶液，搅拌10min后，逐滴加入37wt%甲醛溶液1.05g，然后升温至78~80℃后搅拌反应1h，冷却至室温，然后滴入0.6mol／L的HCl将反应体系的pH值调至7.0，再在50℃下旋转蒸发除去水，将得到的黄色油状产物用无水乙醇稀释至20wt%的酚醛树脂乙醇溶液备用；

（2）OMC-ACF复合材料的制备：

将20g无水乙醇加入圆底烧瓶，40℃水浴条件下，加入1.0g非离子表面活性剂F127搅拌溶解，待溶液澄清后，滴入5.0g步骤（1）得到的20wt%酚醛树脂乙醇溶液，搅拌10min后，将混合溶液倒入装有与酚醛树脂等质量（1.0g）的活性碳纤维毡（ACF）的培养皿中，自然挥发乙醇8h，然后将培养皿转入100℃烘箱，热聚合24h，将得到的产物刮下，在氮气保护条件下经一定的升温程序煅烧至目标温度x℃，保持3h，并标记所得到的样品为OMC-ACF-x，x的范围为700-900。

所述升温程序为：设定初始温度20℃，以1℃/min的速率升至350℃并保持5h，再以2℃/min的速率升至目标温度x℃。

与现有技术相比，本发明的优点和有益效果如下：

本发明的新型OMC-ACF复合材料的制备方法简单，所需要的反应试剂种类及用量都较少，成本相对较低。在作为一种新型的氧扩散阴极应用于电-Fenton反应降解染料废水的过程中，表现出了优良的催化降解活性和降解速度，其效率远高于其基体活性碳纤维毡。

降解使用后的OMC-ACF洗脱过程非常简单，经去离子水浸泡洗涤自然风干后OMC-ACF阴极依然表现出了优良的催化降解活性，重复使用6次，降解率均在78%以上，说明其再生性能良好，能重复使用。

附图说明

图1为ACF基体及实施例1制备的不同温度下煅烧得到的OMC-ACF的透射电镜（TEM）图；

其中a1、a2代表ACF，b1、b2代表OMC-ACF-900，c1、c2代表OMC-ACF-800，d1、d2代表OMC-ACF-700；

从图1来看，700℃、800℃、900℃煅烧后的样品表面均有一层具有有序孔道的介孔碳材料。这些结果表明，当煅烧温度大于700℃时，介孔碳的碳源已完全碳化并且与活性碳纤维毡发生碳碳复合，形成复合材料。

图2为实施例1制备的OMC-ACF-x和ACF基体的氮气物理吸附脱附曲线；

其中，a代表ACF，b代表OMC-ACF-700，c代表OMC-ACF-800，d代表OMC-ACF-900。

图3为实施例1制备的OMC-ACF-x和ACF基体的BJH孔径分布图（主要表征材料介孔及大孔的孔径分布）。

图4为ACF基体和实施例1制备的OMC-ACF作为电-Fenton体系的阴极材料降解染料废水X3B的降解程度随时间变化的曲线图；

降解率（被分解的染料的量占初始量的比率）由X3B初始浓度c₀与X3B终点浓度c_t的差除以X3B初始浓度c₀计算得来。

从图中可以看出ACF基体、OMC-ACF-700、OMC-ACF-800、OMC-ACF-900在反应开始120min后降解率分别为83.2%、87.1%、97.7%、90.1%，OMC-ACF-800的降解率最高，是ACF的1.2倍。

图5为实施例1制备的OMC-ACF-800作为电-Fenton体系的阴极材料循环使用降解染料废水X3B图。

具体实施方式

下面申请人将结合具体的实施例对本发明产品的制备过程及应用过程做详细说明，便于本领域技术人员清楚地理解本发明。但应该理解，以下实施例不应以任何方式被解释为对本申请权利要求书请求保护范围的限制。

以下实施例中所涉及的实验原料均购自国药集团化学试剂有限公司，活性碳纤维毡（ACF基体）购自山东雪圣科技股份有限公司（性能指标：比表面积为1200－1500m²/g；微孔容积0.7－0.8mL/g；苯吸附量35－50%；碘吸附值800－1200mg/g。），所有试剂与材料在使用前未经任何纯化处理。

实施例1 产品制备实施例:

1、一种新型有序介孔碳-活性碳纤维毡（OMC-ACF）复合材料，其制备步骤如下：

（1）酚醛树脂碳源的制备：

将0.61g苯酚放入圆底烧瓶中，40~42℃水浴条件下，搅拌溶解，再加入0.13g 20wt%的NaOH溶液，搅拌10min后，逐滴加入37wt%甲醛溶液1.05g，然后升温至78~80℃后搅拌反应1h，冷却至室温，然后滴入0.6mol／L的HCl将反应体系的pH值调至7.0，再在50℃下旋转蒸发除去水，将得到的黄色油状产物用无水乙醇稀释至20wt%的酚醛树脂乙醇溶液备用；

（2）介孔碳-活性碳纤维毡复合材料（OMC-ACF）的制备：

将20g无水乙醇加入圆底烧瓶，40℃水浴条件下，加入1.0g非离子表面活性剂F127(sigma，EO₁₀₆PO₇₀EO₁₀₆)搅拌溶解，待溶液澄清后，滴入5.0g步骤（1）得到的20wt%酚醛树脂乙醇溶液，搅拌10min后，将混合溶液倒入装有1.0g活性碳纤维毡（ACF都剪成了约3cm×6cm大小）的培养皿中，自然挥发乙醇8h，然后将培养皿转入100℃烘箱，热聚合24h，将得到的产物刮下，在氮气保护条件下经一定的升温程序煅烧至目标温度x℃（700-900℃），保持3h，冷却后取出，并标记所得到的样品为OMC-ACF-x，x的范围为700-900。

所述升温程序为：设定初始温度20℃，以1℃/min的速率升至350℃并保持5h，再以2℃/min的速率升至目标温度x℃。

图2、图3和表1的结果显示OMC-ACF-x的介孔数目远远高于未经修饰的ACF（ACF基体），表明有序介孔碳已经成功地通过复合的方式在ACF的表面生长，该结果和透射电镜（TEM）的结果一致，但是由于煅烧温度的差异，导致不同温度下煅烧得到的OMC-ACF的介孔数目差异较大，原因在于当煅烧温度较高时，介孔孔径会由于酚醛树脂的骨架收缩扩大，但是过高的温度会引起骨架的坍塌导致介孔的堵塞。

表1 OMC-ACF-x和未经修饰的ACF（ACF基体）物理参数比较

实施例2 应用实施例:将实施例1制备的OMC-ACF-x应用于电-Fenton体系作为氧扩散阴极降解染料废水X3B测试

1.电极的制备：

准确称取0.1g的OMC-ACF-x（约为3cm×3cm）单面包裹在3cm×3cm的纯钛片上作为阴极，并将同等质量的ACF单面包裹在3cm×3cm的纯钛片上作为阴极对比。活化后的石墨板阳极GE(3cm×3cm)分别与ACF、OMC-ACF-x阴极进行组合，形成不同的电极对，包有OMC-ACF-x或者ACF的那一面与GE相对，并将该电极对应用于电-Fenton体系。

2.降解步骤：

电-Fenton降解X3B实验过程中，X3B废水均由X3B水溶液模拟。在阴极表面通入空气（流速0.6L/min）以保持溶液中氧气饱和，将体积为200mL的pH=3.0的含初始浓度为1.0×10^-4mol／L的X3B溶液注入到反应器中，体系中Na₂SO₄支持电解质溶液的浓度为0.1mol／L，体系中的Fe²⁺浓度为1×10^-3mol／L，匀速搅拌3-5h达到吸附平衡。调节直流稳压电源（PS-605D型数字显示直流稳定电源（深圳市怡展仪器公司））使电化学反应在电位差等于6.2V条件下进行。降解开始后，每隔一段时间取样3mL，进行UV-Vis吸收光谱全程扫描(UV2450型紫外-可见分光光度计（岛津公司，日本）最大吸收波长530nm)测定，每次检测完毕后倒回反应池以消除因溶液体积减少造成的误差，结果见图4。

实施例3:实施例1制备的OMC-ACF-x的再生性能测试

将每次在实施例2中使用过后的OMC-ACF-800电极在去离子水中浸泡3次，每次浸泡1h后，自然风干，再重复实施咧2的操作步骤。该电极一共重复使用6次，第六次使用时的降解能力仍保持首次使用的84.0%（见表2），说明此阴极材料的再生性能良好，能重复使用。

表2O MC-ACF-800再生性能测试的结果

Claims (2)

1.一种有序介孔碳-活性碳纤维毡复合材料，其制备方法的步骤如下：

（1）酚醛树脂碳源的制备：

将0.61g苯酚放入圆底烧瓶中，40~42℃水浴条件下，搅拌溶解，再加入0.13 g 20wt%的NaOH溶液，搅拌10min后，逐滴加入37wt%甲醛溶液1.05g，然后升温至78~80℃后搅拌反应1h，冷却至室温，然后滴入0.6mol/L的HCl将反应体系的pH值调至7.0，再在50℃下旋转蒸发除去水，将得到的黄色油状产物用无水乙醇稀释至20wt%的酚醛树脂乙醇溶液备用；

（2）有序介孔碳-活性碳纤维毡复合材料的制备：

将20 g无水乙醇加入圆底烧瓶，40℃水浴条件下，加入1.0 g 非离子表面活性剂F127搅拌溶解，待溶液澄清后，滴入5.0g步骤（1）得到的20wt%酚醛树脂乙醇溶液，搅拌10min后，将混合溶液倒入装有与酚醛树脂等质量的活性碳纤维毡的培养皿中，自然挥发乙醇8h，然后将培养皿转入100℃烘箱，热聚合24h，将得到的产物刮下，在氮气保护条件下经一定的升温程序煅烧至目标温度x℃，保持3h，并标记所得到的样品为OMC-ACF-x，x的范围为700-900；

所述升温程序为：设定初始温度20℃，以1℃/min的速率升至350℃并保持5h，再以2℃/min的速率升至目标温度x℃。

2.权利要求1所述的有序介孔碳-活性碳纤维毡复合材料作为电-Fenton反应的阴极在扩散氧气降解染料废水中的应用。

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