CN102724958B - 液/液萃取 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及在植物油、源自微生物的油或植物黄油中或者在来自于植物油精炼工业（如除臭排放）的副产品中含有的不皂化物部分的萃取的方法。所述方法至少包括：A）包含借助于（特别是）选自皂化和酯化步骤的步骤将上述油、黄油或来自于植物油精炼工业的副产品或源自微生物的油转化为水‑醇溶液的步骤；B）包含借助于液/液萃取来萃取所述水‑醇溶液的步骤，其中从不皂化物部分中分离脂肪部分；和C）包含纯化所述不皂化物部分的任选的步骤，所述纯化选自结晶和液/液萃取的步骤。根据本发明，使用第一溶剂***进行步骤B中的液/液萃取步骤、步骤C中的结晶步骤和步骤C中的液/液萃取步骤中的至少一个步骤，所述第一溶剂***包含浓度表示为相对于所述溶剂***总体积的至少50体积%的溶剂，所述溶剂选自：氟化芳香族溶剂（特别是三氟甲苯（BTF）和六氟苯（BHF））；叔丁基醚（特别是2‑乙氧基‑2‑甲基丙烷，也被称为乙基叔丁基醚（ETBE））；包含至少一个硅原子的溶剂（特别是六甲基二硅氧烷（HMDS）和四甲基硅烷（TMS））；甲基四氢呋喃（MeTHF）及其混合物。本发明还涉及使用该方法获得的部分以及含有所述部分的组合物。

Description

液/液萃取
技术领域
本发明涉及萃取植物油、植物黄油或来自于自微生物的油中的不皂化物部分（尤其是部分或全部部分）的方法。
背景技术
脂肪的不皂化物或不皂化物部分（fraction）是脂肪的一部分，在碱的持续作用之后仍然不溶于水并且可以采用有机溶剂萃取。
大多数植物油或黄油的不皂化物含有几大家族的物质。其中可以包括饱和的或不饱和的烃、脂肪醇或三萜烯醇、甾醇、生育酚、类胡萝卜素色素、叶黄素，以及在某些油和黄油的情况下的一种或两种具体和显著的家族。
获得植物油和植物黄油中的不皂化物的标准方法旨在萃取其中含有的全部或部分所述大家族物质，用于制备部分或全部不皂化物部分。
尤其地，为了其药学、化妆品和营养学属性，研究部分或全部不皂化物部分。
获得植物油和植物黄油中的不皂化物的标准方法包括脂肪的皂化和通过有机溶剂萃取目标产物（所述不皂化物）的步骤。
最常用的溶剂是油类溶剂并且包括烷类（己烷、庚烷等）和氯化溶剂（1,2-二氯乙烷（DCE）、三氯乙烷、1-氯丁烷、四氯化碳等）。尤其地，考虑到萃取收率和选择性，在后者之中，DCE和1-氯丁烷是最佳候选物。
然而，从工业角度上讲，所使用的溶剂的毒性及其化学稳定性必须要纳入到考虑的范畴当中。出于该原因，氯化溶剂（特别是1,2-二氯乙烷（DCE）和1-氯丁烷）具有三项主要劣势：它们可以在碱性介质中降解（如在采用肥皂溶液的皂化的情况下），它们被分类为毒性溶剂（尤其是DCE被分类为CMR），并且它们对环境具有负面影响。
氯化溶剂通常具有不可接受的毒性和/或危险性。
此外，从经济和环境两方面来看，获得不皂化物部分的方法可能需要使用与所述方法的可行性不适合的量的有机溶剂，所述方法可能包括太多的萃取步骤并且可能很慢，和/或具有不可接受的相分离（例如产生不必要的乳化物）。特别地，调整皂化过程中所使用的脂肪的含量以便于优化所使用的溶剂的比例可能是必要的或有益的。
发明内容
因此，本发明的目的在于解决上述全部或部分问题。特别地，本发明的目的在于提供一种更经济、更直接、更环境友好的方法，所述方法需要更少量的有机溶剂，更容易实施，更迅速，并且所述方法产生毒性更低和/或危险性更低的条件，改善相分离，使其有可能以至少比得上现有方法的收率、成本和/或选择性来获得不皂化物。
特别地，令人渴望的是所使用的溶剂危险性更低、毒性更低，尤其是未被分类为CMR，化学稳定性优于1,2-二氯乙烷和/或1-氯丁烷，和/或使其有可能具有的收率和/或选择性至少比得上使用1,2-二氯乙烷和/或1-氯丁烷获得的收率和选择性来萃取不皂化物。
所谓的“被分类为CMR”的溶剂可以是在2009年1月15日的2009/2/CE指令的附件中的列表中表示的那些溶剂，尤其地，可以从http://eur-lex.europa.eu/LexUriServ/ LexUriServ.do?uri=OJ:L:2009:011:0006:0082:FR:PDF的地址中获得，在文中指的是“EU1（法语缩写为UE1）CMR列表”；在2009年第31次ATP中的致癌、致突变、有毒的化学品欧洲管理分类（la Classification européenne réglementaire des produits chimiques cancérogènes,mutagènes et toxiques pour la reproduction-31e ATP，2009）中列出的那些溶剂，尤其地，可以从http://www.prc.cnrs-gif.fr/en telechargement/cmr31.pdf的地址中获得，该第二列表在文中指的是“EU2（法语缩写为UE2）CMR列表”；和/或在由“加利福尼亚公共***门，职业卫生分支机构，加利福尼亚安全化妆品项目（Californiadepartment of public health,occupational health branch,California safecosmetic program）”确立的，日期为2009年9月1日的“已知或疑似引起癌症或生殖毒性的化学品（Chemicals known or suspected to cause cancer or reproductivetoxicity）”的文件中，在“2005年加利福尼亚化妆品安全法案（California SafeCosmetics Act of 2005）”文中列出的那些溶剂，该第三列表在文中指的是“US CMR列表”。
在本发明的文中，表述“EU CMR列表”指的是EU1CMR列表和/或EU2CMR列表。
更特别的目的之一在于获得特殊的不皂化物部分，例如具有含量较高的某些化合物以及含量较低的其他化合物，特别地包含所述全部不皂化物化合物中的仅仅一个或某些家族，和/或具有比得上通过使用DCE和/或1-氯丁烷的方法获得的组成的部分。
不皂化物可以由多种组分组成，特别地包含上述定义物质的大家族和/或物质的特殊家族。令人满意的是，尽可能地完全萃取这些家族中的至少一个，尤其是至少两个，特别是至少三个，更特别是至少四个，或者至少五个，更特别是至少六个，甚至更特别是组成给定的油或黄油中的不皂化物的所有物质家族。
另一方面，根据本发明的方法旨在提供不皂化物的具体的部分部分（fractionpartielle spécifique de l’insaponifiable），尤其地，具有富含组成所述不皂化物的至少一个物质家族的含量，或者旨在萃取一种或多种所述不皂化物的具体化合物，或者旨在提供全部的或接近全部的不皂化物部分。
因此，本发明涉及在植物油或黄油中、在来自于微生物的油中、在植物油或黄油或者来自于微生物的油的浓缩物中，或者在涉及植物油或来自于微生物的油的精炼工业（如除臭排放（les échappées de désodorisation））的副产品（co-produit）中含有的不皂化物部分（尤其是部分或全部部分）的萃取方法，所述方法至少包括：
A）包含将所述油、所述黄油或所述涉及植物油或来自于微生物的油的精炼工业的副产品转化为水-醇溶液的步骤，尤其是通过选自皂化和酯化的步骤，
B）包含借助于液/液萃取或蒸馏来萃取所述水-醇溶液的步骤，其中从不皂化物部分中分离脂肪部分，
C）任选地，包含纯化所述不皂化物的选自结晶和液/液萃取的步骤，
其中所述方法的特征在于采用第一溶剂***进行所述步骤B中的液/液萃取步骤、步骤C中的结晶步骤和步骤C中的液/液萃取步骤中的至少一个步骤，所述第一溶剂***包含含量为相对于所述溶剂***总体积的至少50体积%的溶剂，所述溶剂选自氟化芳香族溶剂（尤其是三氟甲苯（BTF）和六氟苯（BHF））、叔丁基醚（尤其是2-乙氧基-2-甲基丙烷，也被称为乙基叔丁基醚（ETBE））、包含至少一个硅原子的溶剂（尤其是六甲基二硅氧烷（HMDS）和四甲基硅烷（TMS））、甲基四氢呋喃（MeTHF）及其混合物。
这些不同溶剂的CAS号如下，BTF：98-08-8；BHF：392-56-3；ETBE：37-92-3；MTBE：1634-04-4；HMDS：107-46-0；TMS：75-76-3；和MeTHF：96-47-9。
在本发明中，表述“全部部分（fraction totale）”是指该部分包含存在于给定的植物油、来自于微生物的油或植物黄油中组成所述不皂化物的全部物质家族。
在本发明中，表述“部分部分（fraction partielle）”是指该部分包含存在于给定的植物油或黄油中或者来自于微生物的油中组成所述不皂化物的至少一个物质家族。
根据一个特殊的实施方案，本发明涉及一种方法，其中步骤B）包含采用所述第一溶剂***的液/液萃取，或者由采用所述第一溶剂***的液/液萃取组成。
根据另一个特殊的实施方案，本发明涉及一种方法，其中步骤C）包含采用所述第一溶剂***的结晶或液/液萃取，或者由采用所述第一溶剂***的结晶或液/液萃取组成。
根据一个甚至更特殊的实施方案，所述方法包含步骤B）和步骤C），所述步骤B）包含采用所述第一溶剂***的液/液萃取，或者由采用所述第一溶剂***的液/液萃取组成，所述步骤C）包含采用所述第一溶剂***的结晶和/或液/液萃取，或者由采用所述第一溶剂***的结晶和/或液/液萃取组成，所述第一溶剂***与步骤A）中所使用的那种相同或不同。
特别地，步骤C）可以包含不皂化物部分的纯化，所述不皂化物部分富含存在于给定的植物油、来自于微生物的油或植物黄油中的组成所述不皂化物的一个或多个物质家族。特别地，该步骤可以进一步包含大豆不皂化物的具体部分（如甾醇化合物）或鳄梨不皂化物的具体部分（如呋喃和/或甾醇化合物）的分离。
所述第一溶剂***可以包含含量为相对于所述第一溶剂***总体积的至少60体积%，尤其是至少75体积%，特别是至少90体积%，更特别是至少95体积%，甚至更特别是至少99体积%的溶剂，所述溶剂选自氟化芳香族溶剂（尤其三氟甲苯（BTF）和六氟苯（BHF））、叔丁基醚（尤其是2-乙氧基-2-甲基丙烷，也被称为乙基叔丁基醚（ETBE））、包含至少一个硅原子的溶剂（尤其是六甲基二硅氧烷（HMDS）和四甲基硅烷（TMS））、甲基四氢呋喃（MeTHF）及其混合物。
特别地，所述第一溶剂***由氟化芳香族溶剂（尤其是三氟甲苯（BTF）和六氟苯（BHF））、叔丁基醚（尤其是2-乙氧基-2-甲基丙烷，也被称为乙基叔丁基醚（ETBE））、包含至少一个硅原子的溶剂（尤其是六甲基二硅氧烷（HMDS）和四甲基硅烷（TMS））、甲基四氢呋喃（MeTHF）或其混合物组成。
所述第一溶剂***可以包含含量为相对于所述第一溶剂***总体积的至少50体积%，尤其是至少75体积%，特别是至少90体积%，更特别是至少95体积%，甚至更特别是至少99体积%的溶剂，所述溶剂选自氟化芳香族溶剂（尤其是三氟甲苯（BTF）和六氟苯（BHF））、叔丁基醚（尤其是2-乙氧基-2-甲基丙烷，也被称为乙基叔丁基醚（ETBE））、包含至少一个硅原子的溶剂（尤其是六甲基二硅氧烷（HMDS）和四甲基硅烷（TMS））和甲基四氢呋喃（MeTHF）。
根据一种变体，所述第一溶剂***由氟化芳香族溶剂（尤其是三氟甲苯（BTF）和六氟苯（BHF））、叔丁基醚（尤其是2-乙氧基-2-甲基丙烷，也被称为乙基叔丁基醚（ETBE））、包含至少一个硅原子的溶剂（尤其是六甲基二硅氧烷（HMDS）、四甲基硅烷（TMS））或甲基四氢呋喃（MeTHF）组成。
根据第二种变体，所述第一溶剂***由第一溶剂和第二溶剂组成，所述第一溶剂选自氟化芳香族溶剂（尤其是三氟甲苯（BTF）和六氟苯（BHF））、叔丁基醚（尤其是2-乙氧基-2-甲基丙烷，也被称为乙基叔丁基醚（ETBE））、包含至少一个硅原子的溶剂（尤其是六甲基二硅氧烷（HMDS）和四甲基硅烷（TMS））、甲基四氢呋喃（MeTHF），所述第二溶剂（不同于所述第一溶剂）选自氟化芳香族溶剂（尤其是三氟甲苯（BTF）和六氟苯（BHF））、叔丁基醚（尤其是2-乙氧基-2-甲基丙烷，也被称为乙基叔丁基醚（ETBE），和2-甲氧基-2-甲基丙烷，也被称为甲基叔丁基醚（MTBE））、包含至少一个硅原子的溶剂（尤其是六甲基二硅氧烷（HMDS）和四甲基硅烷（TMS））、甲基四氢呋喃（MeTHF）。
根据第三种变体，所述第一溶剂***由一种或多种选自HMDS、HFB和BTF的溶剂和一种或多种选自MeTHF、MTBE、ETBE和TMS的溶剂组成。
根据第四种变体，所述第一溶剂***由HMDS和MeTHF组成，特别地，以从50/50到90/90（体积/体积）的比例范围组成。
此外，在所述第一溶剂***中使用的HMDS的比例可以在溶剂或洗涤水的消耗和/或在萃取时间方面发挥重要作用。它还可以促进倾析，进而在萃取和/或洗涤步骤中引起低质量的乳化物的形成和/或更快的相分离。
根据第五种变体，所述第一溶剂***由ETBE组成。
根据一个特殊的实施方案，所述第一溶剂***具有CMR溶剂（特别是EU1、EU2和/或US CMR列表中存在的溶剂），其相对于所述第一溶剂***总体积的含量低于或等于10体积%，尤其是低于或等于5体积%，特别是低于或等于2体积%，更特别是低于或等于1体积%，甚至更特别是低于或等于0.5体积%，甚至低于或等于0.1体积%。
甚至更特别地，所述第一溶剂***不含EU1、EU2和/或US CMR列表中存在的溶剂。
在所述第一溶剂***中使用的溶剂具有至少90%，尤其是至少95%，特别是至少98%，更特别是至少99%，甚至至少99.5%的纯度。
特别地，在第二溶剂***中进行包含将所述油、黄油或植物油精炼工业的副产品转化为水-醇溶液的步骤A），尤其是通过选自皂化和酯化的步骤，所述第二溶剂***包含含量为相对于所述第二溶剂***总体积的至少50体积%的溶剂，所述溶剂选自C2-C4醇（尤其是乙醇、正丙醇、异丙醇、丁醇，特别是正丁醇）、MeTHF及其混合物。
所述第二溶剂***可以包含含量为相对于所述第二溶剂***总体积的至少60体积%，尤其是至少75体积%，特别是至少90体积%，更特别是至少95体积%，甚至更特别是至少99体积%的溶剂，所述溶剂选自C2-C4醇（尤其是乙醇、正丙醇、异丙醇、丁醇，特别是正丁醇）、MeTHF及其混合物。
特别地，所述第二溶剂***由乙醇、正丙醇、异丙醇、丁醇、MeTHF或其混合物组成。
所述第二溶剂***可以包含含量为相对于所述第二溶剂***总体积的至少50体积%，尤其是至少75体积%，特别是至少90体积%，更特别是至少95体积%，甚至更特别是至少99体积%的溶剂，所述溶剂选自C2-C4醇（尤其是乙醇、正丙醇、异丙醇、丁醇，特别是正丁醇）和MeTHF。
根据一个特殊的实施方案，所述第二溶剂***包含EU1、EU2和/或US CMR列表中存在的溶剂，其相对于所述第二溶剂***总体积的含量低于或等于10体积%，尤其是低于或等于5体积%，特别是低于或等于2体积%，更特别是低于或等于1体积%，甚至更特别是低于或等于0.5体积%，甚至低于或等于0.1体积%。
甚至更特别地，所述第二溶剂***不含EU1、EU2和/或US CMR列表中存在的溶剂。
在所述第二溶剂***中使用的溶剂具有至少90%，尤其是至少95%，特别是至少98%，更特别是至少99%，甚至至少99.5%的纯度。
在本发明文中，表述“稀释的水-醇溶液”（“DAS”法语缩写为“SHD”）是指稀释的皂化反应介质，尤其地，其包含水以及一种或多种大极性溶剂，所述大极性溶剂特别地选自醇（例如C2-C4醇）和MeTHF。
已萃取的稀释的水-醇溶液（DAS）可以具有相对于所述水-醇溶液体积的高于或等于50体积%，尤其是高于或等于60体积%，特别是高于或等于65体积%，更特别是高于或等于70体积%，甚至高于或等于72体积%的含水量。
待萃取的稀释的水-醇溶液（DAS）可以具有相对于所述水-醇溶液体积的低于或等于95体积%，尤其是低于或等于90体积%，特别是低于或等于85体积%，更特别是低于或等于80体积%，甚至低于或等于75体积%的含水量。
待萃取的DAS与溶剂***的比例（体积/体积）范围可以从0.1至10，尤其是从0.25至5，特别是从0.5至2。
根据本发明的方法提供一种不皂化物部分，其实际上与通过使用1,2-二氯乙烷或1-氯丁烷的下列实施例1中所描述的“经典”方法获得的不皂化物部分相同。
在本发明文中，表述“实际上相同的不皂化物部分”是指一种不皂化物部分，其与通过在DCE或1-氯丁烷中的萃取（特别是在DCE或1-氯丁烷中的经典萃取）获得的参照部分具有类似的色谱图（profil chromatographique）和/或组成。
在本发明文中，表述“类似的色谱图”是指一种色谱图，其特征在于所述色谱图包含在参照部分中观察到的所有不皂化物家族的色谱图，所述参照部分通过经典方法根据在1,2-二氯乙烷或1-氯丁烷中的萃取来获得。
在本发明文中，表述“类似的组成”是指一种组成，其特征在于不皂化物萃取物的各个家族的化合物的含量与在参照部分中观察到的含量具有相同数量级，所述参照部分通过经典方法根据在1,2-二氯乙烷或1-氯丁烷中的萃取来获得，更特别地，相对于所述参照部分，所述组成相当于下列含量（相对于所述参照部分重量的重量%）：
在该情况下，“+/-Y%”指的是，如果参照值是X%，那么含量范围可以从（X-Y）%到（X+Y）%。如果X是70%并且Y是15%，那么含量范围可以从55%到85%。
具体而言，所述“未鉴定物”部分不在如上规定的范围之内。
在本发明文中，表述“在1,2-二氯乙烷或1-氯丁烷中的经典萃取”指的是根据在实施例1中定义的方法在1,2-二氯乙烷或1-氯丁烷中的萃取，起始于与在采用另一种溶剂***的不皂化物的萃取过程中使用的那些相同的原料。
在本发明文中，表述“参照部分”指的是在1,2-二氯乙烷或1-氯丁烷中萃取的不皂化物，起始于与在采用另一种溶剂***的不皂化物的萃取过程中使用的那些相同的原料。
例如，根据专利EP1246633B1的实施例1中所描述的方案的鳄梨和大豆的情况。
本发明进一步涉及在植物油、来自于微生物的油、植物黄油或者涉及植物油（尤其是鳄梨和/或大豆油）或来自于微生物的油的精炼工业的副产品中含有的不皂化物部分（尤其是部分或全部部分）的萃取方法，所述方法至少包括：
A）皂化步骤，其中将所述油、所述黄油或者所述涉及植物油或来自于微生物的油的精炼工业的副产品转化为水-醇溶液，
B）包含通过如上定义的第一溶剂***萃取水-醇溶液的步骤。
更特别地，本发明的大豆油中不皂化物部分的萃取方法是这样的：通过使DAS与第一DAS溶剂***放在一起进行液液萃取，尤其地，使用借助于如上所定义的第一溶剂***的逆流萃取，特别地，所述第一溶剂***由BTF组成，其中溶剂***与DAS的比例范围（体积/体积）从0.1至10，尤其是从0.25至5，特别是从0.5至2。
更特别地，本发明的鳄梨油中不皂化物部分的萃取方法是这样的：通过使DAS与第一DAS溶剂***放在一起进行液液萃取，尤其地，使用借助于溶剂***的逆流萃取，特别地，所述溶剂***由ETBE的混合物组成，其中溶剂***与DAS的比例范围（体积/体积）从0.1至10，尤其是从0.25至5，特别是从0.5至2。
在本方法中使用的植物油或者来自于微生物的油可以选自大豆、藜麦、油菜籽、玉米、向日葵、芝麻、羽扇豆、棉花、椰子、橄榄、棕榈叶、小麦胚芽、苜蓿、鳄梨、棕榈仁、落花生、干椰肉、亚麻、蓖麻籽、葡萄籽、倭瓜籽、黑醋栗籽、甜瓜籽、番茄籽、南瓜籽、杏仁、榛子、核桃、月见草、琉璃苣、红花、亚麻籽、罂粟籽、巨藻类、微藻类，如小球藻（Chorella），和/或微生物（尤其是盐水、淡水或地下水微生物，特别是酵母菌、霉菌，更特别是细菌）的油，及其混合物。
植物黄油可以选自可可黄油、印度赤铁树黄油、乳木果黄油，及其混合物。
各种植物油（大豆、棉花、椰子、橄榄和鳄梨）中不皂化物的含量比较说明通过根据各种已知的方法的萃取获得的鳄梨油具有特别高水平的不皂化物。
典型地，获得的不皂化物部分的含量范围在鳄梨油中为2%至10%，在椰油中约为0.5%，在大豆油中约为1%并且在橄榄油中约为1%。
通过从鳄梨油中的萃取可以制备鳄梨不皂化物。
可以如下进行鳄梨油不皂化物的萃取方法。
根据本领域技术人员已知的方法：
-或者，在第三吸水性纤维体（tiers corps fibreux absorbent l’eau）（如咖啡外壳（la parche de café））的存在下，在笼状压榨机（presse àcage）中将新鲜的果肉挤压，然后通过倾析和/或离心分离获得的油和水乳化物；
-或者，将新鲜的果肉粉碎并与适合的有机溶剂（例如，甲醇-氯仿混合物）放在一起，然后通过蒸发溶剂来回收油。从植物油中萃取不皂化物部分的几种方法已经在现有技术中有所描述。
尤其可以提到的是Laboratoires Pharmascience所有的专利FR2678632中描述的和要求保护的用于制备鳄梨油不皂化物的方法。与用于制备鳄梨油不皂化物的经典方法相比，所述方法提供了富含呋喃部分的鳄梨油不皂化物，也被称为部分H。
因此，如专利FR2678632中所描述，在油的萃取和皂化之前，可以从新鲜水果获得根据本发明的使用的鳄梨油不皂化物，但是优选从预先热处理的水果制备所述鳄梨不皂化物。
该热处理由水果的受控干燥组成，所述水果优选是新鲜的，所述热处理在优选至少大约80℃并且优选介于大约80℃和大约120℃之间的温度下进行至少4个小时，有利地至少10个小时，优选介于大约24和大约48个小时之间。
还可以提到的是用于制备从大豆油不皂化物浓缩物中获得的大豆油不皂化物的方法。
所述不皂化物浓缩物可以根据专利申请FR2762512所描述的用于羽扇豆油，但是适合于大豆油的方法，借助于分子蒸馏来制备。
在该方法中，所述大豆油在离心式或刮膜式分子蒸馏器中被蒸馏，所述蒸馏在介于大约210℃和250℃之间的温度和介于0.01和0.001mm Hg（即0.13至1.3Pa）范围之间的高度真空下进行。
获得的蒸馏物具有含量介于5体积%和40体积%之间的不皂化物，因此组成大豆油不皂化物浓缩物。
然后在极性介质（尤其是醇性介质，优选乙醇、正丙醇、异丙醇、丁醇（特别是正丁醇），MeTHF，或其混合物）中采用碱（如草木灰或苏打）将所述浓缩物皂化，然后采用所述第一溶剂***使其经历一次或多次萃取。
然后，优选将获得的萃取溶液离心、过滤并采用水洗涤以便于除去残留的痕量碱。
将萃取溶剂小心地蒸发以便于回收所述不皂化物。
最后，在其皂化之前，通过分离被回收至浓缩物中的所述不皂化物的主要成分，可以使所述油富含不皂化物。可以使用各种方法，包括：冷结晶、液/液萃取和分子蒸馏。
预先的所述油中不皂化物的浓缩使其有可能减少待皂化的油的体积。
分子蒸馏是特别优选的，优选在介于大约180℃和大约230℃之间的温度下进行，维持压力介于10-3和10-2mm Hg之间，优选在10-3mm Hg的数量级。
蒸馏物中的不皂化物相对于总重量的浓度可以达到60重量%。
特别地，本发明涉及如上所述的方法，其中获得的所述不皂化物选自大豆不皂化物、鳄梨不皂化物，尤其是富含呋喃部分的鳄梨不皂化物和/或富含甾醇部分的鳄梨不皂化物，更特别是鳄梨和大豆不皂化物的混合物（ASU）。
根据本发明的方法使其有可能萃取在植物油、来自于微生物的油或植物黄油中含有的不皂化物部分。它也可以使其有可能萃取来自涉及植物油或来自于微生物的油的精炼工业（如除臭排放，也被称为除臭物（déodistillat））的副产品（在植物油或来自于微生物的油的精炼过程中产生）的不皂化物部分。
存在于所述除臭物中的脂肪酸和部分甘油酯确实可以被皂化或者采用低级醇酯化，其目的在于或者通过液/液萃取或者通过真空蒸馏从不皂化物部分中分离脂肪部分。
最后，不皂化物或分离的活性部分（最常见的是生育酚（包括维生素E）和甾醇）的纯化尤其地涉及在有机溶剂中的结晶或液/液萃取的步骤。
本发明还涉及一种涉及植物油或来自于微生物的油的精炼工业的副产品中不皂化物部分的萃取方法，其中所述副产品是植物油或来自于微生物的油的除臭物，所述方法至少包含：
-包含皂化的步骤，其中将所述除臭物转化为水-醇溶液，
-包含借助于所述第一溶剂***的所述水-醇溶液的逆流萃取的步骤，
-包含甾醇和/或三萜烯醇的结晶的步骤，
-包含活性化合物的分离的步骤，所述活性化合物如生育酚、生育三烯醇、角鲨烯和胡萝卜素，其中所述分离步骤选自萃取（特别是借助于所述第一溶剂***的萃取）和蒸馏。
特别地，在所述第一溶剂***中可以进行甾醇和/或三萜烯醇的结晶。
本发明进一步涉及不皂化物部分，尤其是部分或全部部分，所述不皂化物部分不含在EU1、EU2和/或US CMR列表中被分类的溶剂，其中特别地，通过根据本发明的萃取方法获得所述部分。
本发明进一步涉及所述部分在制备组合物，尤其是药物组合物、食用组合物和/或化妆品组合物，或者食用补充剂，中的用途。
本发明进一步涉及一种组合物，特别是食用组合物、化妆品组合物或药物组合物，或者食用补充品，其包含至少一种植物油或者来自于微生物的油的至少一种不皂化物部分，所述部分不含在EU1、EU2和/或US CMR列表中被分类的溶剂和/或根据本发明的方法能够获得或者直接获得所述部分，并且所述组合物任选地包含赋形剂，特别是化妆品上、食用上或药学上可接受的赋形剂。
根据一个特殊的实施方案，本发明涉及一种组合物，特别是药物组合物、食用组合物或化妆品组合物，或者食用补充品，其包含通过本发明的方法能够获得的或者直接获得的至少一种不皂化物，特别是大豆不皂化物、鳄梨不皂化物，更特别是富含呋喃部分的鳄梨不皂化物和/或富含甾醇部分的鳄梨不皂化物，甚至更特别是鳄梨和大豆不皂化物的混合物（ASU）。
所述药物组合物可以旨在预防和/或治疗***障碍，尤其是关节病、牙周病和/或皮肤老化。
所述食用组合物或食用补充品可以旨在预防和/或治疗***障碍，尤其是关节病、牙周病以及皮肤的老化和/或炎症。
所述化妆品组合物可以旨在预防和/或治疗表皮的、真皮的和/或皮下的皮肤障碍。
在本发明文中，表述“不含在EU1、EU2和/或US CMR列表中被分类的溶剂”是指在EU1、EU2和/或US CMR列表中被分类的溶剂的总含量低于10ppm，尤其是低于5ppm，特别是低于2ppm，或者低于1ppm。
本发明进一步涉及一种化妆品治疗方法，其中局部应用根据本发明的化妆品组合物，并且本发明还涉及根据本发明获得的植物油、来自于微生物的油或植物黄油的不皂化物在制备药物中的用途，特别地，所述药物旨在治疗或预防***障碍，尤其是关节病。
当然，本说明书中描述的各种特征可以被结合在一起。
进行下列实验作为解释本发明的实施例。
具体实施方式
实施例1：采用DCE萃取鳄梨不皂化物（参照1）
第一步由通过鳄梨油的分子蒸馏制备的浓缩物的皂化组成。
为此，向配有冷凝器的100ml圆底烧瓶中连续加入给定重量的鳄梨油浓缩物（45.6g），然后加入乙醇（36.6g）、50%的草木灰（5.2g）和几枚浮石颗粒。
然后将体系回流共3.5小时，进而在冷却之后，采用去矿物质水（60ml）稀释。
在皂化之后，获得水-醇溶液，所述溶液含有不皂化物（或不皂化物部分）。然后采用第一溶剂***（具体而言是DCE）萃取该不皂化物。
进行几次连续的萃取（5×70ml）；然后将收集的有机相合并，采用自来水（5×70ml）洗涤至中性（酚酞测试）。
然后将获得的溶剂相在无水硫酸钠上干燥，进而过滤；接着通过在旋转蒸发仪中蒸发溶剂来回收不皂化物。将由此萃取的不皂化物称重并在惰性气体的气氛下储存于药丸制造机（pilulier）中。
然后通过气相色谱法（GPC，法语缩写是CPG，Chromatographie Phase Gazeuse）测量已萃取的不皂化物的组成。结果在下列表1中显示。
实施例2：采用HMDS萃取鳄梨不皂化物
根据实施例1的过程进行萃取。在最优化以使其适应新的溶剂***之后，所述萃取过程由采用4×70ml的HDMS（而不是DCE）的萃取步骤和包含采用3×70ml的水洗涤有机相的步骤组成。按照实施例1进行测量并且结果在下列表1中显示。
实施例3：采用HMDS-MeTHF混合物（90/10，以体积计）萃取鳄梨不皂化物
根据实施例1的过程进行萃取。在最优化以使其适应新的溶剂***之后，所述萃取过程由采用4×70ml的HDMS-MeTHF混合物（90/10，以体积计）（而不是DCE）的萃取步骤和包含采用2×70ml的水洗涤有机相的步骤组成。按照实施例1进行测量并且结果在下列表1中显示。
实施例4：采用HMDS-MeTHF混合物（50/50，以体积计）萃取鳄梨不皂化物
根据实施例1的过程进行萃取。在最优化以使其适应新的溶剂***之后，所述萃取过程由采用6×70ml的HDMS-MeTHF混合物（50/50，以体积计）（而不是DCE）的萃取步骤和包含采用8×70ml的水洗涤有机相的步骤组成。按照实施例1进行测量并且结果在下列表1中显示。
表1
分析：实施例1至4中已萃取的不皂化物的色谱图和组成
相对于浓缩物的重量收率=100×（已萃取的不皂化物重量/所使用的浓缩物重量）
测试的混合物导致所述不皂化物的萃取。获得的不皂化物全部具有类似于采用DCE萃取的参照品所观察到的色谱图。
然而，在考虑到已萃取的不皂化物的成分的情况下，它们的组成说明所述第一溶剂***的极性特征对于潜在选择性的影响。采用极性最大的混合物，以较大的比例萃取极性最大的化合物。
单独使用HMDS能够选择性地萃取非极性化合物。
因此，HMDS/MeTHF混合物使其有可能萃取具有类似于参照不皂化物的色谱图的不皂化物。已萃取的不皂化物的组成直接与溶剂***的组成相关，更特别地与所述溶剂***的极性相关：所述溶剂***的极性越大，不皂化物中的极性化合物（如三羟基醇）就越丰富。反之，所述溶剂***的极性越小，萃取的选择性就越好并且不皂化物中的非极性化合物（如呋喃化合物）就越丰富。
此外，由于其弱极性，所述第一溶剂***的组成使其有可能通过限制所使用的溶剂和/或水的用量以及促进相分离来改善萃取和洗涤步骤。
实施例5：采用ETBE萃取鳄梨不皂化物
根据实施例1的过程进行萃取。在最优化以使其适应新的溶剂***之后，所述萃取过程由采用4×60ml的ETBE（而不是DCE）的萃取步骤和包含采用4×70ml的水洗涤有机相的步骤组成。按照实施例1进行测量并且结果在下列表2中显示。
表2
分析：实施例1和5中已萃取的不皂化物的色谱图和组成
测试的第一溶剂***导致所述不皂化物的萃取具有类似于在采用DCE的经典萃取过程中获得的重量收率。获得的不皂化物具有类似于采用DCE萃取的参照品所观察到的色谱图和组成。
此外，ETBE使其有可能减少萃取次数，从而减少的溶剂的用量以及洗涤次数，进而减少水的用量，以便在萃取鳄梨浓缩物的不皂化物部分中被施用。
总之，在萃取鳄梨不皂化物的方法中，ETBE作为第一溶剂***是使用DCE的优良替代物。
实施例6：采用1-氯丁烷萃取鳄梨不皂化物（参照2）
根据实施例1的过程采用1-氯丁烷（而不是DCE）进行萃取和洗涤。按照实施例1进行测量并且结果在下列表3中显示。
实施例7：采用BTF萃取鳄梨不皂化物
根据实施例1的过程采用代替乙醇的异丙醇（36.6ml）进行皂化。根据实施例1的过程进行萃取。在最优化以使其适应新的溶剂***之后，所述萃取过程由采用4×35ml的BTF（而不是DCE）的萃取步骤和包含采用4×35ml的水洗涤有机相的步骤组成。按照实施例1进行测量并且结果在下列表1中显示。
实施例8：采用HMDS萃取鳄梨不皂化物
根据实施例1的过程采用代替乙醇的MeTHF（36.6ml）进行皂化。根据实施例1的过程进行萃取。在最优化以使其适应新的溶剂***之后，所述萃取过程由采用3×70ml的HMDS（而不是DCE）的萃取步骤和包含采用3×70ml的水洗涤有机相的步骤组成。按照实施例1进行测量并且结果在下列表3中显示。
表3
分析：实施例6至8中已萃取的不皂化物的色谱图和组成
MeTHF在所述第二溶剂***中的使用与HMDS在所述第一溶剂***中的使用相结合导致不皂化物的萃取。获得的不皂化物具有类似于采用1-氯丁烷萃取的参照品所观察到的色谱图和组成。
类似地，异丙醇在所述第二溶剂***中的使用与BTF在所述第一溶剂***中的使用相结合导致不皂化物的萃取。获得的不皂化物具有类似于采用1-氯丁烷萃取的参照品所观察到的色谱图和组成。
MeTHF在所述第二溶剂***中的使用与HMDS在所述第一溶剂***中的使用相结合以及异丙醇在所述第二溶剂***中的使用与BTF在所述第一溶剂***中的使用相结合减少了萃取次数和所使用的溶剂的用量以及洗涤次数和所使用的水的用量。
总之，通过使得不皂化物的萃取能够具有类似于参照品的色谱图和组成却减少了所使用的溶剂和水的用量表明，MeTHF/HMDS和异丙醇/BTF的组合是使用乙醇/1-氯丁烷的优良替代物。
实施例9：采用DCE萃取大豆不皂化物
第一步由由大豆浓缩物的皂化组成。为此，向配有冷凝器的100ml圆底烧瓶中连续加入给定重量的大豆油浓缩物（10.0g），然后加入乙醇（23.3ml）、50%的草木灰（1.7ml）和几枚浮石颗粒。
然后将体系回流共3小时，进而采用去矿物质水（60ml）稀释。
在皂化之后，获得水-醇溶液，所述溶液含有不皂化物（或不皂化物部分）。然后采用第一溶剂***（具体而言是DCE）萃取该不皂化物。
进行几次连续的萃取（5×43ml）；然后将收集的有机相合并，采用水（7×43ml）洗涤至中性（酚酞测试）。
然后将获得的溶剂相在无水硫酸钠上干燥，进而过滤；接着通过在旋转蒸发仪中蒸发溶剂来回收不皂化物。将由此萃取的不皂化物称重并在惰性气体的气氛下储存于药丸制造机中。
然后通过气相色谱法（GPC）测量已萃取的不皂化物的组成。结果在下列表4中显示。
实施例10：采用BTF萃取大豆不皂化物
根据实施例9的过程采用体积增加的乙醇（50.0ml）进行皂化。根据实施例9的过程进行萃取。在最优化以使其适应新的溶剂***之后，所述萃取过程由采用7×35ml的BTF（而不是DCE）的萃取步骤和包含采用10×35ml的水洗涤有机相的步骤组成。按照实施例9进行测量并且结果在下列表4中显示。
实施例11：采用HMDS-MeTHF混合物（50/50，以体积计）萃取大豆不皂化物
根据实施例9的过程进行萃取。在最优化以使其适应新的溶剂***之后，所述萃取过程由采用5×43ml的HDMS-MeTHF混合物（50/50，以体积计）（而不是DCE）的萃取步骤和包含采用4×43ml的水洗涤有机相的步骤组成。按照实施例9进行测量并且结果在下列表4中显示。
表4
分析：实施例9至11中已萃取的不皂化物的色谱图和组成
实施例9 实施例10 实施例11
烃 0.1 0.2 0.1
角鲨烯 4.4 4.5 3.9
生育酚 25.8 23.4 19.8
甾醇 44.3 43.7 41.0
其他 6.0 6.1 4.6
相对于浓缩物的重量收率 45% 38% 49%
测试的第一溶剂***导致所述不皂化物的萃取。获得的不皂化物具有类似于采用DCE萃取的参照品所观察到的色谱图和组成。
总之，BTF和50体积%的HMDS/MeTHF混合物似乎是使用DCE的优良替代物。
实施例12：采用BTF萃取油菜籽不皂化物
根据实施例10的过程进行皂化，采用油菜籽浓缩物作为浓缩物。根据实施例10的过程进行萃取。按照实施例10进行测量并且结果在下列表5中显示。
实施例13：采用BTF萃取玉米不皂化物
根据实施例10的过程进行皂化，采用玉米浓缩物作为浓缩物。根据实施例10的过程进行萃取。按照实施例10进行测量并且结果在下列表5中显示。
实施例14：采用BTF萃取向日葵不皂化物
根据实施例10的过程进行皂化，采用向日葵浓缩物作为浓缩物。根据实施例10的过程进行萃取。按照实施例10进行测量并且结果在下列表5中显示。
表5
分析：实施例10和12至14中已萃取的不皂化物的色谱图和组成
实施例10 实施例12 实施例13 实施例14
生育酚（%） 23.4 6.4 7.9 9.7
甾醇（%） 43.7 63.1 55.3 58.7
相对于浓缩物的重量收率 38% 7.2% 9.0% 4.0%
相对于不皂化物的重量收率 79% 76% 83% 78%
考虑到相对于所述不皂化物的重量收率，被应用于各种植物物质的BTF给出等价的结果。
实施例15：采用ETBE萃取芝麻不皂化物
根据实施例5的过程进行皂化，采用芝麻浓缩物作为浓缩物。根据实施例5的过程进行萃取。按照实施例5进行测量并且结果在下列表6中显示。
实施例16：采用HMDS-MeTHF混合物（50/50，以体积计）萃取芝麻不皂化物
根据实施例4的过程进行皂化，采用芝麻浓缩物作为浓缩物。根据实施例4的过程进行萃取。按照实施例4进行测量并且结果在下列表6中显示。
表6
分析：实施例15和16中已萃取的不皂化物的色谱图和组成
实施例15 实施例16
甾醇（%） 17.4 20.0
芝麻素（%） 28.0 31.4
芝麻林素（%） 13.3 15.7
相对于浓缩物的重量收率 12% 15%
相对于不皂化物的重量收率 83% 98%
对于芝麻不皂化物而言，ETBE和HMDS-MeTHF混合物（50/50，以体积计）均为良好的萃取溶剂。HMDS-MeTHF混合物具有优异的萃取能力，伴随着98重量%的不皂化物萃取收率。
实施例17：采用BTF萃取棕榈不皂化物
根据实施例10的过程进行皂化，采用棕榈浓缩物作为浓缩物。根据实施例10的过程进行萃取。按照实施例10进行测量并且结果在下列表7中显示。
实施例18：采用HMDS-MeTHF混合物（50/50，以体积计）萃取棕榈不皂化物
根据实施例11的过程进行皂化，采用棕榈浓缩物作为浓缩物。根据实施例11的过程进行萃取。按照实施例11进行测量并且结果在下列表7中显示。
表7
分析：实施例17和18中已萃取的不皂化物的色谱图和组成
实施例17 实施例18
甾醇（%） 23.0 25.0
生育酚（%） 3.7 3.2
生育三烯醇（%） 11.4 8.9
胡萝卜素 0.6 0.5
相对于浓缩物的重量收率 2% 3%
相对于不皂化物的重量收率 75% 99%
对于棕榈不皂化物而言，BTF和HMDS-MeTHF混合物（50/50，以体积计）均为良好的萃取溶剂。HMDS-MeTHF混合物具有优异的萃取能力，伴随着99重量%的不皂化物萃取收率。

Claims (17)

1.一种在植物油、来自于微生物的油或植物黄油中，或者在涉及植物油或来自于微生物的油的精炼工业的副产品中含有的不皂化物部分的萃取方法，所述方法至少包括：
A)包含通过选自皂化和酯化的步骤将所述油、所述黄油或所述涉及植物油或来自于微生物的油的精炼工业的副产品转化为水-醇溶液的步骤，
B)包含借助于液/液萃取来萃取所述水-醇溶液的步骤，其中从不皂化物部分中分离脂肪部分，
其中所述方法的特征在于采用第一溶剂***进行所述步骤B中的液/液萃取步骤，所述第一溶剂***包含含量为相对于所述溶剂***总体积的至少50体积％的溶剂，所述溶剂为乙基叔丁基醚(ETBE)或乙基叔丁基醚(ETBE)与以下溶剂的混合物：氟化芳香族溶剂，包含至少一个硅原子的溶剂，甲基四氢呋喃(MeTHF)或其混合物。
2.根据权利要求1所述的方法，所述方法进一步包含纯化所述不皂化物部分的选自结晶和液/液萃取的步骤C。
3.根据权利要求2所述的方法，其中采用第一溶剂***进行所述步骤C中的结晶步骤和步骤C中的液/液萃取步骤，所述第一溶剂***包含含量为相对于所述溶剂***总体积的至少50体积％的溶剂，所述溶剂为乙基叔丁基醚(ETBE)或乙基叔丁基醚(ETBE)与以下溶剂的混合物：氟化芳香族溶剂，包含至少一个硅原子的溶剂，甲基四氢呋喃(MeTHF)或其混合物。
4.根据权利要求1或权利要求2所述的方法，其中所述氟化芳香族溶剂为三氟甲苯(BTF)或六氟苯(BHF)，且所述包含至少一个硅原子的溶剂为六甲基二硅氧烷(HMDS)或四甲基硅烷(TMS)。
5.根据权利要求1或权利要求2所述的方法，其中所述第一溶剂***包含含量为相对于所述第一溶剂***总体积的至少75体积％的溶剂，所述溶剂为乙基叔丁基醚(ETBE)或乙基叔丁基醚与以下溶剂的混合物：氟化芳香族溶剂，包含至少一个硅原子的溶剂，甲基四氢呋喃(MeTHF)或其混合物。
6.根据权利要求1或权利要求2所述的方法，其中所述第一溶剂***由乙基叔丁基醚(ETBE)或乙基叔丁基醚(ETBE)与以下溶剂的混合物组成：氟化芳香族溶剂，包含至少一个硅原子的溶剂，甲基四氢呋喃(MeTHF)或其混合物。
7.根据权利要求1或权利要求2所述的方法，其中所述第一溶剂***包含含量为相对于所述第一溶剂***总体积的至少90体积％的溶剂，所述溶剂选自乙基叔丁基醚(ETBE)或乙基叔丁基醚(ETBE)与以下溶剂的混合物：氟化芳香族溶剂，包含至少一个硅原子的溶剂，甲基四氢呋喃(MeTHF)或其混合物。
8.根据权利要求1所述的方法，其中在第二溶剂***中进行包含通过选自皂化和酯化的步骤将所述油或黄油转化为水-醇溶液的步骤A)，所述第二溶剂***包含含量为相对于所述溶剂***总体积的至少50体积％的溶剂，所述溶剂选自C2-C4醇，MeTHF及其混合物。
9.根据权利要求8所述的方法，其中所述第二溶剂***包含含量为相对于所述第二溶剂***总体积的至少60体积％的溶剂，所述溶剂选自C2-C4醇，MeTHF及其混合物。
10.根据权利要求8所述的方法，其中所述第二溶剂***由C2-C4醇，MeTHF或其混合物组成。
11.根据权利要求8所述的方法，其中所述第二溶剂***包含含量为相对于所述第二溶剂***总体积的至少75体积％的溶剂，所述溶剂选自C2-C4醇或MeTHF。
12.根据权利要求1所述的方法，其中所述植物油、来自于微生物的油或植物黄油选自大豆、藜麦、油菜籽、玉米、向日葵、芝麻、羽扇豆、棉花、椰子、橄榄、棕榈叶、小麦胚芽、苜蓿、鳄梨、棕榈仁、落花生、干椰肉、亚麻、蓖麻籽、葡萄籽、倭瓜籽、黑醋栗籽、甜瓜籽、番茄籽、南瓜籽、杏仁、榛子、核桃、月见草、琉璃苣、红花、罂粟籽、巨藻类、和/或微生物的油及其混合物，和可可黄油、印度赤铁树黄油、乳木果黄油及其混合物。
13.根据权利要求12所述的方法，其中所述亚麻为亚麻籽。
14.根据权利要求12所述的方法，其中所述微生物为微藻类、酵母菌、霉菌或细菌。
15.根据权利要求1或权利要求2所述的方法，其中所述第一溶剂***由乙基叔丁基醚(ETBE)组成。
16.根据权利要求1或权利要求2所述的方法，其中所述第一溶剂***由乙基叔丁基醚(ETBE)和第二溶剂组成，所述第二溶剂，不同于所述第一溶剂，选自氟化芳香族溶剂，包含至少一个硅原子的溶剂和甲基四氢呋喃(MeTHF)。
17.根据权利要求1或权利要求2所述的方法，其中获得的不皂化物选自大豆不皂化物、鳄梨不皂化物，富含呋喃部分的鳄梨不皂化物和/或富含甾醇部分的鳄梨不皂化物，或鳄梨和大豆不皂化物的混合物(ASU)。
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